CN115248539A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调色剂。一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和无机细颗粒，其中无机细颗粒包括用特定的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒，二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的总量为1.0ppm至5.0ppm，其中酯基的离子量的标准值通过飞行时间二次离子质谱分析法来测量，标准值的一个以上的峰存在于距调色剂颗粒的表面100nm的范围内，并且调色剂颗粒的表面上标准值的峰当中的最大值A(dmax)和标准值A(0)满足以下关系：1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00，A(0)≥0.010。

Description

调色剂

技术领域

本公开涉及可以在电子照相图像形成设备中使用的调色剂。

背景技术

例如复印机和打印机等使用电子照相技术的图像形成设备要求更小型化、更高速化、更高图像品质、和更高稳定性。为了实现紧凑的设备，例如，已经将用于使调色剂定影至例如纸等记录介质的例如辊和膜等定影构件简化和小型化。在将例如辊和膜等定影构件简化和小型化的情况下，变得难以在定影辊隙中将调色剂充分加热和加压，使得调色剂内的脱模剂无法充分渗出，并且调色剂会粘附至定影膜(以下，称为低温污损)。为了处理此类不良影响，已经提出了其中调色剂颗粒包括烃蜡作为脱模剂的调色剂。

除了这些要求之外，由于在从制造调色剂时到消费者使用时的运输期间，调色剂也会贮存在苛刻的环境中，因此要求调色剂具有即使通过此类运输环境也不受影响的贮存稳定性。然而，当将调色剂颗粒内包含烃蜡的调色剂贮存在温度和湿度快速变化的苛刻环境中时，调色剂颗粒内的烃蜡会渗出至调色剂颗粒表面。渗出调色剂颗粒表面的烃蜡会提高调色剂的粘附力，并且形成调色剂聚集体。

在单组分显影剂的情况下，产生的调色剂聚集体滞留在调色剂承载构件和电荷赋予构件之间的摩擦区域中，由此对图像产生不良影响(半色调图像中的竖直条纹)。特别地，在调色剂贮存在温度和湿度快速变化的苛刻环境中之后在高温高湿环境中长时间使用的情况下，由烃蜡渗出而形成的调色剂聚集体的尺寸生长，并且对图像的不良影响变得显著。换言之，要求常规的包括烃蜡的调色剂具有改善的贮存稳定性和耐久性，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也不容易受到影响。

因此，作为进一步改善包含烃蜡的调色剂的贮存稳定性和耐久性的手段，已经研究了添加被覆有高疏水性硅油的二氧化硅细颗粒的调色剂，和其中在调色剂颗粒表面上提供具有优异耐热性的壳的调色剂。

日本专利申请特开No.2009-157161提出了一种调色剂，向其中添加用具有特定粘度和改性侧链的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒。日本专利申请特开No.2017-044981提出了一种调色剂，其中调色剂颗粒被覆有具有耐热性的高极性非晶性聚酯树脂，并且向其中添加用聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒。

发明内容

发明要解决的问题

作为本发明人研究的结果，认为在日本专利申请特开No.2009-157161所述的调色剂中，将用高疏水性的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒添加至调色剂颗粒中增加调色剂在高温高湿环境中的流动性并且改善耐久性。然而，发现当将调色剂贮存在温度和湿度快速变化的苛刻环境中时，会产生推测是由烃蜡的渗出而引起的调色剂聚集体，并且对图像产生不良影响。换言之，发现在温度和湿度快速变化的苛刻环境中的贮存稳定性存在改善的余地。

在日本专利申请特开No.2017-044981所述的调色剂中，调色剂颗粒被覆有具有耐热性的高极性非晶性聚酯树脂。另外，认为通过将用高疏水性的聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒添加至调色剂，高温高湿环境中的流动性和带电性得到改善，同时抑制位于调色剂颗粒内的烃蜡的渗出。

然而，发现当调色剂贮存在温度和湿度快速变化的苛刻环境中时，如日本专利申请特开No.2009-157161中那样，产生推测是由烃蜡的渗出而引起的调色剂聚集体，并且对图像产生不良影响。

本公开提供一种调色剂，使得即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也不太可能发生由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，其中

调色剂包括，用由下式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由下式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒作为无机细颗粒；

在通过顶空法在150℃的加热温度下二氧化硅细颗粒的有机挥发组分分析中，基于二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的三甲基硅烷醇的总量为1.0至5.0ppm；

在通过飞行时间二次离子质谱分析法距调色剂颗粒的表面至100nm深度测量调色剂颗粒的测量中，当将通过由下式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得的值作为标准值时，

标准值的一个以上的峰存在于距调色剂颗粒的表面100nm的范围内；

当标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示，并且调色剂颗粒表面上的标准值由A(0)表示时，

A(dmax)和A(0)满足下式(1)和(2)：

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)

其中，式(B)中，R¹为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基、或氢原子，并且R²为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子；n和m为重复单元的平均数，n为30至200，并且m为30至200；并且式(B)中侧链的各甲基(-CH₃)可以用甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子取代。

本公开可以提供一种调色剂，使得即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也不太可能发生由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为热循环的时间图表；和

图2为调色剂的飞行时间二次离子质谱分析法的分析结果的示意图。

具体实施方式

除非另有说明，否则表示数值范围的表述"从XX至YY"或"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。当分段描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

本发明人已经深入研究了包括烃蜡的调色剂，其即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也可以提供具有优异外观的图像。

改善包括烃蜡的调色剂的贮存稳定性和耐久性的常规方法是研究使高耐热性和高极性的壳形成在调色剂颗粒表面上，或者将疏水化的二氧化硅细颗粒添加至调色剂颗粒表面的调色剂。通过在调色剂颗粒表面上提供高耐热性和高极性的壳，可以抑制位于调色剂颗粒内的烃蜡由于极性的差异而渗出，使得可以改善贮存稳定性。此外，通过将疏水化的二氧化硅细颗粒添加至调色剂颗粒表面，可以抑制当在高温高湿环境中长时间使用调色剂时调色剂流动性的降低，由此改善耐久性。

然而，在考虑在温度和湿度快速变化的苛刻环境中的贮存稳定性，和在苛刻环境中贮存之后的耐久性的情况下，调色剂颗粒内所含的烃蜡的热导致的活动性高于粘结剂树脂等的热导致的活动性，并且当升温或降温时，烃蜡可能渗出至调色剂颗粒表面。特别地，由于二氧化硅细颗粒表面上的聚二甲基硅氧烷和烃蜡可能彼此相容，烃蜡可能渗出至调色剂颗粒表面。结果，调色剂的粘附力提高，并且可能产生调色剂聚集体。例如，在单组分显影剂的情况下，产生的调色剂聚集体滞留在调色剂承载构件和带电赋予构件之间的接触区域中。结果，调色剂没有充分带电，浓度降低，在调色剂显影期间非图像区域中产生起雾，或者在半色调图像中产生竖直条纹。

日本专利申请特开No.2009-157161提出了一种调色剂，其中添加有用由羟基或苯基改性侧链的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒。日本专利申请特开No.2009-157161所述的二氧化硅细颗粒中，由于在聚二甲基硅氧烷的侧链中存在官能团，因此与二氧化硅的反应性高，并且转移至调色剂颗粒表面的聚二甲基硅氧烷的量减少。因此，可以抑制调色剂粘附力的提高和调色剂流动性的降低。

然而，由于调色剂在表面上具有乙烯基树脂，并且极性低于聚酯树脂等的极性，调色剂可能与二氧化硅细颗粒表面上的聚二甲基硅氧烷相容，并且壳对烃蜡的遮蔽能力降低。认为其结果是，当调色剂贮存在苛刻环境中时无法抑制烃蜡的渗出，并且产生调色剂聚集体。因此，当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，图像受到调色剂聚集体的不良影响。

同时，日本专利申请特开No.2017-044981提出了一种调色剂，其中具有耐热性的高极性非晶性聚酯树脂壳的壳存在于调色剂颗粒表面上，并且其具有用例如由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒。然而，已经发现即使使用此类调色剂，图像也会受到调色剂聚集体的不良影响。

本发明人考虑了对图像产生不良影响的以下原因。首先，在用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒中，聚二甲基硅氧烷的一部分在表面处理期间与二氧化硅基料反应，并且附着至二氧化硅细颗粒。本发明人认为当由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷与二氧化硅基料反应时，聚二甲基硅氧烷末端处的三甲基甲硅烷基被消除，并且末端变为硅烷醇基，并且然后与二氧化硅基料反应。因此，用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷疏水化的二氧化硅细颗粒包括作为副产物的三甲基硅烷醇。

接下来，三甲基硅烷醇为碱性物质，并且具有极性。因此，三甲基硅烷醇由于静电相互作用而倾向于容易与具有高极性的调色剂颗粒表面相容。此外，由于二氧化硅细颗粒中所含的聚二甲基硅氧烷和三甲基硅烷醇包含三甲基甲硅烷基，因此它们倾向于彼此相容。结果，当二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量增加时，三甲基硅烷醇用作二氧化硅细颗粒中的聚二甲基硅氧烷和具有高极性的调色剂颗粒表面之间的桥梁。结果，二氧化硅细颗粒的由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的一部分，和具有高极性的壳可能变得彼此相容。由于调色剂表面上的壳与疏水性聚二甲基硅氧烷的一部分相容，因此，壳对烃蜡的遮蔽性降低。

当调色剂在对烃蜡的遮蔽性降低之后贮存在温度和湿度快速变化的苛刻环境中时，调色剂颗粒内所含的烃蜡可能会渗出。结果，烃蜡渗出至调色剂表面，使得调色剂的粘附力提高，并且可能出现调色剂聚集体。另外，本发明人认为，当调在高温高湿环境中长时间使用色剂时，由于在苛刻环境中贮存时生成的调色剂聚集体，因此在半色调图像中会出现竖直条纹。

作为本发明人的深入研究的结果，发现由于以下构成，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，包括烃蜡的调色剂也可以提供高品质图像。

即，本公开涉及一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，其中

调色剂包括，用由下式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由下式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒作为无机细颗粒；

在通过顶空法在150℃的加热温度下二氧化硅细颗粒的有机挥发组分分析中，基于二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的三甲基硅烷醇的总量为1.0至5.0ppm；

在通过飞行时间二次离子质谱分析法距调色剂颗粒的表面至100nm深度测量调色剂颗粒的测量中，当将通过由下式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值时，

标准值的一个以上的峰存在于距调色剂颗粒的表面100nm的范围内；

当标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示，并且调色剂颗粒表面上的标准值由A(0)表示时，

A(dmax)和A(0)满足下式(1)和(2)：

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)

其中，式(B)中，R¹为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基、或氢原子，并且R²为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子；n和m为重复单元的平均数，n为30至200，并且m为30至200；并且式(B)中侧链的各甲基(-CH₃)可以用甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子取代。

以下讨论通过用由式(A)和(B)表示的聚二甲基硅氧烷处理二氧化硅细颗粒并且通过控制二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量和调色剂表面附近酯基浓度的分布来赋予上述性能的原因。本发明人发现对于包括烃蜡的调色剂，以下几点对于抑制在苛刻环境中贮存时烃蜡的渗出并且抑制在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用时对图像的不良影响是重要的。

(1-1)包括聚二甲基硅氧烷的二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量少，并且调色剂颗粒表面不太可能与二氧化硅细颗粒中所含的聚二甲基硅氧烷相容。

(1-2)酯基浓度高于调色剂颗粒表面处和距调色剂颗粒表面100nm深度的位置处的酯基浓度的部分存在于距调色剂颗粒表面100nm深度以内的调色剂颗粒表面附近的区域中。即，酯基的离子片段的下述标准值具有一个以上的峰，并且位于调色剂内的烃蜡的渗出得到抑制。

以上(1-1)受到作为二氧化硅细颗粒的表面处理剂的聚二甲基硅氧烷的组成和调色剂颗粒表面上的树脂组成的强烈影响。二氧化硅细颗粒中所含的三甲基硅烷醇的量低，并且二氧化硅细颗粒的聚二甲基硅氧烷不太可能与调色剂颗粒表面相容，使得可以抑制贮存在苛刻环境中时位于调色剂颗粒内的烃蜡的渗出量。因此，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也不太可能出现调色剂聚集体。

同时，以上(1-2)受到调色剂颗粒表面附近的树脂组成和树脂的取向状态的强烈影响。作为在调色剂颗粒表面附近具有一个以上峰的酯基离子片段的标准值的结果，可以抑制贮存在苛刻环境中时位于调色剂颗粒内的烃蜡由于极性的差异而渗出。另外，峰的存在是指调色剂颗粒表面上的酯基浓度低于调色剂颗粒内距调色剂颗粒表面100nm处的区域中的酯基浓度。因此，可以期望降低(1-1)中所述的二氧化硅细颗粒的聚二甲基硅氧烷和调色剂颗粒表面之间的相容性的可能性的效果。因此，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也不太可能出现调色剂聚集体。

如上所述，通过满足(1-1)和(1-2)，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间输出图像时，也可以首次抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

具体地，为了使调色剂表面不太可能与二氧化硅细颗粒相容，无机细颗粒包括用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒。例如，认为作为用聚二甲基硅氧烷表面处理二氧化硅细颗粒的结果，聚二甲基硅氧烷结合至二氧化硅细颗粒和/或聚二甲基硅氧烷物理吸附在二氧化硅细颗粒上。

由于二氧化硅细颗粒用以上两种聚二甲基硅氧烷处理，在聚二甲基硅氧烷的固定化率保持高于仅用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒的固定化率的同时，可以降低二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量。认为这是因为由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷具有与二氧化硅细颗粒的高反应性。这可以降低二氧化硅细颗粒中的聚二甲基硅氧烷与调色剂颗粒表面相容的可能性。

此外，由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷不具有反应性官能团，并且因此，极性低于由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷，并且不太可能与具有高极性的调色剂颗粒表面相容。因此，通过组合使用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷，可以抑制三甲基硅烷醇的生成，并且可以降低二氧化硅细颗粒中聚二甲基硅氧烷本身的极性。这可以降低二氧化硅细颗粒中的聚二甲基硅氧烷与具有高极性的调色剂颗粒表面的相容的可能性。

由于二氧化硅细颗粒的聚二甲基硅氧烷不太可能与调色剂颗粒表面相容，因此可以维持调色剂颗粒表面对烃蜡的遮蔽性。结果，存在于调色剂颗粒内的烃蜡也不太可能渗出，使得即使贮存在苛刻环境中时也不太可能出现调色剂聚集体。

此外，在通过顶空法在150℃的加热温度下二氧化硅细颗粒的有机挥发组分分析中，基于二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的三甲基硅烷醇的总量需要为1.0至5.0ppm。

二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量在以上范围内是指从二氧化硅细颗粒中所含的聚二甲基硅氧烷分离的三甲基硅烷醇的量少。因此，通过将二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量控制在上述范围内，可以降低聚二甲基硅氧烷的极性，并且可以降低聚二甲基硅氧烷和调色剂颗粒表面彼此相容的可能性。因此，即使在苛刻环境中贮存，位于调色剂颗粒内的烃蜡也不太可能渗出并且不太可能出现调色剂聚集体。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

二氧化硅细颗粒中，基于二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的三甲基硅烷醇的总量优选为1.1ppm至3.0ppm，并且更优选1.2ppm至2.5ppm。二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的总量可以通过用于将二氧化硅细颗粒的表面疏水化的处理剂的种类、处理剂的量、和二氧化硅细颗粒的粒径来控制。

当二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的总量小于1.0ppm时，这表示用聚二甲基硅氧烷处理的份数过少，或者二氧化硅细颗粒中的聚二甲基硅氧烷为由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷。由于由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷在末端处或者在侧链中具有反应性官能团，因此与二氧化硅基料的反应性高，并且当二氧化硅细颗粒与各种构件接触时聚二甲基硅氧烷的转移量减少。此处，作为在与各种构件接触时聚二甲基硅氧烷的一部分从调色剂转移至各种构件的结果，二氧化硅细颗粒中所含的聚二甲基硅氧烷降低调色剂和各种构件之间的粘附力。

然而，如果用聚二甲基硅氧烷处理的份数过少，或者仅使用高反应性的由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷，则当二氧化硅细颗粒与各种构件接触时聚二甲基硅氧烷的转移量减少。因此，调色剂和各种构件之间的粘附力提高。结果，当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，可能出现调色剂聚集体。在单组分显影剂的情况下，产生的调色剂聚集体滞留在调色剂承载构件和带电赋予构件之间的摩擦区域中，由此对图像产生不良影响(半色调图像中的竖直条纹)。

此外，当二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的总量大于5.0ppm时，二氧化硅细颗粒中的聚二甲基硅氧烷变为极性，使得聚二甲基硅氧烷和调色剂颗粒表面可能彼此相容。结果，由于调色剂颗粒表面具有极性，抑制位于调色剂内的烃蜡的渗出的遮蔽效果降低，并且在苛刻环境中贮存时位于调色剂颗粒内的烃蜡可能渗出。

当在通过飞行时间二次离子质谱分析法从调色剂颗粒的表面至100nm深度测量的由下式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值时，需要在距调色剂颗粒的表面100nm的范围内存在标准值的一个以上的峰。在标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示并且调色剂颗粒表面(即，深度为0nm)上的标准值由A(0)表示的情况下，满足下式(1)和(2)。

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)

通过进行控制以便在调色剂颗粒表面附近(距调色剂颗粒表面至100nm深度的区域)满足式(1)，可以确保在相对于调色剂颗粒表面的内部存在一定量以上的酯基。即，这是指在相对于调色剂颗粒表面的稍内侧，高极性聚酯树脂以大于调色剂颗粒表面上的量存在，并且即使在苛刻环境中贮存时也可以抑制位于调色剂内的烃蜡的渗出。

此外，式(2)表示调色剂颗粒表面(深度0m)上的酯基浓度在一定水平以上。作为进行控制以满足式(1)，并且也使得在调色剂颗粒表面附近酯基浓度满足式(2)的结果，酯基浓度的峰存在于调色剂颗粒表面附近，并且在降低存在于调色剂颗粒表面上的酯基浓度的同时，可以使得峰的大小在一定水平以上。

通过降低存在于调色剂颗粒表面上的酯基浓度，即使当二氧化硅细颗粒包括三甲基硅烷醇时，也可以降低二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒表面彼此相容的可能性。此外，当酯基浓度的峰在调色剂颗粒表面附近为大于一定程度时，调色剂颗粒表面附近和烃蜡之间的极性差异变大，并且可以抑制位于调色剂内的烃蜡渗出至调色剂颗粒表面。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

由式(1)表示的A(dmax)/A(0)优选为1.08至2.00，并且更优选1.15至1.50。当A(dmax)/A(0)小于1.05时，是指0至100nm的深度处的酯基浓度与调色剂颗粒表面上的酯基浓度相比并不高很多。因此，在苛刻环境中贮存时，无法抑制位于调色剂内的烃蜡的渗出，并且可能出现调色剂聚集体。

此外，当A(dmax)/A(0)大于5.00时，是指酯基过度不均匀地分布在相对于调色剂颗粒表面内侧上的树脂中。为了实现上述范围，需要使用例如分子量和酸值等物理性质极高或极低的树脂，并且调色剂颗粒当中酯基浓度的变动可能大。结果，在苛刻环境中贮存时，存在无法抑制位于调色剂内的烃蜡的渗出并且可能出现调色剂聚集体的调色剂。A(dmax)/A(0)可以通过后述的高温高pH处理步骤和调色剂颗粒表面上极性树脂的组成来控制。

关于式(2)，在距调色剂颗粒表面100nm深度内包括聚酯树脂并且满足式(1)的调色剂中，一定量的由式(C)表示的结构可以存在于调色剂颗粒表面(深度0nm)上。因此，认为难以生产A(0)小于0.010的调色剂。

A(0)优选为0.020以上，更优选0.030以上，并且进一步优选0.040以上。对上限没有特别限制，但优选为0.100以下，更优选0.080以下，并且进一步优选0.074以下。A(0)可以通过后述的高温高pH处理步骤和调色剂颗粒表面上极性树脂的组成来控制。

A(dmax)优选为0.040以上，并且更优选0.050以上。对上限没有特别限制，但优选为0.200以下，更优选0.120以下，并且进一步优选0.100以下。

当通过在借助飞行时间二次离子质谱分析法从调色剂颗粒的表面至100nm深度测量的由式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值，并且在距调色剂颗粒的表面100nm深度的位置处的标准值由A(100)表示时，满足下式(3)。

1.05≤A(dmax)/A(100)≤5.00 (3)

满足式(3)是指更靠近调色剂颗粒表面的区域中的酯基浓度比距调色剂颗粒表面100nm深度处的酯基浓度，即，位于调色剂颗粒内的烃蜡存在的区域中树脂的酯基浓度高一定值以上。作为调色剂颗粒表面附近的酯基浓度比调色剂颗粒内部的酯基浓度高一定值以上的结果，位于调色剂颗粒内的烃蜡倾向于由于极性的差异而滞留在调色剂颗粒内部。

因此，可以抑制位于调色剂颗粒内的烃蜡渗出至调色剂表面。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。A(dmax)/A(100)更优选为1.10以上，还更优选1.20以上。同时，上限更优选为3.00以下，并且还更优选2.00以下。

A(dmax)/A(100)可以通过后述的高温高pH处理步骤和调色剂颗粒表面上极性树脂的组成来控制。A(100)优选为0.030以上，并且更优选0.040以上。对上限没有特别限制，但优选为0.200以下，更优选0.100以下，并且进一步优选0.080以下。

本发明人认为，根据以下机制，由上式(C)表示的酯基可以不均匀地分布在调色剂颗粒表面附近。可以通过创建设计来进行控制，在所述设计中也考虑由式(C)表示的结构的存在状态以便获得例如，其中具有非极性基团的单体单元和具有极性基团的单体单元不均匀地分布在聚酯分子中等具体组成分布。

作为具体方法，聚酯树脂中酯键链段的分布可以通过排列调色剂颗粒表面附近作为极性树脂的聚酯树脂的末端处羧酸基的取向状态，或者通过使用具有极性分布显著不同的组成的聚合物的组合来控制。此外，例如，在具有一定水平以上的pH和热量的水系介质中处理包括具有由式(C)表示的结构的聚酯树脂的调色剂颗粒的情况下，聚酯树脂中的酯键链段可能移动至调色剂颗粒表面。同时，认为由于包括由式(C)表示的结构的聚酯树脂具有酯键链段的分布，因此在取向状态中也出现分布，并且由式(C)表示的结构可以不均匀地分布在距调色剂颗粒表面100nm深度内的区域中。

<二氧化硅细颗粒>

以下，将描述二氧化硅细颗粒。如上所述，二氧化硅细颗粒用由式(A)和(B)表示的聚二甲基硅氧烷来表面处理。此外，二氧化硅细颗粒优选用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由式(D)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理。即，由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷优选为由式(D)表示的聚二甲基硅氧烷。

式中，R¹为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、(具有优选1至6个碳原子，并且更优选1至3个碳原子)的烷基、或氢原子，并且R²为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子。优选地，R¹和R²各自为甲醇基、羟基、或氢原子。式(B)中侧链的各甲基可以由甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子取代。n、m和p为重复单元的平均数，n为30至200(优选40至100，并且更优选50至80)，m为30至200(优选40至100，并且更优选50至80)，并且p为30至200(优选40至100，并且更优选50至80)。

通过用式(A)和(D)的两种聚二甲基硅氧烷处理二氧化硅细颗粒，相对于用由式(A)和(B)表示的聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒，可以降低二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量。这是由于由式(D)表示的聚二甲基硅氧烷与二氧化硅基料的高反应性。因此，二氧化硅细颗粒和调色剂表面的聚二甲基硅氧烷不太可能彼此相容。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也不太可能出现调色剂聚集体。

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为5nm至30nm,并且更优选6nm至12nm。通过将二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径控制在上述范围内，当添加二氧化硅细颗粒时可以显著改善调色剂的流动性。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

原料二氧化硅细颗粒的实例包括称为气相二氧化硅并且通过含硅卤化物的气相氧化而生产的干式二氧化硅，和由水玻璃等生产的湿式二氧化硅。在表面上和内部具有很少硅烷醇基并且不具有生产残渣的干式二氧化硅是优选的。

由式(A)、(B)和(D)表示的聚二甲基硅氧烷优选为高挥发性的，使得它们可以通过后述的表面处理来有效地蒸发和除去。因此，聚二甲基硅氧烷优选具有相对小的分子量。

由式(A)、(B)和(D)表示的聚二甲基硅氧烷的分子量作为数均分子量例如为，优选250至50000，更优选250至10000，并且还更优选250至5000。当聚二甲基硅氧烷的分子量为50000以下时，挥发性适当，并且聚二甲基硅氧烷容易通过后述表面处理蒸发和除去，以能够容易与二氧化硅基料反应。同时，当聚二甲基硅氧烷的分子量为250以上时，变得容易赋予高疏水性。

从均匀处理的观点，优选的是，由式(A)、(B)和(D)表示的聚二甲基硅氧烷在用适当的溶剂稀释至例如，约5质量％至50质量％之后，用于表面处理。溶剂的实例包括己烷、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇、和丙醇等具有1至8个碳原子的脂肪族醇)、和丙酮等，水或其两种以上的混合物。

用于二氧化硅细颗粒的表面处理的聚二甲基硅氧烷的量根据二氧化硅基料的种类(比表面积等)和聚二甲基硅氧烷的种类(分子量等)而不同，并且没有特别限制。通常，聚二甲基硅氧烷的量相对于100质量份二氧化硅细颗粒优选为1质量份至40质量份，更优选2质量份至35质量份，并且进一步优选5质量份至30质量份。当使用的聚二甲基硅氧烷的量为下限以上时，可以进行充分的表面处理，并且可以获得疏水性高的二氧化硅细颗粒。同时，当以上限以下使用聚二甲基硅氧烷时，可以提高二氧化硅细颗粒的疏水性，并且不太可能发生聚集。

用于表面处理的由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的量相对于100质量份表面处理前的二氧化硅细颗粒优选为3质量份至40质量份，更优选5质量份至35质量份，并且进一步优选10质量份至30质量份。用于表面处理的由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷的量相对于100质量份表面处理前的二氧化硅细颗粒优选为1质量份至35质量份，更优选2质量份至30质量份，并且进一步优选5质量份至20质量份。

表面处理中，由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷与由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的质量比(B)/(A)优选为0.05至10.00，并且更优选0.06至6.00，并且甚至更优选0.20至1.00。

(表面处理方法)

表面处理方法优选为例如氮气气氛等惰性的气体气氛中进行，以便防止水解和氧化。具体地，可以采用其中将二氧化硅基料放在配备有例如亨舍尔混合机等搅拌装置的容器中并且在氮气吹扫下搅拌，并且将聚二甲基硅氧烷的稀释溶液喷雾并与二氧化硅物质混合，随后加热和反应的方法。喷雾可以在加热之前进行，或者可以在加热至处理温度或低于处理温度的温度的同时进行。

(处理条件)

表面处理中，将上述预定量的聚二甲基硅氧烷施加至二氧化硅基料并且在搅拌下加热以使聚二甲基硅氧烷在二氧化硅基料的表面上反应和固定化。此处，聚二甲基硅氧烷可以用上述各种溶剂稀释，并且然后施加至二氧化硅基料。

该表面处理中的加热温度根据所使用的聚二甲基硅氧烷的反应性等而不同，但优选为150℃至380℃,并且更优选250℃至350℃。处理时间根据加热温度和所使用的聚二甲基硅氧烷的反应性而不同，但优选为5分钟至300分钟，更优选50分钟至200分钟，并且甚至更优选80分钟至160分钟。

在表面处理的上述处理温度和处理时间下，聚二甲基硅氧烷可以与二氧化硅基料充分反应，并且二氧化硅细颗粒的疏水性得到改善。另外，生产效率也得到改善。

优选的是，通过使用使二氧化硅基料疏水化的能力优异的由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷将二氧化硅基料疏水化，并且然后用由式(B)或(D)表示的聚二甲基硅氧烷处理来处理二氧化硅细颗粒。通过以上述处理顺序来处理，可以减少二氧化硅细颗粒中残留的三甲基硅烷醇的量，并且可以获得疏水性高的二氧化硅细颗粒。

从改善流动性和带电性的观点，二氧化硅细颗粒的量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至4.0质量份，更优选0.2质量份至3.5质量份，并且甚至更优选0.7质量份至1.5质量份。调色剂在调色剂颗粒表面上可以具有除了上述二氧化硅细颗粒以外的无机细颗粒。无机细颗粒的实例包括氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、及其双氧化物的颗粒。

<粘结剂树脂>

调色剂颗粒包括粘结剂树脂。对粘结剂树脂没有特别限制，并且可以使用已知的粘结剂树脂。例如，可以提及以下树脂。乙烯基系树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、用天然树脂改性的酚醛树脂、用天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮茚(coumarone indene)树脂、石油树脂。乙烯基系树脂、聚酯树脂、和其中聚酯树脂和乙烯基系树脂混合或部分反应的杂化树脂是优选的。

<聚酯树脂>

粘结剂树脂优选包括聚酯树脂。以下将描述聚酯树脂。对聚酯树脂没有特别限制，但优选为非晶性聚酯树脂，并且其实例包括以下。

二元酸组分的实例包括以下二羧酸或其衍生物。例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类，或其酸酐或低级烷基酯；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸等烷基二羧酸类，或其酸酐或低级烷基酯；例如十二碳烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类，或其酸酐或低级烷基酯；以及例如富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类，或其酸酐或低级烷基酯。

二元醇组分的实例包括以下。乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢化双酚A、双酚及其衍生物。

除了上述二元羧酸化合物和二元醇化合物以外，聚酯树脂可以包括一元羧酸化合物、一元醇化合物、三元以上羧酸化合物、和三元以上醇化合物作为构成组分。

一元羧酸化合物的实例包括例如苯甲酸、和对甲基苯甲酸等具有30个以下碳原子的芳香族羧酸；以及例如硬脂酸、和山萮酸等具有30个以下碳原子的脂肪族羧酸。一元醇化合物的实例包括例如苯甲醇等具有30个以下碳原子的芳香族醇，以及例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、和山萮醇等具有30个以下碳原子的脂肪族醇。

对三元以上羧酸化合物没有特别限制，并且其实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、和均苯四酸等。三元以上醇化合物的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、和甘油等。

聚酯树脂优选包括由下式(E)表示的单体单元、由式(F)表示的单体单元、和由式(G)表示的单体单元。单体单元是指聚合物中的单体物质反应的形式。聚酯树脂中由式(E)表示的单体单元的含量比优选为30质量％至50质量％，并且更优选40质量％至50质量％。聚酯树脂中由式(F)表示的单体单元的含量比优选为25质量％至50质量％，并且更优选30质量％至45质量％。聚酯树脂中由式(G)表示的单体单元的含量比优选为0.4质量％至50质量％，更优选1质量％至30质量％，并且甚至更优选6质量％至25质量％。

式中，R³表示苯环，优选在对位处键合。各个R⁴表示亚乙基或亚丙基，x和y为1以上的整数，并且x+y的平均值为2至10。R⁵表示亚乙基或亚丙基，并且优选为亚乙基。

本发明人认为，通过将聚酯树脂中单体单元的含量比控制在上述范围内，可以容易地提高聚酯树脂中酯基的浓度，并且可以容易地排列聚合物末端的羧酸基的取向状态。即，由于其中将单体单元的含量比控制在上述范围内的聚酯树脂包括一定量分子量低的由式(G)表示的单体单元，因此可以提高聚酯树脂中酯基的浓度。此外，由于包含一定量分子量低的由式(G)表示的单体单元，因此可以提高柔软性。本发明人认为，通过提高聚酯树脂中酯基的浓度并且提高聚酯树脂的柔软性，变得容易通过使用酯基的极性来排列聚合物末端处羧酸基的取向状态。

结果，可以容易地将调色剂颗粒表面附近酯基的浓度控制在式(1)和(2)的范围内，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

聚酯树脂优选包括由下式(H)表示的单体单元。

当聚酯树脂包括通过将由式(H)表示的异山梨醇聚合而获得的单体单元时，可以优化聚酯树脂的极性，并且具有非极性基团的单体单元和具有极性基团的单体单元可能不均匀地分布在聚酯树脂中。

本发明人认为其原因如下。由于由式(H)表示的单体单元在环状结构中具有醚键，因此与例如乙二醇等具有醚键的单体单元相比，可以适当地缓和对每一个单体单元的酯基组分的极性的影响。此外，由于由式(H)表示的单体单元具有其中氧原子面朝外的环状结构，因此与例如乙二醇等在主链中包括烷基链的单体单元相比，变得更容易通过使用源自环状结构的极性来使极性基团不均匀地分布。本发明人认为，这是可以适当地赋予聚酯树脂由酯基组分引起的极性的原因，并且由式(G)和(H)表示的具有极性基团的醇单体单元和由式(F)表示的具有非极性基团的醇单体单元可以不均匀地分布。结果，可以容易地将调色剂颗粒表面附近的酯基浓度控制在式(1)和(2)的范围内，并且即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

聚酯树脂中由式(H)表示的单体单元的含量比优选为1.0质量％至4.0质量％，并且更优选2.0质量％至3.5质量％。

聚酯树脂的重均分子量优选为6000至20000，并且更优选9000至15000。聚酯树脂的酸值优选为3.0mgKOH/g至15.0mgKOH/g，并且更优选4.0mgKOH/g至10.0mgKOH/g。对聚酯树脂的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。

(聚合性单体)

粘结剂树脂可以包括乙烯基系树脂。作为能够生产乙烯基系树脂的聚合性单体，使用能够自由基聚合的乙烯基系单体。作为乙烯基系单体，可以使用单官能单体或多官能单体。

单官能单体包括苯乙烯；例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性单体；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族一元羧酸酯；例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等乙烯基酯；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和乙烯基异丙基酮等乙烯基酮。

其中，本聚合性单体优选包括苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯酸系聚合性单体。即，粘结剂树脂优选包含苯乙烯-丙烯酸系树脂。苯乙烯-丙烯酸系树脂为包括选自由苯乙烯和苯乙烯衍生物组成的组中的至少一种，以及选自由丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体组成的组中的至少一种的单体的聚合物。苯乙烯-丙烯酸系树脂优选为包括苯乙烯以及选自由丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体组成的组中的至少一种的单体的聚合物。

多官能单体的实例包括二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、和二乙烯基醚等。

还可以使用聚合性单体用交联剂。具体地，可以使用以下具有两个以上聚合性双键的化合物。例如丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸甲酯等具有两个双键的羧酸酯，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、和二乙烯基砜等二乙烯基化合物，和具有三个以上乙烯基的化合物。从实现低温定影性和高温弹性二者的观点，优选使用羧酸酯。这些交联剂可以单独使用或者以组合使用。

交联剂的添加量相对于100质量份生产粘结剂树脂的聚合性单体或粘结剂树脂优选为0.01质量份至5.00质量份，并且更优选0.10质量份至3.00质量份。

在调色剂颗粒的生产中也可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂。聚合引发剂在聚合反应期间在反应温度下的半衰期优选为0.5小时至30小时。此外，优选的是，聚合反应以相对于100质量份聚合性单体为0.5质量份至20质量份的聚合引发剂添加量来进行，因为通常获得分子量的最大值在10,000和100,000之间的聚合物，并且可以获得具有适合的强度和熔融特性的调色剂颗粒。

聚合引发剂的实例包括以下：例如2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等偶氮系或重偶氮系聚合引发剂；和例如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰等过氧化物聚合引发剂；等。

为了控制聚合性单体的聚合度，也可以进一步添加和使用已知的链转移剂、和阻聚剂等。

<核-壳结构>

调色剂颗粒优选具有核-壳结构，所述核-壳结构具有核颗粒和在核颗粒表面上的壳。优选的是，核颗粒包括苯乙烯-丙烯酸系树脂并且壳包括聚酯树脂。由于调色剂颗粒具有有上述构造的核-壳结构，调色剂颗粒内所含的烃蜡不太可能渗出至调色剂颗粒表面。这是因为烃蜡与核颗粒的苯乙烯-丙烯酸系树脂的亲和性比壳的聚酯树脂更高，因此即使在苛刻环境中贮存时，位于调色剂内的烃蜡也可能留在核颗粒的苯乙烯-丙烯酸系树脂中。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

在用透射电子显微镜对调色剂的截面观察中，壳厚度的平均值优选为100nm至200nm，并且更优选105nm至160nm。当调色剂颗粒的壳的厚度在上述范围内时，壳中所含的聚酯树脂可以进一步抑制烃蜡的渗出。结果，即使当在苛刻环境中贮存之后在高温高湿环境中长时间使用调色剂时，也可以抑制由调色剂聚集体引起的对图像的不良影响。

优选的是，调色剂具有以下构成。

一种调色剂，其包括：

包含苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，其中

无机细颗粒包括用由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒；

调色剂颗粒包括核颗粒，和在核颗粒的表面上的壳；

核颗粒包括苯乙烯-丙烯酸系树脂；

壳包括聚酯树脂；

在用透射电子显微镜对调色剂的截面观察中，壳的厚度的平均值为100至200nm；

在通过飞行时间二次离子质谱分析法从调色剂颗粒的表面至100nm深度测量调色剂颗粒的测量中，当将通过由式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值时，

标准值的一个以上的峰存在于距调色剂颗粒的表面100nm的范围内；

当标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示，并且调色剂颗粒表面上的标准值由A(0)表示时，

A(dmax)和A(0)满足下式(1)和(2)：

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)。

<烃蜡>

烃蜡优选为脂肪族烃系蜡。例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡、石蜡、和聚烯烃蜡等。这些蜡可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

可以将抗氧化剂添加至这些烃蜡中，只要不损害上述效果即可。烃蜡的量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选5.0质量份至15.0质量份。烃蜡的熔点优选为30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃。

<着色剂>

作为着色剂，可以使用已知的颜料和染料。从优异的耐候性的观点，优选颜料作为着色剂。青色系着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。具体地，可以提及以下。C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品红色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物等。具体地，可以提及以下。C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254，以及C.I.颜料紫19。

黄色系着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地，可以提及以下。C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191、和194。

黑色着色剂的实例包括炭黑和使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂、和青色系着色剂的调色为黑色的那些。这些着色剂可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用。此外，这些可以以固溶体的状态使用。着色剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至20.0质量份。

<调色剂颗粒的制造方法>

可以使用例如干式法、乳化聚合法、溶解悬浮法、和悬浮聚合法等任意已知的生产方法以生产调色剂颗粒。为了将调色剂颗粒表面附近的式(C)的化合物的存在状态控制在特定范围内，优选进行以下处理步骤。

优选的是，调色剂颗粒的制造方法包括在90℃以上的温度下，用pH(1)并且然后用pH(2)处理其中通过任意生产方法获得的调色剂颗粒分散在水系介质中的调色剂颗粒分散液的处理步骤。

pH(1)和pH(2)优选满足下式(4)和(5)。(以下称为高温高pH处理步骤)。

pH(1)<pH(2) (4)

5.5≤pH(2)≤11.0 (5)

认为通过高温高pH处理步骤，聚酯树脂中所含的末端羧酸可以朝向调色剂颗粒的表面侧取向，并且酯键链段可以不均匀地分布在调色剂颗粒表面附近。因此，可以更精确地控制式(C)的化合物的取向状态，并且促进距调色剂颗粒表面100nm以内的深度处的不均匀分布。另外，例如聚酯树脂等材料的选择性得到改善。

温度优选为95℃以上。对上限没有特别限制，并且优选为110℃以下，105℃以下，和100℃以下。通过在90℃以上的高温下在上述pH范围内进行处理，可以容易地移动聚酯树脂中分子的取向状态。通过使式(5)中的pH(2)高于pH(1)，可以容易地改变在获得的调色剂颗粒中固定化的聚酯树脂的取向状态。

具体地，当式(5)中的pH(2)为5.5以上时，聚酯树脂的末端处的羧酸可能经历酸解离，使得聚酯树脂的末端处的羧酸可能选择性地面向调色剂颗粒表面侧，并且可以更精确地控制取向状态。此外，通过将pH(2)设定为11.0以下，容易引起粗颗粒形成的气泡的产生得到抑制，并且生产可没有品质问题，例如由于由产生的粗颗粒引起的不良带电而导致的起雾的产生。

pH(2)更优选为6.0至10.5。此外，pH(1)优选为3.0以上且小于5.5，并且更优选4.5以上且小于6.0。在pH(1)下的处理时间优选为约5分钟至6小时，并且更优选约30分钟至3小时。在pH(2)下的处理时间优选为约1分钟至120分钟，并且更优选约10分钟至60分钟。

当如在悬浮聚合法或乳化聚集法等在水系介质中生产调色剂颗粒时，可以获得其中调色剂颗粒分散在水系介质中的悬浮液。因此，优选使用该悬浮液以进行高温高pH处理。当通过例如粉碎法等干式法生产调色剂颗粒时，优选的是，将获得的调色剂颗粒再浆化以获得悬浮液，然后对其进行上述高温高pH处理步骤。

优选的是，通过其中将聚合性单体组合物在水系介质中造粒以形成聚合性单体组合物的颗粒的悬浮聚合法进行的调色剂颗粒生产。调色剂颗粒的生产方法包括使包括聚合性单体、烃蜡和聚酯树脂的聚合性单体组合物在水系介质中形成颗粒的造粒步骤，和通过将聚合性单体组合物的颗粒中所含的聚合性单体聚合来获得调色剂颗粒的聚合步骤。聚合步骤之后，优选在获得的调色剂颗粒上进行高温高pH处理步骤。调色剂颗粒可通过使用已知的方法以将如上所述获得的调色剂颗粒过滤、洗涤、和干燥来获得。

以下，将通过实施例的方式详细描述通过粉碎法的调色剂颗粒的生产方法。以下给出通过粉碎法生产调色剂颗粒的实例。

在原材料混合步骤中，以预定的量称量粘结剂树脂、烃蜡、和任选的其它添加剂并且混合为构成调色剂颗粒的材料。混合装置的实例包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、FM混合机、Nauta混合机、和MechanoHybrid(由Nippon Coke Industries,Ltd.制造)等。

接下来，将混合材料熔融混炼，以将烃蜡等分散在粘结剂树脂中。在熔融混炼步骤中，可以使用例如加压混炼机或班伯里密炼机等间歇式混炼机，或连续式混炼机。单螺杆或双螺杆挤出机已经因为它们在连续生产中的优势而成为主流。其实例包括KTK型双螺杆挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM混炼机(由Ikegai Corp.制造)、双螺杆挤出机(由KCK Engineering Co.制造)、和共混炼机(由Buss AG制造)、Kneadex(由Nippon Coke Industries Co.,Ltd.制造)等。此外，通过熔融混炼获得的树脂组合物可以用双辊等来辊压，并且在冷却步骤中用水等来冷却。

然后，在粉碎步骤中将树脂组合物的冷却产物粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，用例如压碎机、锤磨机、或削磨机等粉碎机粗粉碎之后，例如，用Cryptron***(由KawasakiHeavy Industries,Ltd.制造)、超级转子(由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)、涡轮磨机(由Freund-Turbo Corporation制造)、或基于空气喷射法的细粉碎机来进一步进行微细粉碎。

其后，根据需要，用例如惯性分级***的Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、离心力分级***的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)、和Faculty(由Hosokawa MicronCorporation制造)等分级机或筛选机进行分级以获得调色剂颗粒。

优选的是，将获得的调色剂颗粒再浆化并且进行上述高温高pH处理。然后，调色剂颗粒可以通过由已知的方法过滤、洗涤和干燥来获得。

以下，将通过实施例的方式详细描述通过乳化和聚集法生产调色剂颗粒的方法。

(粘结剂树脂颗粒分散液制备工序)

例如以以下方式制备粘结剂树脂颗粒分散液。当粘结剂树脂为乙烯基系单体的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)时，在离子性表面活性剂中对乙烯基系单体进行乳化聚合、和种子聚合等，以制备其中乙烯基系树脂颗粒分散在离子性表面活性剂中的分散液。

当粘结剂树脂为例如聚酯树脂等除了乙烯基系树脂以外的树脂时，树脂与其中溶解有离子性表面活性剂或聚合电解质的水系介质混合。其后，在树脂的熔点或软化点以上加热该溶液，以将树脂溶解，并且使用例如均质器等具有强剪切力的分散器来制备其中粘结剂树脂颗粒分散在离子性表面活性剂中的分散液。

对分散方式没有特别限制，并且其实例包括例如球磨机、砂磨机、和具有旋转剪切型均质器和介质的珠磨机等已知作为分散机的装置，但也可以将转相乳化法用作制备分散液的方法。在转相乳化法中，将粘结剂树脂溶解在有机溶剂中，根据需要添加中和剂或分散稳定剂，在搅拌下滴加水系溶剂，以获得乳化颗粒，并且然后除去树脂分散液中的有机溶剂以获得乳化液。此时，可以改变中和剂和分散稳定剂的添加顺序。

在乳化聚集法中，根据需要，可以使用着色剂颗粒分散液。着色剂颗粒分散液通过将至少着色剂颗粒分散在分散剂中来形成。在乳化聚集法中，使用蜡颗粒分散液。蜡颗粒分散液通过将至少烃蜡分散在分散剂中来形成。

(聚集步骤)

其中形成聚集颗粒的聚集步骤为形成聚集颗粒的步骤，所述聚集颗粒包括根据需要添加至包括粘结剂树脂颗粒、烃蜡颗粒、和根据需要的着色剂颗粒的水系介质中的粘结剂树脂颗粒、烃蜡颗粒、和着色剂颗粒。

(熔合步骤)

在熔合步骤中，将获得的聚集颗粒加热和熔合。在过渡至熔合步骤之前，可以适当地添加pH调节剂、极性表面活性剂、和非极性表面活性剂等，以便防止调色剂颗粒之间的熔合。

加热温度可以等于或高于聚集颗粒中所含的树脂的玻璃化转变温度(当存在两种以上树脂时为玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度)并且低于树脂的分解温度。因此，加热温度根据粘结剂树脂颗粒的树脂种类而变化，并且无法无条件地定义，但通常为聚集颗粒中所含的树脂的玻璃化转变温度至140℃。可以使用本身已知的加热装置/器具进行加热。

如果加热温度高，则短的熔合时间就足够，并且如果加热温度低，则需要长的熔合时间。即，熔合时间取决于加热温度并且无法无条件地定义，但通常为30分钟至10小时。

调色剂颗粒可以通过进行上述分散液制备步骤、聚集步骤、和熔合步骤来获得。获得的调色剂颗粒可以原样用作调色剂颗粒，以继续例如通过已知方法过滤、洗涤、和干燥等接下来的步骤。优选在获得的调色剂颗粒上进行高温高pH处理。然后，调色剂颗粒可以通过由已知方法过滤、洗涤、和干燥来获得。

调色剂可以通过外部添加包括二氧化硅细颗粒的无机细颗粒并且通过已知的方法与获得的调色剂颗粒混合来获得。例如FM混合机(由Nippon Coke Co.,Ltd.制造)等已知的混合机可以用于外部添加和混合。

<各种测量方法>

以下描述各种测量方法。

<通过顶空法的二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇量的测量方法>

二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量使用从调色剂分离的二氧化硅细颗粒来测量。

(二氧化硅细颗粒从调色剂表面的分离方法)

当将从调色剂颗粒的表面分离的二氧化硅细颗粒用作测量样品时，通过以下步骤将二氧化硅细颗粒从调色剂分离。此外，排除外部添加剂以外的调色剂颗粒还可以通过以下分离法来获得，并且获得的调色剂颗粒可以用于各测量方法。

(非磁性调色剂的情况)

将总计160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中并且在水浴中溶解，以制备蔗糖浓缩液。将总计31g蔗糖浓缩液和6mL的Contaminone N(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助剂构成并且pH 7的精密测量仪器清洁用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)放在离心管中，以制备分散液。向该分散液中添加1g调色剂，并且用刮刀等使调色剂块松散。

将离心管放置在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)上，并且在每分钟350个往复的条件下振动该管20分钟。振动之后，将溶液转移至用于摆动转子的玻璃管(50mL)中，并且用离心机以3500rpm进行离心30分钟。

在离心之后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层中，并且二氧化硅细颗粒存在于下层的水溶液侧。收集下层的水溶液，并且根据需要重复离心，并且在充分分离之后，将分散液干燥并且收集二氧化硅细颗粒。此外，收集上层中的调色剂颗粒，过滤，并且用2L温热至40℃的离子交换水洗涤，并且取出洗涤的调色剂颗粒。

(磁性调色剂的情况)

将总计6mL的Contaminone N(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助剂构成并且pH 7的精密测量仪器清洁用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中，以制备分散介质。向该分散介质中添加5g调色剂，并且用超声波分散器(VS-150，由AS ONE Corporation制造)分散5分钟。其后，将分散液放置在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)上，并且在每分钟350个往复的条件下振动分散液20分钟。

其后，使用钕磁体来约束调色剂颗粒。由于二氧化硅细颗粒存在于上层的水溶液中，因此收集上层的水溶液，根据需要重复磁性分离，并且在充分分离之后，将分散液干燥以收集二氧化硅细颗粒。另外，收集使用钕磁体约束的调色剂颗粒。用2L温热至40℃的流动离子交换水洗涤调色剂颗粒，并且取出洗涤的调色剂颗粒。

(二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量的测量)

二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量通过由顶空法在150℃的加热温度下分析二氧化硅细颗粒的有机挥发组分，并且计算基于二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的浓度来获得。以下示出测量条件。

测量使用多次顶空提取法。在多次顶空提取法中，将样品容纳在具有预定体积的密闭容器中，根据需要加热密闭容器，并且将密闭容器中的气相抽出(提取)。使用由PerkinElmer Japan Co.,Ltd.制造的顶空采样器HS40XL，和用于GC/MS的TRACE GC、TRACEMS(由Thermoquest Co.,Ltd.制造)进行测量。样品瓶连接至气相色谱仪。

(i)顶空采样器条件

-样品量：500mg

-样品温度：150℃

-针温度：150℃

-传输线温度：180℃

-保持时间：60分钟

-加压时间：0.25分钟

-注入时间：0.08分钟

(ii)GC条件

-柱：HP5-MS(0.25mm，60m)

-柱温度：在40℃下保持3分钟，以2.0℃/分钟从40℃升温至70℃，以5.0℃/分钟从70℃升温至150℃，并且以10.0℃/分钟从150℃升温至300℃

-分流比50:1

(iii)器具

将由PerkinElmer Japan Co.,Ltd.制造的顶空分析用玻璃瓶用作密闭容器。

(iv)方法

(1)标准样品的制备

首先，制备八甲基三硅氧烷浓度为1000ppm的丙酮溶液作为三甲基硅烷醇的标准样品，使用体积为10μL的微量注射器将5μL溶液放在玻璃瓶中，并且用高温分析用隔垫将瓶迅速密封。

(2)二氧化硅细颗粒样品的制备

将总计50mg二氧化硅细颗粒放在玻璃瓶中，并且用高温分析用隔垫密封以制备样品。

(v)分析

使用定量多次顶空提取法测量八甲基三硅氧烷溶液的标准样品，以测定每0.005μL八甲基三硅氧烷的总峰面积(因为GC灵敏度每天都在变化，因此需要对每个测量研究每0.005μL八甲基三硅氧烷的峰面积)。将气化组分引入质谱仪(质量分析仪)中，并且确认获得的峰为源自八甲基三硅氧烷的峰。

接下来，以与八甲基三硅氧烷相同的方式测量二氧化硅细颗粒，并且引入质谱仪中，识别三甲基硅烷醇的峰，并且计算总峰面积。从通过按比例计算的八甲基三硅氧烷标准样品的峰面积来计算测量样品中三甲基硅烷醇的量，并且获得二氧化硅细颗粒中三甲基硅烷醇的量。

<通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)的离子量(二次离子质量/二次离子电荷数(m/z))的测量方法>

对于调色剂颗粒表面上由式(C)表示的官能团的浓度分布，首先，识别调色剂颗粒的例如聚酯树脂等极性树脂中所含的由式(C)表示的结构。接下来，使用TOF-SIMS，测量在构成极性树脂中所含的由式(C)表示的结构(酯键)的基于醇组分的单体单元和基于酸组分的单体单元当中，基于酸组分的单体单元的离子量。

(1)调色剂颗粒的极性树脂中所含的由式(C)表示的结构的识别

精确称量大约1.5g调色剂颗粒(X1[g])，放在预先精确称量的圆筒滤纸(商品名：No.86R，尺寸28×100mm，由Advantech Toyo Co.,Ltd.制造)中，并且放置在索式提取器中。

使用200mL乙酸乙烯酯作为溶剂进行提取18小时。此时，在回流速度下进行提取使得溶剂的提取循环每5分钟一次。提取完成之后，将提取液取出并且风干，并且然后在50℃下真空干燥24小时。由于乙酸乙烯酯具有酯基并且具有高极性，因此可以以相同的方式提取例如聚酯树脂等具有酯基的极性树脂。

由NMR光谱测量进行调色剂颗粒的极性树脂的组成分析。

使用通过将乙酸乙烯酯提取液干燥而获得的样品来进行核磁共振光谱分析(¹H-NMR)[400MHz，CDCl₃，室温(25℃)]。分析条件如下。

测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

累积次数：64次

由通过上述方法测量的NMR光谱，进行极性树脂的组分分析，并且识别极性树脂中所含的由式(C)表示的结构。

(2)使用TOF-SIMS的离子量的测量

对于使用TOF-SIMS的离子量(峰强度)的测量，使用由ULVAC-PHI,Inc.制造的TRIFT-IV。

分析条件如下。

样品制备：将调色剂粘附至铟片

样品预处理：无

一次离子：Au离子

加速电压：30kV

电荷中和模式：开

测量模式：正

光栅：200μm

测量时间：60s

通常，TOF-SIMS为表面分析法，并且深度方向上的数据涉及约1nm。因此，调色剂颗粒内的强度通过用氩气簇离子溅射调色剂颗粒并且刮擦表面来测量。溅射条件如下。

加速电压：10kV

电流：3.4nA

光栅：600μm

照射时间：5s

在深度测量中，预先在相同条件下溅射聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，以确认与照射时间的关系，并且确认在300s的照射时间内可以除去100nm。距调色剂颗粒表面100nm深度的位置处的离子量为当在上述条件下溅射60次时测量的离子量的值。此外，调色剂颗粒的表面(深度0nm)上的离子量为通过使用已经通过上述方法除去外部添加剂的调色剂颗粒并且在不对调色剂颗粒进行溅射的情况下测量的离子量的值。

标准值、A(dmax)的计算/定义：将通过根据ULVAC-PHI标准软件(Win Cadence)的组分分析而限定的极性树脂中所含的构成由式(C)表示的结构(酯键)的基于醇组分的单体单元和基于酸组分的单体单元当中基于酸组分的单体单元的质量数的总计数作为由式(C)表示的结构的离子量(二次离子质量/二次离子电荷数(m/Z))。将该离子量的值除以计数离子的总量而获得的值定义为标准值。

如上所述，将已经除去外部添加剂的调色剂颗粒的最外表面上的标准值定义为A(0)。此外，在上述溅射条件下用5秒的照射时间刮擦调色剂颗粒表面，重复获得标准值的操作总计300秒(即，至100nm的深度)，并且获得从调色剂颗粒表面至100nm深度的各标准值。将距调色剂颗粒表面100nm深度的位置处的标准值定义为A(100)。

此外，在从调色剂颗粒表面至100nm测量的标准值当中，将比A(0)和A(100)的值大并且具有比A(0)和A(100)大至少1.05因子的值的标准值定义为峰。获得的峰当中的最大峰定义为A(dmax)。因此，当标准值具有峰时，峰数可以为1至58。分析结果的示意图示出在图2中。

<分子量的测量方法>

例如聚酯树脂等树脂的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以以下方式来测量。首先，在室温下将聚酯树脂溶解在四氢呋喃(THF)中。然后，将获得的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器"Maeshori Disc"(由Tosoh Corporation制造)过滤，以获得样品溶液。调节样品溶液使得可溶于THF中的组分的浓度为0.8质量％。在以下条件下将该样品溶液用于测量。

装置：高速GPC装置"HLC-8220GPC"(由Tosoh Corporation制造)

柱：两组LF-604

洗脱液：THF

流速：0.6ml/分钟

烘箱温度：40℃

样品注入量：0.020ml

在样品的分子量的计算中，使用用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，由Tosoh Corporation制造)绘制的分子量校准曲线。

<聚酯树脂的酸值>

酸值为中和1g样品中所含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。酸值根据JIS K0070-1992来测量，但具体地，其根据以下步骤来测量。

使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)进行滴定。氢氧化钾乙醇溶液的因子可以通过使用电位滴定装置(由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.,Ltd.制造的电位滴定测量装置AT-510)来确定。将总计100ml的0.100mol/L盐酸取入250mL高烧杯中，用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，并且由中和所需的氢氧化钾乙醇溶液的量来确定系数。使用根据JIS K8001-1998制备的0.100mol/L盐酸。

以下示出酸值测量的测量条件。

滴定装置：电位滴定装置AT-510(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd制造.)

电极：复合玻璃电极，双结型(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)

滴定仪控制软件：AT-WIN

滴定分析软件：Tview

滴定时的滴定参数和控制参数如下。

(滴定参数)

滴定模式：空白滴定

滴定方式：总滴定

最大滴定量：20ml

滴定前的等待时间：30秒

滴定方向：自动

(控制参数)

终点确定电位：30dE

终点确定电位值：50dE/dmL

终点检测和确定：未设定

控制速度模式：标准

增益：1

数据采集电位：4mV

数据采集滴定量：0.1ml

主试验：将0.100g测量样品精确称量在250ml高烧杯中，添加150ml甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液，并且在1小时内进行溶解。通过使用氢氧化钾乙醇溶液用电位滴定仪进行滴定。

空白试验：除了未使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)以外，进行与上述步骤类似的滴定。通过将获得的结果带入下式中来计算酸值。

A＝[(CB)×f×5.611]/S

(式中，A：酸值(mgKOH/g)，B：空白实验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，C：主试验中氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液因子，S：样品的质量(g)).

<调色剂颗粒中聚酯树脂的各单体单元的识别和定量方法>

对于分析，使用热解气相色谱质谱仪(以下，称为热解GC/MS)和NMR。将分子量为1500以上的组分作为测量对象。这是因为，认为分子量小于1500的区域是其中蜡的比例高并且几乎不包含树脂组分的区域。

热解GC/MS中，可以测定调色剂中树脂总量的构成单体单元，并且测定各单体单元的峰面积，但为了进行定量，需要使用浓度已知的样品作为参照来将峰强度标准化。同时，在NMR中，可以在不使用浓度已知的样品的情况下确定和定量构成单体单元。因此，根据情况，在比较NMR和热解GC/MS二者的光谱的同时，确定构成单体单元。具体地，当不溶于作为NMR测量时的提取溶剂的氘代氯仿中的树脂组分的量小于5.0质量％时，通过NMR测量进行定量。

同时，当不溶于作为NMR测量时的提取溶剂的氘代氯仿中的树脂组分以5.0质量％以上的量存在时，对氘代氯仿可溶性组分进行NMR测量和热解GC/MS测量，并且对氘代氯仿不溶性组分进行热解GC/MS测量。在该情况下，首先，进行氘代氯仿可溶性组分的NMR测量，并且将构成单体单元确定和定量(定量结果1)。

接下来，对氘代氯仿可溶性组分进行热解GC/MS测量，并且确定归属于各构成单元的峰的峰面积。使用通过NMR测量获得的定量结果1，确定各构成单体单元的量和热解GC/MS的峰面积之间的关系。接下来，进行氘代氯仿不可溶性组分的热解GC/MS测量，并且确定归属于各构成单体单元的峰的峰面积。基于通过测量氘代氯仿可溶性组分获得的各构成单体单元的量和热解GC/MS的峰面积之间的关系，将氘代氯仿不可溶性组分中的构成单体单元定量(定量结果2)。然后，将定量结果1和定量结果2组合，以获得各构成单体单元的最终定量结果。具体地，进行以下操作。

(1)将总计500mg调色剂称量在30mL玻璃样品瓶中，添加10mL氘代氯仿，盖上瓶，并且用超声波分散器进行分散和溶解1小时。然后，用直径为0.4μm的膜过滤器进行过滤，并且收集滤液。此时，氘代氯仿不可溶性组分残存在膜过滤器上。

(2)使用高性能液相色谱(HPLC)，用馏分收集器从3mL滤液除去分子量小于1500的组分，并且收集从中除去分子量小于1500的组分的树脂溶液。使用旋转蒸发仪从收集的溶液除去氯仿，以获得树脂。分子量小于1500的组分通过预先测量分子量已知的聚苯乙烯树脂并且获得洗脱时间来确定。

(3)将总计20mg获得的树脂溶解在1mL氘代氯仿中，进行¹H-NMR测量，光谱归属于用于例如聚酯树脂和乙烯基系树脂等粘结剂树脂的各构成单体，并且获得定量值。

(4)如果需要分析氘代氯仿不可溶性组分，则通过热解GC/MS进行分析。根据需要，进行例如甲基化等衍生化处理。

(NMR测量条件)

测量装置：Bruker AVANCE 500，由Bruker Biospin Co.,Ltd.制造

测量核：¹H

测量频率：500.1MHz

累积次数：16次

测量温度：室温

(热解GC/MS的测量条件)

热解装置：TPS-700，由Nippon Analytical Industry Co.,Ltd.制造

热解温度：400℃至600℃的适当的值，在这种情况下为590℃

GC/MS装置：ISQ，由Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd.制造

柱："HP5-MS"(Agilent/19091S-433)，长度30m，内径0.25mm，膜厚度0.25μm

GC/MS条件

注入口条件：

入口温度：250℃

分流：50ml/分钟

GC升温条件：40℃(5分钟)→10℃/分钟(300℃)→300℃(20分钟)

质量范围：m/z＝10至550

<核-壳结构的壳厚度的计算方法>

用透射电子显微镜(TEM)的调色剂的截面观察可以通过以下方式来进行。

首先，将调色剂喷涂在盖玻片(Matsunami Glass Co.,Ltd.，角盖玻片，正方形No.1)上，使得形成单层，并且通过使用锇等离子体涂布机(filgen Co.,Ltd.，OPC80T)施加Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜。接下来，用光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)填充PTFE管(内径Φ1.5mm×外径Φ3mm×3mm)，并且将盖玻片轻轻地放在管上，其取向使得调色剂与光固化性树脂D800接触。在该状态下通过光照射使树脂固化之后，除去盖玻片和管以形成其中调色剂嵌入在最外表面中的圆柱型树脂。

通过超声波超微切片机(Leica Biosystems Nussloch GmbH，UC7)以0.6mm/s的切割速度从圆柱型树脂的最外表面切出厚度等于调色剂颗粒直径的一半(当重均粒径(D4)为8.0μm时则为4.0μm)的层，以使调色剂颗粒的截面露出。接下来，切割磁性调色剂至膜厚度为250nm，并且切割非磁性调色剂至膜厚度为70nm以制备调色剂颗粒截面的薄片样品。通过由此类方式切割，可以获得调色剂颗粒的中心部的截面。

随后，使用能量分散型X射线光谱(EDX)分析获得的调色剂颗粒的截面的构成元素，以制备EDX映射图像。使用透射电子显微镜(由JEOL Ltd.制造的JEM-2800)(TEM-EDX)并且将放大倍率设定为40000至50000，从调色剂的截面观察壳层，并且进行使用EDX的元素映射。在EDX映射图像中，源自壳材料的构成元素的信号在调色剂颗粒的截面的轮廓中确认，并且确认壳的有无。映射条件为保存率为9000至13000，并且累积次数为120次。

在EDX映射图像中，获得调色剂颗粒截面的轮廓和中心点。假设待观察的调色剂颗粒的截面显示长轴R(μm)与调色剂的重均粒径(D4)满足关系0.9≤R/D4≤1.1的。假设调色剂颗粒的截面的轮廓沿着EDX映射图像中观察到的调色剂颗粒表面。假设调色剂颗粒截面的中心点为调色剂颗粒截面的几何中心。从获得的中心点至调色剂颗粒截面的轮廓绘制线。绘制线以在截面的中心点形成正交十字。壳的厚度在一个调色剂颗粒截面中的交叉线末端的四个点处测量。在调色剂颗粒截面中，将源自壳材料的构成元素的信号部分作为壳。观察总计100个调色剂截面并且计算壳厚度的平均值。

<二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)从由Hitachi超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation)拍摄的调色剂表面的二氧化硅细颗粒图像来计算。S-4800的图像获取条件如下。

(1)样品制备

将导电膏的薄层涂覆在样品台(铝样品台15mm×6mm)上并且在其上喷涂调色剂。进一步进行吹气，以从样品台除去多余的调色剂并且将调色剂充分干燥。将样品台设定在样品架中，并且用样品高度计将样品台高度调节为36mm。

(2)S-4800中的观察条件设定

二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用通过S-4800中的背散射电子图像观察获得的图像来计算。由于背散射电子图像比二次电子图像具有更少的带电的二氧化硅细颗粒，因此二氧化硅细颗粒的粒径可以以高精度来测量。

将液氮注入安装至S-4800外壳的防污染阱中，直到氮气溢出为止，并且将显微镜放置30分钟。启动S-4800的"PC-SEM"并且进行冲洗(作为电子源的FE芯片的清洁)。点击屏幕上控制面板的加速电压显示部分并且按下[冲洗]按钮以打开冲洗执行对话框。确认冲洗强度为2，并且执行冲洗。确认因冲洗产生的发射电流为20μA至40μA。将样品架***S-4800外壳的样品室中。按下控制面板上的[原点]以将样品架移动至观察位置。

点击加速电压显示部分以打开HV设置对话框，将加速电压设定为[0.8kV]并且将发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本]选项中，将信号选择设定为[SE]，对于SE检测器选择[上(U)]和[+BSE]，并且在[+BSE]右侧的选择框中选择[L.A.100]以设定背散射电子图像观察模式。类似地，在操作面板的[基本]选项中，将光电***条件块的探针电流设定为[正常]，将焦点模式设定为[UHR]，并且将WD设定为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部分上的[开]按钮，以施加加速电压。

(3)二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)的计算

拖动控制面板的放大显示部分的内部，以将放大倍率设定为100000(100k)次。转动操作面板上的对焦旋钮[粗调]，并且将光圈对准调节为一定程度的对焦。点击控制面板上的[对准]以显示对准对话框，并且选择[束]。转动操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，以将显示的束移动至同心圆的中心。接下来，选择[光圈]并且逐步转动STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)以停止图像的移动或者将其调节为最小移动。关闭光圈对话框并且用自动对焦进行对焦。再重复该操作两次以对焦。

其后，测量调色剂表面上的至少300个二氧化硅细颗粒的粒径以获得平均粒径。此处，由于一些二氧化硅细颗粒也作为聚集体存在，因此获得可以确认为一次颗粒的颗粒的最大直径，并且将获得的最大直径算术平均以获得二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)通过使用基于孔电阻法并配备有100μm口管的精密粒径分布测量装置"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman-Coulter Inc.制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件"Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51"(由Beckman-Coulter Inc.生产)以25,000个有效测量通道数来测量，分析测量数据并且进行计算。用于测量的电解质水溶液可以通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度变为约1质量％来制备。可以使用例如，"ISOTON II"(由Beckman-Coulter Inc.制造)。在进行测量和分析之前，如下设定专用软件。

在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)屏幕"上，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，将测量循环数设定为1，并且将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(由Beckman-Coulter Inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮，自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流t设定为1600μA，将增益设定为2，并且将电解质设定为ISOTONII，并且勾选测量后口管冲洗。在专用软件的"脉冲至粒径转换设定屏幕"上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量方法如下。

1.将约200mL上述电解质水溶液放在Multisizer 3提供的250ml玻璃圆底烧杯中，并且将烧杯放在样品台上，并且用搅拌棒以24转/秒来逆时针搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。

2.将约30ml电解质水溶液放在100ml由玻璃制成的平底玻璃烧杯中，并且向其中添加约0.3mL通过用离子交换水三倍质量稀释"Contaminone N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助剂构成并且pH 7的精密测量仪器清洁用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而制备的稀释液作为分散剂。

3.将预定量的离子交换水放在内置有振荡频率为50kHz、相偏移180度的两个振荡器并且电力的输出为120W的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，并且将约2mL Contaminone N添加至水槽中。

4.将2.的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

5.用超声波照射4.的烧杯中的电解质水溶液的情况下，将约10mg调色剂一点一点地添加至电解质水溶液中并且分散。然后，超声波分散处理继续另外60秒。在超声波分散时，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃。

6.通过使用移液管将5.的分散有调色剂的电解质水溶液滴加在1.的安装在样品台中的圆底烧杯中，并且调节测量浓度至约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000为止。

7.用装置提供的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定图表/个数％和图表/体积％时，分析/个数统计值(算术平均)屏幕和分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的"算术平均直径"分别为数均粒径(D1)和重均粒径(D4)。

实施例

以下将参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。除非另有说明，否则实施例中使用的份基于质量。

<二氧化硅细颗粒1的生产例>

将总计100份气相二氧化硅(二氧化硅基料；球形，BET比表面积：300m²/g)放在反应容器中，在氮气吹扫下在搅拌的同时添加通过将20份由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷(25℃温度下的运动粘度为50mm²/s，重复单元的平均数n＝60)溶解在100份己烷中获得的溶液，并且首先，在继续搅拌的同时在表1中的处理条件1所示的反应温度和反应时间进行处理。然后，添加通过用100份己烷稀释10份表1中的处理条件2中所示的由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷获得的溶液，并且在表1中的处理条件2所示的反应温度和反应时间下进行处理。然后使用销棒型粉碎机将获得的二氧化硅细颗粒粉碎，以获得二氧化硅细颗粒1。获得的二氧化硅细颗粒1的一次颗粒的数均粒径为8nm。表1示出二氧化硅细颗粒1的物理性质。

<二氧化硅细颗粒2至12的生产例>

除了如表1中所述改变二氧化硅细颗粒1的生产例中的处理条件1(聚二甲基硅氧烷的添加量、反应温度、和反应时间)和处理条件2(聚二甲基硅氧烷的种类和添加量、反应温度、和反应时间)以外，以与二氧化硅细颗粒1的生产例中相同的方式生产二氧化硅细颗粒2至12。表1示出物理性质。

[表1]

表中，BET表示“原料的BET比表面积，[m²/g]”，Rtemp表示反应温度[℃]，RT表示反应时间[分钟]。

并且，表中，“(A)的份数”为用于处理100份二氧化硅基料(即，表面处理之前的二氧化硅细颗粒)的由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的份数。“(B)的份数”为用于处理100份二氧化硅基料的由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷的份数。“PD”表示一次颗粒的数均粒径和“A”表示“三甲基硅烷醇的量(ppm)”。

<聚酯树脂1的生产例>

将其中将以表2中所示的投料量混合除了偏苯三酸酐以外的原料单体和作为催化剂的0.52份二(2-乙基己酸)锡的总计100份的混合物放在配备有氮气引入管线、脱水管线、和搅拌器的聚合槽中。接下来，将聚合槽内的气氛转换为氮气气氛之后，在200℃下加热的同时在6小时内进行缩聚反应。此外，在升温至210℃之后，添加偏苯三酸酐，将聚合槽内的压力降低至40kPa，并且然后进一步进行缩聚反应。表2示出获得的树脂的酸值和分子量。

<聚酯树脂2至9的生产例>

通过在聚酯树脂1的生产例中使用表2中所示的原料单体投料量，并且进行与聚酯树脂1的生产中相同的操作来生产聚酯树脂2至9。此时，进行依次取样和测量，并且当达到期望的分子量时，停止聚合反应并且从聚合槽中取出树脂。表2示出获得的树脂的物理性质。

在聚酯树脂4、聚酯树脂7、和聚酯树脂9中，以80.0比20.0的摩尔比使用双酚A环氧丙烷2mol加成物和双酚A环氧乙烷3mol加成物作为BPA。除非对BPA另有说明，否则使用双酚A环氧丙烷2mol加成物。

[表2]

*单体组成的符号表示当聚酯组合物的质量为100时以质量％计的比例。酸值的单位为mgKOH/g。

上表中的缩写如下：

TPA：对苯二甲酸

TMA：偏苯三酸

BPA：双酚A环氧丙烷或环氧乙烷加成物(详情如上所述)

EG：乙二醇

<苯乙烯-丙烯酸系树脂1的生产例>

在配备有冷却管、搅拌器、和氮气引入管的反应容器中将以下材料混合，在搅拌的同时加热并且保持在180℃下。

随后，在4.5小时内将50.0份2.0质量％的叔丁基过氧化氢的二甲苯溶液连续滴加在体系中，并且在冷却之后，分离和除去溶剂并且合成苯乙烯-丙烯酸系树脂1。重均分子量Mw为14,500并且Tg为65℃。

<聚酯树脂颗粒分散液1的生产例>

使用通过将Cavitron CD1010(由Eurotec Ltd.制造)改装为高温高压型获得的分散机来分散聚酯树脂7。以80质量％离子交换水和20质量％聚酯树脂的组成比，用氨水将pH调节为8.5，并且在转子的转速为60Hz、压力为5kg/cm²的条件下运行Cavitron，并且用热交换器在140℃下加热，以获得聚酯树脂颗粒分散液。向该分散液中添加离子交换水，以将固成分量调节为20质量％，并且将其用作聚酯树脂颗粒分散液1。

<不存在有机溶剂的聚酯树脂颗粒分散液2的生产例>

将总计200份聚酯树脂7和氢氧化钠的0.2份50质量％水溶液放入双螺杆挤出机(TEM-26SS，由Toshiba Machinery Co.,Ltd.制造)的原料入口中，从双螺杆挤出机的第四料筒添加作为表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠(Eleminol MON-7，由SanyoChemical Industries,Ltd.制造)的4.1份48.5质量％水溶液，并且在90℃的料筒温度和400rpm的螺杆转速下进行混炼，以将聚酯树脂、氢氧化钠、和表面活性剂混合。

从双螺杆挤出机的第五料筒添加总计150份调节为90℃的离子交换水(离子交换水1)，从第七料筒添加150份调节为90℃的离子交换水(离子交换水2)，并且从第九料筒添加150份调节为90℃的离子交换水(离子交换水3)，随后混炼以获得聚酯树脂颗粒的水分散液。将离子交换水添加至该分散液中，以将固成分量调节为20质量％，并且将获得的分散液用作聚酯树脂颗粒分散液2。

<调色剂颗粒1的生产例>

通过以下步骤生产调色剂颗粒1。将以下材料放在磨碎机(Mitsui MiikeMachinery Co.,Ltd.)中并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进一步分散5小时，以获得颜料母料。

-苯乙烯 60.0份

-炭黑(由Orion Engineered Carbons GmbH制造，商品名"Printex 35")7份

-电荷控制剂(由Orient Chemical Industries,Ltd.制造：Bontron E-89)0.10份

将总计450份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液添加至720份离子交换水中，随后加热至60℃，并且然后添加67.7份1.0mol/L-CaCl₂水溶液以获得包括分散稳定剂的水系介质。

(聚合性单体组合物的制备)

使用磨碎机(由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)将上述材料均匀分散和混合。然后将混合物加热至60℃，并且添加10.0份作为烃蜡的石蜡(HNP-51，由NipponSeiro Co.,Ltd.制造)，混合和溶解以获得聚合性单体组合物。

将聚合性单体组合物放入水系介质中，并且在60℃下在N₂气氛下在T.K.均质混合器(由Tokushu Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)中以12000rpm搅拌和造粒10分钟。然后，在用桨式搅拌叶片搅拌的同时，添加8.0份过氧化新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂，升温至74℃，并且进行反应3小时。反应完成之后，将悬浮液加热至100℃并且在悬浮液的pH(1)为5.0的状态下保持2小时，作为上述高温高pH处理步骤。然后，在将悬浮液保持在100℃下的同时，添加0.9mol/L-Na₂CO₃水溶液，将悬浮液的pH(2)调节为8.0，并且将悬浮液保持30分钟。然后，在室温下通过自然冷却将悬浮液冷却至25℃。然后，将盐酸添加至悬浮液中用于彻底洗涤，以将分散稳定剂溶解。然后通过过滤和干燥获得重均粒径为7.1μm的调色剂颗粒1。

<调色剂颗粒2至7、10和11的生产例>

除了如表3中所示改变聚酯树脂种类、聚酯树脂的量、和高温高pH处理步骤条件以外，通过进行与调色剂颗粒1的生产例中相同的操作来获得调色剂颗粒2至7、10和11。

[表3]

<调色剂颗粒8的生产例>

(苯乙烯-丙烯酸系树脂颗粒分散液的制备)

-苯乙烯 77份

-丙烯酸正丁酯 23份

将通过使1.0份阴离子性表面活性(Dowfax，由Dow Chemical Co.,Ltd.制造)溶解在60份离子交换水中制备的溶液添加至通过将上述材料混合而获得的溶液中，并且在烧瓶中将组分分散和乳化以生产单体乳化液。随后，将2.0份阴离子性表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.,Ltd.制造)溶解在90份离子交换水中，向其中添加2.0份单体乳化液，并且然后进一步添加10份其中溶解有1.0份过硫酸铵的离子交换水。

其后，在3小时内添加剩余单体乳化液，并且用氮气置换***内部，然后在搅拌的同时在油浴中将烧瓶中的溶液加热至65℃，并且然后在相同的条件下继续乳化聚合5小时，以获得苯乙烯-丙烯酸系树脂颗粒分散液。通过添加离子交换水将苯乙烯-丙烯酸系树脂颗粒分散液中固成分量调节为20质量％。

(着色剂颗粒分散液的制备)

-青色颜料(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，颜料蓝15:3(铜酞菁)) 45份

-阴离子性表面活性剂(Neogen R，由DKS Co.,Ltd.制造) 2份

-离子交换水 250份

使用高压冲击分散机ULTIMIZER(由Sugino Machine Ltd.制造，HJP30006)将上述材料混合、溶解、和分散约1小时，以获得着色剂颗粒分散液。着色剂颗粒分散液中颗粒的体积平均粒径D50v为150nm。然后，添加离子交换水以获得20质量％的固成分浓度。

(脱模剂颗粒分散液的制备)

-石蜡(烃系蜡，HNP9，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造，熔融温度75℃，第二吸热峰温度(一个第二吸热峰)84℃) 270份

-阴离子性表面活性剂(Neogen RK，由DKS Co.,Ltd.制造) 13.5份

(活性成分60质量％，相对于脱模剂为3质量％)

-离子交换水 21.6份

在120℃的内液温度下用压力排出型均质器(Gaulin均质器，由Gaulin Co.制造)将上述材料混合并且将脱模剂溶解之后，在5MPa的分散压力下进行分散处理120分钟，并且然后在40MPa下分散处理360分钟，并且然后进行冷却以获得分散液。添加离子交换水以将固成分量调节为20质量％，并且将其用作脱模剂颗粒分散液。

(调色剂颗粒的生产)

将上述材料作为核形成材料放在3升配备有温度计、pH计和搅拌器的反应容器中，在25℃的温度下添加1.0％硝酸以将pH调节为3.0，并且然后在用均质器(由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50)以5000rpm分散的同时，添加100份浓度为2.0质量％的氯化镁水溶液作为絮凝剂，并且进行分散6分钟。

其后，在使用搅拌叶片并且调节转速使得搅拌混合液的同时在加热用水浴中进行加热至53℃。适当地用Coulter Multisizer III确认形成的聚集颗粒的体积平均粒径，并且当体积平均粒径达到5.0μm时，保持温度，并且在5分钟内添加205份聚酯树脂颗粒分散液1作为壳层形成用材料。然后，在50℃下保持30分钟之后，在将pH调节为9.0的同时升温至90℃，随后保持在90℃下。

其后，添加盐酸以在90℃下将pH(1)调节为5.0，随后进一步搅拌30分钟。然后，添加0.9mol/L-Na₂CO₃水溶液，并且将pH(2)调节为5.5，随后保持30分钟。然后，冷却至25℃，过滤和固液分离，随后用离子交换水洗涤。洗涤完成之后，通过使用真空干燥器来获得重均粒径为7.2μm的调色剂颗粒8。

<调色剂颗粒9的生产例>

将以下材料用FM混合器(由Nippon Coke Industries Co.,Ltd.制造)充分混合，并且然后用温度设定为100℃的双螺杆混炼机(由Ikegai Iron Works Co.,Ltd.制造)熔融混炼。

-苯乙烯-丙烯酸系树脂1 95.0份

-HNP9(熔点：76℃，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造) 5.0份

-C.I.颜料蓝15:3 6.0份

将获得的混炼物冷却和用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以获得粗粉碎物。接下来，通过使用由Turbo Industries,Ltd.制造的涡轮磨机将获得的粗粉碎物转变为尺寸为约5μm的细粉碎物，并且然后使用利用附壁效应的多级分级机进一步切分细粉末和粗粉末，以获得调色剂基础颗粒1。

将总计450份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液添加至720份离子交换水中，随后在N₂气氛中加热至60℃，并且然后添加67.7份1.0mol/L-CaCl₂水溶液以获得包括分散稳定剂的水系介质。

将总计200.0份调色剂基础颗粒1放入水系介质中，并且通过使用T.K.均质混合器并且在40℃的温度下以7000rpm转动来分散30分钟。添加离子交换水以将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节为20.0质量％，以获得调色剂基础颗粒分散液1。

将以下样品称量在反应容器中，并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。

-调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

-聚酯树脂颗粒分散液1 20.0份

接下来，通过使用1mol/L NaOH水溶液将获得的混合物的pH调节为7.0，并且将混合物的温度调节为30℃，随后在通过使用螺旋桨搅拌叶片以200rpm混合的同时保持1.0小时。然后，在用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时以1℃/分钟的速度升温至80℃，随后保持2小时。其后，作为上述高温高pH处理步骤，在用螺旋桨搅拌叶片搅拌获得的分散液的同时，将悬浮液温度升高至90℃，并且添加盐酸以将悬浮液的pH(1)调节为5.0，随后保持30分钟，并且然后在悬浮液温度为90℃的状态下添加0.9mol/L-Na₂CO₃水溶液，并且将悬浮液的pH(2)调节为5.5，随后保持30分钟。然后在室温下通过自然冷却进行冷却至25℃。其后，将盐酸添加至悬浮液中用于充分洗涤，以溶解分散稳定剂。然后通过过滤和干燥获得重均粒径为7.1μm的调色剂颗粒9。

<调色剂颗粒12的生产例>

(水系介质的制备)

将总计14.7份氯化镁放在容纳350.0份离子交换水的反应容器中并且溶解，随后在用氮气吹扫的同时在65℃下保持1.0小时。使用T.K.均质混合器(由Tokushu KagakuKogyo Co.,Ltd.制造)以12000rpm进行搅拌。在维持搅拌的同时，将通过将10.4份氢氧化钠溶解在50.0份离子交换水中制备的氢氧化钠水溶液同时全部放入反应容器中，以制备包括分散稳定剂的水系介质中。然后，将1.0mol/L盐酸添加至反应容器中的水系介质中，以将pH调节为5.0并且制备水系介质。

(聚合性单体组合物的制备)

除了将调色剂颗粒1的聚合性单体组合物的聚酯树脂1改变为聚酯树脂4以外，通过以相同的方法进行操作来获得聚合性单体组合物。

(造粒步骤)

在将水系介质的温度维持在70℃下并且搅拌器的转速维持在12000rpm的同时，将聚合性单体组合物放入水系介质中，并且添加7.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯。在将搅拌器维持在12000rpm的同时用其进行造粒10分钟。

(聚合步骤)

将高速搅拌器替换为配备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器，并且在以150rpm搅拌的同时在80℃下进行反应3小时。反应完成之后，将悬浮液加热至100℃并且在悬浮液的pH(1)为5.0下保持2小时，作为上述高温高pH处理步骤。然后，在将悬浮液保持在100℃下的同时，添加0.9mol/L-Na₂CO₃水溶液，将悬浮液的pH(2)调节为5.5，并且将悬浮液保持30分钟。然后，在室温下通过自然冷却将悬浮液冷却至25℃。然后，将盐酸添加至悬浮液中用于彻底洗涤，以将分散稳定剂溶解。然后通过过滤和干燥获得重均粒径为7.4μm的调色剂颗粒12。

<调色剂颗粒13的生产例>

(铵化合物的添加)

作为铵化合物，使用10质量％氨水溶液。将总计2.5份铵化合物添加至1000份聚酯树脂颗粒分散液2中，随后搅拌3分钟。

(调色剂组分分散液的制备)

添加铵化合物之后，将以下组分放在配备有温度计、pH计、搅拌器、和夹套的搅拌槽中，随后搅拌10分钟。着色剂颗粒分散液和脱模剂颗粒分散液通过进行如调色剂颗粒8的生产例中所述的着色剂颗粒分散液和脱模剂颗粒分散液的制备中相同的操作来获得。

在将125份硫酸铝水溶液逐渐添加至上述放在搅拌槽中的分散液混合物中的同时，将混合物从搅拌槽的底阀引入Cavitron CD1010(由Eurotech Co.,Ltd.制造)中，并且分散10分钟。添加完成之后，将夹套的温度开始升高到50℃，并且120分钟之后，用Multisizer II(孔径：50μm，由Beckman-Coulter Inc.制造)测量粒径。体积平均粒径为5.0μm。然后，添加312份另外的聚酯树脂颗粒分散液1，随后保持30分钟。

其后，将4质量％氢氧化钠水溶液添加至搅拌槽中，以将pH调节为9.0，并且然后将夹套的温度升高到90℃并且保持。当每30分钟用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE SEM)观察聚集颗粒的形状和表面性质时，在4小时时确认到颗粒的聚结，因此将获得的浆料冷却至40℃。用开口为15μm的振动筛(KGC800：由Kowa Kogyosho Co.,Ltd.制造)筛分冷却的浆料，并且然后用压滤机(由Tokyo Engineering Co.,Ltd.制造)来过滤。然后，使10倍于调色剂颗粒的量的离子交换水通过压滤装置中的调色剂颗粒，以洗涤调色剂颗粒。洗涤的调色剂颗粒使用循环型气流干燥机(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的Flash Jet DryerFJD-2)通过旋风收集来干燥，以获得重均粒径为7.5μm的调色剂颗粒13。

<调色剂1的生产例>

将以下外部添加剂添加至100份调色剂颗粒1，用FM混合器(由Nippon Coke Co.,Ltd.制造)以32m/s的圆周速度进行混合10分钟，并且用开口为45μm的筛除去粗颗粒，以获得调色剂1。表5示出获得的调色剂1的物理性质。

-二氧化硅细颗粒1 1.0份

<调色剂2至26的生产例>

除了如表4中所示改变调色剂1的生产例中添加的调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒的种类、和二氧化硅细颗粒的份数以外，通过进行与调色剂1的生产例中相同的操作来生产调色剂2至26。

[表4]

[表5]

调色剂1至18和20至26各自具有标准值的一个以上的峰。调色剂19不具有标准值的峰。

(实施例1至17，比较例1至9)

使用调色剂1至26进行以下评价。评价结果示出在表6中。以下描述各评价方法和评价标准。

将改造的作为市售激光打印机的LBP-712Ci(由Canon Inc.制造)用作图像形成设备。通过将处理速度设定为250mm/秒来改造打印机。将市售调色剂盒040H(青色)(由CanonInc.制造)用作处理盒。从盒内部取出产品调色剂，并且通过吹气清洁盒并且然后填充240g待评价的调色剂。从黄色、品红色、和黑色站中的每一个中取出产品调色剂，并且***具有不运转的调色剂残余量检测机构的黄色、品红色、和黑色盒用于评价。

<苛刻环境中贮存稳定性的试验>

将总计240g获得的调色剂1至26各自填充在调色剂盒中，并且在低温低湿环境(15℃，10％RH)中放置24小时，并且然后在24小时内将环境改变为高温高湿环境(55℃，95％RH)。将调色剂放置在高温高湿环境中24小时，并且然后再次在24小时内将环境改变为低温低湿环境(15℃，10％RH)。取出进行上述操作三个循环的调色剂。热循环的时间图表示出在图1中。

为了评价调色剂在上述苛刻条件下放置之后的图像外观，将盒放置在高温高湿环境(32.0℃，80％RH)中1天，并且然后在相同的环境中评价图像浓度、起雾、和半色调图像上的竖直条纹。在高温高湿环境中，因为调色剂的流动性可能降低，图像浓度可能由于调色剂聚集体而降低，并且可能出现起雾和半色调图像上的竖直条纹，因此在更苛刻的条件下进行评价。

作为图像浓度试验，以5mm的前端边距和5mm的左右边距输出一个实心黑色图像。使用作为反射浓度计的Macbeth浓度计(由Macbeth Co.制造)和SPI滤色器测量图像浓度。测量实心黑色图像中九个点处的图像浓度，并且将平均值评价为图像浓度。确定图像浓度的标准如下。评价结果示出在表6中。C以上确定为良好。

(图像浓度的评价标准)

A：图像浓度为1.40以上

B：图像浓度为1.30以上且小于1.40

C：图像浓度为1.20以上且小于1.30

D：图像浓度小于1.20

作为起雾试验，输出一个实心白色图像，并且使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS测量其反射率。同时，以相同的方式测量实心白色图像形成之前转印纸(标准纸)的反射率。将绿色滤色器用作滤色器。使用下式从实心白色图像输出前后的反射率计算起雾。

起雾(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)-白色图像样品的反射率(％)

确定起雾的标准如下。评价结果示出在表6中。C以上确定为良好。

(起雾的评价标准)

A：起雾(反射率)小于1.0％

B：起雾(反射率)为1.0％以上且小于2.0％

C：起雾(反射率)为2.0％以上且小于3.0％

D：起雾(反射率)为3.0％以上

作为半色调图像上的竖直条纹的评价，输出一个半色调图像，并且目视确认半色调图像上的由调色剂聚集体引起的所谓显影条纹的竖直条纹的有无。确定半色调图像上的竖直条纹的标准如下。评价结果示出在表6中。C以上确定为良好。

(半色调图像上的竖直条纹的评价标准)

A：看不到竖直条纹

B：可以看到三条以上的细条纹

C：可以看到4至10条细条纹

D：可以看到11条以上的细条纹

<苛刻环境中贮存稳定性试验之后的耐久性评价>

使用苛刻环境中贮存稳定性试验之后的盒，在高温高湿环境(32.0℃，80％RH)中以设定使得将打印两张打印率为4％的横线图案作为一个作业的模式实施其中每天输出2500张打印件的图像输出试验4天，总计10000张打印件，在作业中间暂停打印机，并且然后开始下一个作业。然后，评价图像浓度、起雾、和半色调图像上的竖直条纹。图像浓度、起雾、和半色调图像上的竖直条纹的评价方法和标准与苛刻环境中的贮存稳定性试验相同。评价结果示出在表6中。

[表6]

虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (11)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括：

包含粘结剂树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，其中

所述调色剂包括，用由下式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由下式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒作为所述无机细颗粒；

在通过顶空法在150℃的加热温度下所述二氧化硅细颗粒的有机挥发组分分析中，基于所述二氧化硅细颗粒的质量，以八甲基三硅氧烷换算的三甲基硅烷醇的总量为1.0至5.0ppm；

在通过飞行时间二次离子质谱分析法从所述调色剂颗粒的表面至100nm深度测量所述调色剂颗粒的测量中，当将通过由下式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值时，

所述标准值的一个以上的峰存在于距所述调色剂颗粒的表面100nm的范围内；

当所述标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示，并且所述调色剂颗粒表面上的标准值由A(0)表示时，

所述A(dmax)和所述A(0)满足下式(1)和(2)：

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)

其中，式(B)中，R¹为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基、或氢原子，并且R²为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子；n和m为重复单元的平均数，n为30至200，并且m为30至200；并且式(B)中侧链的各甲基-CH₃可以用甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子取代。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷为由下式(D)表示的聚二甲基硅氧烷

式(D)中，p为重复单元的平均数，其为30至200。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5至30nm。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

当在通过飞行时间二次离子质谱分析法的分析中，所述标准值当中的在距所述调色剂颗粒的表面100nm深度的位置处的标准值由A(100)表示时，

所述A(dmax)和所述A(100)满足下式(3)

1.05≤A(dmax)/A(100)≤5.00 (3)。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述粘结剂树脂包含聚酯树脂；

所述聚酯树脂包含由下式(E)表示的单体单元、由下式(F)表示的单体单元、和由下式(G)表示的单体单元；

所述聚酯树脂中所述由下式(E)表示的单体单元的含量比为30至50质量％；

所述聚酯树脂中所述由下式(F)表示的单体单元的含量比为25至50质量％；和

所述聚酯树脂中所述由下式(G)表示的单体单元的含量比为0.4至50质量％：

其中，式(E)中，R³表示苯环，式(F)中，R⁴各自表示亚乙基或亚丙基，x和y各自为1以上的整数，并且x+y的平均值为2至10，式(G)中，R⁵表示亚乙基或亚丙基。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述粘结剂树脂包含聚酯树脂，和

所述聚酯树脂包含由下式(H)表示的单体单元

7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述聚酯树脂中所述由式(H)表示的单体单元的含量比为1.0至4.0质量％。

8.根据权利要求5所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒包括核颗粒，和在所述核颗粒的表面上的壳；

所述核颗粒包括苯乙烯-丙烯酸系树脂；和

所述壳包括所述聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的调色剂，其中，在用透射电子显微镜对所述调色剂的截面观察中，所述壳的厚度的平均值为100至200nm。

10.一种调色剂，其特征在于，其包括：

包含苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂和烃蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，其中

所述无机细颗粒包含用由下式(A)表示的聚二甲基硅氧烷和由下式(B)表示的聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒；

所述调色剂颗粒包括核颗粒，和在所述核颗粒的表面上的壳；

所述核颗粒包含所述苯乙烯-丙烯酸系树脂；

所述壳包含所述聚酯树脂；

在用透射电子显微镜对所述调色剂的截面观察中，所述壳的厚度的平均值为100至200nm；

在通过飞行时间二次离子质谱分析法从所述调色剂颗粒的表面至100nm深度测量所述调色剂颗粒的测量中，当将通过由下式(C)表示的结构的离子量除以计数离子的总量而获得值作为标准值时，

所述标准值的一个以上的峰存在于距所述调色剂颗粒的表面100nm的范围内；

当所述标准值的一个以上的峰当中的最大值由A(dmax)表示，并且所述调色剂颗粒表面上的标准值由A(0)表示时，

所述A(dmax)和所述A(0)满足下式(1)和(2)：

1.05≤A(dmax)/A(0)≤5.00 (1)

A(0)≥0.010 (2)

其中，式(B)中，R¹为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基、或氢原子，并且R²为甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子；n和m为重复单元的平均数，n为30至200，并且m为30至200；并且式(B)中侧链的各甲基(-CH₃)可以用甲醇基、羟基、环氧基、羧基、或氢原子取代。

11.根据权利要求10所述的调色剂，其中所述由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的表面处理量相对于100质量份表面处理前的所述二氧化硅细颗粒为3至40质量份，和

所述表面处理中所述由式(B)表示的聚二甲基硅氧烷与所述由式(A)表示的聚二甲基硅氧烷的质量比(B)/(A)为0.05至10.00。

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