CN115232286B

CN115232286B - 一种生物基脂肪族聚氨酯组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN115232286B
Application number: CN202110436625.2A
Authority: CN
Inventors: 李岩
Original assignee: Shenzhen Unijia New Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Unijia New Materials Co ltd
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2041-04-22
Also published as: CN115232286A

Abstract

本发明公开了一种生物基脂肪族聚氨酯组合物，包括脂肪族聚异氰酸酯多聚体10‑50份、单官能度异氰酸酯0.5‑5份、支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯15‑50份、脂肪族亚胺0.5‑15份、助剂1‑1.5份。本发明创新的以优选的比列将脂肪族聚异氰酸酯多聚体、单官能度异氰酸酯、支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯和脂肪族亚胺作为共反应物。相比于传统的脂肪族聚异氰酸酯多聚体与蓖麻油羟基聚酯体系。本发明组合物制得的双组分涂料具有极佳的力学性能以及优异的耐化学性，且固体含量很高，满足国家标准VOC<60g/L的无溶剂标准；且涂料中不含有重金属催化剂，有利于保护环境。

Description

一种生物基脂肪族聚氨酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料和粘合剂技术领域，具体的说涉及一种生物基脂肪族聚氨酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，开展生物基型聚氨酯材料的研究，已经受到国内外科研机构和有关公司的关注。以蓖麻油改性树脂作为漆料组分、以多异氰酸酯作为固化剂组分的双组分体系是一种相对比较常见的生物基双组分聚胺酸组合，可用于涂料和粘合剂等应用。当该体系需要用于户外等场合时，必须选择脂肪族多异氰酸酯。而此时，多元醇与脂肪族异氰酸酯的化学反应速度较慢，往往需要48h后才能达到表面干燥，不能满足工业上的实际需要。已知的加快反应速度的方法就是添加适量的催化剂，比如添加有机锡类化合物，如幸酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。使用有机锡做催化剂可以较大程度的提高固化速度，但同时也会大幅度缩短可使用时间，并且残留在涂膜中有机锡会降低涂膜的耐候性和耐腐蚀性。

此外，有机锡的毒性较大，对人体健康造成较大的威胁，这尤其限制了这类产品的建筑材料等领域的应用。另外一种加快反应速度的方法就是在固化反应时加热处理。加热工艺对于车间生产比较可行，但却难以满足在开放环境中进行现场施工的要求。

因此，提供一种力学性能及耐化学性优异、固体含量很高、不含重金属的，用于涂料和粘合剂领域的生物基脂肪族聚氨酯组合物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种生物基脂肪族聚氨酯组合物；

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物基脂肪族聚氨酯组合物，包括以下重量份原料：

脂肪族聚异氰酸酯多聚体10-50份、单官能度异氰酸酯0.5-5份、支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯30-70份、脂肪族亚胺0.5-15份、助剂1-1.5份。

进一步，所述脂肪族聚异氰酸酯多聚体为1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环已烷-1，3-二异氰酸酯、环已烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环已烷、戊烷二异氰酸酯-生物基以及上述脂肪族聚异氰酸酯多聚体的异构体中的一种。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的脂肪族异氰酸酯多聚体作为体系中的主要固化剂，与含羟基或氨基的共反应物固化后的漆膜性能比较优异，综合性能比较接近相关工业的基本要求，为进一步改进优化配方打造了坚实的基础。同时，这些原材料可以方便的从市场上购得，有利于该技术的产业化生产。

进一步，支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯的固含量为100％，羟基当量为350-400，粘度小于4000mPa·s。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的蓖麻油改性树脂为生物基原材料，有利于环保，且这些原材料可以方便的从市场上购得，有利于该技术的产业化生产。

进一步，所述单官能度异氰酸酯为对甲基苯磺酸单异氰酸酯。

采用上述进一步方案的有益效果在于：相比于脂肪族异氰酸酯多聚体，本发明限定的化合物具有较快的化学反应活性，可选择性的与含氨基化合物优先反应，生成本发明中所需要的反应中间体。

进一步，所述支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯的固含量为100％，羟基当量为350-400，粘度小于4000mPa·s。

进一步，所述脂肪族亚胺具有如下通式：

其中，X为n价的烷烃或芳烃，其中的烷烃的碳原子数为3-10，优选为5，其中的芳烃的芳环数量为1-3，优选为2；R1、R2、R3、Y为脂肪族的直链烃基或环烷烃基，其中的支链烃基的碳原子数为2-5，优选为3，其中的环烷烃基的环烷烃数量为1-3，优选为1。

采用上述进一步方案的有益效果在于：相比于含羟基化合物，本发明限定的化合物具有较快的化学反应活性，可选择性的与异氰酸根优先反应，生成本发明中所需要的反应中间体。

进一步，所述助剂为BYK 320、BYK 333和BYKA530中的一种或多种混合；所述助剂可从BYK公司购得。

本发明还提供了上述生物基脂肪族聚氨酯组合物的制备方法，，包括以下步骤：

(1)按上述重量份数称取各原料；

(2)将支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯加入至搅拌器中，在搅拌条件下加入助剂，继续搅拌并加入脂肪族亚胺，然后停止搅拌过100-200目滤网，静置24h以上，得组分A备用；

(3)将脂肪族聚异氰酸酯多聚体加入至搅拌容器中，在搅拌条件下缓慢加入单官能度异氰酸酯，继续搅拌10min，得组分B；

(4)将组分A与组分B混合均匀，过200目滤网够，即得生物基脂肪族聚氨酯组合物。

进一步，步骤(2)中所述搅拌速率为1000-2000rpm。

进一步，步骤(3)中所述搅拌速率为800-1000rpm。

本发明的有益效果在于：本发明创新的以优选的比列将脂肪族聚异氰酸酯多聚体、单官能度异氰酸酯、支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯和脂肪族亚胺作为共反应物。相比于传统的脂肪族聚异氰酸酯多聚体与蓖麻油羟基聚酯体系。本发明意外的发现方案可以保持较长的施工时间的实际要求。

在本发明中单官能团的单异氰酸酯在竞争反应中会优选与亚胺进行化学反应，而生成叔胺化合物中间体，因为单官能度产品不产生扩链反应，体系的粘度基本不变，带来了较长的可操作时间；而反应生成的叔胺结构化合物可充当自催化中间体，加速羟基及异氰酸酯集团的化学反应，以确保体系的完全固化。

本发明组合物制得的双组分涂料具有极佳的力学性能以及优异的耐化学性，且固体含量很高，满足国家标准VOC<60g/L的无溶剂标准；且涂料中不含有重金属催化剂，有利于保护环境。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例E1

组分A的制备

在搅拌器容器中投入200g Polycin D 140(为支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯，可从VERTELLU公司购得)，在1000rpm搅拌转速下，依次缓慢投入2gBYK320，2gBYK333，2gBYKA530(可从BYK公司购得)，提高搅拌转速至2000rpm，并保持此转速搅拌15-20分钟，降低搅拌速度至1000rpm，投入25gJH8142(脂肪族亚胺，可从JUNHE CHEMICAL购得)停止搅拌，得到预制品；

使用200目的滤网将以上预制品进行过滤，所得预制品采用密封容器妥善储存，存放24h以上，得组分A备用

组分B的制备

在搅拌器容器中投入110g TPA100(脂肪族聚异氰酸酯多聚体，可从ASHAHI公司购得)，在1000rpm搅拌转速下，缓慢加入10g Additive TI(，单官能度异氰酸酯可从OMG公司购得)，并保持此转速搅拌10分钟，即完成组分B的制备，所得制成品应当采用密封容器妥善储存。

将组分A和组分B按质量比231/120准确称量，搅拌混合，搅拌1-3分钟，确保组分A和组分B充分混合均匀，采用200目滤网过滤后，得生物基脂肪族聚氨酯组合物。

实施例E2

组分A的制备

在搅拌器容器中投入210g SETATHANE D 1150(支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯，可从Nuplex公司购得)，在2000rpm搅拌转速下，依次缓慢投入2g BYK320，2g BYK 333，，2gBYK A530(可从BYK公司购得)，搅拌转速保持2000rpm，并保持此转速搅拌15-20分钟，降低搅拌速度至1000rpm，投入26gJH8142(脂肪族亚胺，可从JUNHE CHEMICAL购得)停止搅拌，得到预期的制成品。

使用100目的滤网将以上预制品进行过滤，所得预制品采用密封容器妥善储存，存放24h以上，得组分A备用

组分B的制备

在搅拌器容器中投入115g DesmodurN3600(脂肪族聚异氰酸酯多聚体，可从Covestro公司购得)，在800rpm搅拌转速下，缓慢加入11g Additive TI(，单官能度异氰酸酯可从OMG公司购得)，并保持此转速搅拌10分钟，即完成组分B制备，所得制成品应当采用密封容器妥善储存。

将组分A和组分B按质量比242/126准确称量，搅拌混合，搅拌1-3分钟，确保组分A和组分B充分混合均匀，采用200目滤网过滤后，得生物基脂肪族聚氨酯组合物。

对比例C1

组分A的制备

在搅拌器容器中投入200gPolycin D 140(支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯，可从VERTELLUS公司购得)，在1200rpm搅拌速度下，依次缓慢投入2g BYK320，2g BYK 333，2gBYK A530(可从BYK公司购得)，提高搅拌转速至2000rpm，并保持此转速搅拌15-20分钟，停止搅拌，得到预期的制成品。

使用200目的滤网将以上制成品进行过滤，所得制成品应当采用密封容器妥善储存，存放至少24小时后方可使用。

组分B的制备

称取103g TPA100(脂肪族聚异氰酸酯多聚体，可从ASHAHI公司购得)，存放在密封器皿中，备用。

将组分A和组分B按质量比2/1准确称量，搅拌混合1-3分钟，确保组分A和组分B充分混合均匀，采用200目滤网过滤后，即可使用。

对比例C2

组分A的制备

在搅拌器容器中投入200g Polycin D 140(支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯，可从VERTELLUS公司购得)，在1000rpm搅拌速率下，依次缓慢投入2g BYK320，2g BYK 333，2gBYK A530(可从BYK公司购得)，1g DBTDL(可从OMG公司购得)，提高搅拌转速至2000rpm，并保持此转速搅拌15-20分钟，停止搅拌，得到预期的制成品。

组分B的制备

将组分A和组分B按质量比207/103准确称量，搅拌混合1-3分钟，确保组分A和组分B充分混合均匀，采用200目滤网过滤后，即可使用。

试验例

体系凝胶时间的测定：采用试管法测定改性树脂的凝胶时间。将油浴温度调节至设定温度(70℃)，待油浴温度恒定后，称取一定量的涂料与18cm*2cm试管内，将试样快速搅拌均匀，放入油浴中，启动秒表，用玻璃棒试验试样流动情况，待出现拉丝状态时，停止秒表，记下秒表所显示的时间即为凝胶时间。进行2次平行实验，两次试验结果的相对误差不超过10％，超过10％需重新进行试验。取其算术平均值作为最终的测定结果。

涂层厚度测定：按照GB-1764-1979测定涂膜的厚度。

干燥速度的测定：按照GB-T1728-1979测定涂膜的干燥速度。

摆杆硬度测定：按照GB/T2007，采用科尼格摆杆硬度测试仪测定涂膜的摆杆硬度。其中摆的总质量为200±0.2g，摆动周期为1.40±0.02s，玻璃值为356±14次(即在抛光玻璃上，摆杆振幅从60摆到30的阻尼时间次数)。以线棒涂布器(200μm)将配好的涂料涂于玻璃片(10cm*10cm*0.5cm)上，待涂层表干后，将玻璃片置于鼓风烘箱中，在70℃下烘烤至摆杆硬度不再变化(约10-14h).由于涂层摆杆硬度的测定受涂层厚度和环境条件影响较大，为了保证实验结果的可比性，在不加说明情况下，研究中涂层摆杆硬度的测试条件为：温度(RT)：23±2℃，相对湿度(RH)：50-70％；涂层厚度约为30±3μm。

耐冲击测定：按照GB-T1732-1993测定涂膜的冲击强度。

附着力测定：按照GB-T9286-1998采用划格法测定涂膜的附着力。

柔韧性测定：按照GB-T1731-1993测定涂膜的柔韧性。

耐化学试剂性测定：按照GB-1764-1979测定涂膜的耐化学试剂性。

测试结果如表1所示。

表1

由表1可见，采用蓖麻油改性羟基聚酯和HDI三聚体固化剂为成膜物的对比实施例C1，干燥速度非常慢，大约3天后方可达到实干，难以满足工业实际要求。采用蓖麻油改性羟基聚酯、HDI三聚体固化剂为成膜物，同时添加有机锡催化剂的对比实施例C2，极大地提高了干燥速度，但带来了一系列的新问题，比如凝胶时间缩短到30分钟左右，漆膜硬度和耐化学品性也出现了明显下降，而有机锡的存在，也会对环境造成污染。而实施例E1和E2的各项性能均非常优秀，在保证较长的凝胶时间的前提下，极大的缩短了干燥时间，其余各项性能均没有明显的下姜，达到了工业应用的实际要求。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种生物基脂肪族聚氨酯组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：脂肪族聚异氰酸酯多聚体10-50份、单官能度异氰酸酯0.5-5份、支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯15-50份、脂肪族仲胺0.5-15份、助剂1-1.5份；

所述脂肪族聚异氰酸酯多聚体为基于1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环已烷-1，3-二异氰酸酯、环已烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合-甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环已烷、戊烷二异氰酸酯-生物基中的任意一种的脂肪族聚异氰酸酯多聚体；

所述单官能度异氰酸酯为对甲基苯磺酰单异氰酸酯；

所述支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯的固含量为100%，羟基当量为350-400，粘度小于4000mPa·s；

所述脂肪族仲胺具有如下通式：；

其中，X为n价的烷烃或芳烃，其中的烷烃的碳原子数为3-10，其中的芳烃的芳环数量为1-3；R₁、R₂、R₃、Y为脂肪族的直链烃基或环烷烃基，其中的直链烃基的碳原子数为2-5，其中的环烷烃基的环烷烃数量为1-3。

2.根据权利要求1所述一种生物基脂肪族聚氨酯组合物，其特征在于，所述助剂为BYK320、BYK 333和 BYK A530中的一种或多种混合。

3.一种生物基脂肪族聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按权利要求1或2所述重量份数称取各原料；

（2）将支化蓖麻油疏水改性羟基聚酯加入至搅拌器中，在搅拌条件下加入助剂，继续搅拌并加入脂肪族仲胺，然后停止搅拌过100-200目滤网，静置24h以上，得组分A备用;

（3）将脂肪族聚异氰酸酯多聚体加入至搅拌容器中，在搅拌条件下缓慢加入单官能度异氰酸酯，继续搅拌10min，得组分B；

（4）将组分A与组分B混合均匀，过200目滤网后，即得生物基脂肪族聚氨酯组合物。

4.根据权利要求3所述一种生物基脂肪族聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌速率为1000-2000rpm。

5.根据权利要求3所述一种生物基脂肪族聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌速率为800-1000rpm。

6.一种权利要求1或2所述的生物基脂肪族聚氨酯组合物在制备涂料或粘合剂中的应用。