CN113877613A - 一种co2加氢生物质炭基过渡金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂及其制备方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明利用生物质炭基过渡金属催化剂将棉秆等生物质热解尾气中的CO2加氢制备醇类、烃类等燃料及化学品，为促进CO2减排和资源可持续利用提供可行的策略。同时，本发明以原料来源广泛、价格低廉并且可再生的生物质为原料，绿色环保，工艺简单。其作为CO2加氢催化剂时，可使反应在较低的反应温度条件下进行；此外，该催化剂表现出“类钯、铂催化剂”催化性能，具有很强的实用性，可缓解环境及能源问题，有良好的市场前景，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，具体是一种CO2加氢生物质炭基过渡金属及其制备方法。
背景技术
大气中不断上升的CO2浓度正严重威胁着人类的生存，包括严重的气候变化、冰川融化、海洋酸化等。因此，控制全球CO2排放量，将大气中的温室气体浓度稳定在较低水平，是摆在全人类面前的一项紧迫任务。近年来，随着地球上不可再生的化石资源日渐枯竭，人们对利用可再生资源生产能源或化学品以满足人类社会需求越来越感兴趣。利用可再生能源通过催化工艺将CO2转化为甲醇，不仅可以实现CO2的减排利用，还可以将可再生能源储存于液体燃料，进而实现零碳排放。
甲醇是一种在全球工业中用途极为广泛的原料，并且随着化石燃料的日益枯竭，甲醇被认为是理想的清洁可替代能源。在化学工业中，利用甲醇可以合成甲醛、芳烃、乙烯、甲基叔丁基醚、醋酸等化学品。另外，碳酸二甲酯、生物柴油的生产对甲醇的需求量也在逐渐攀升。
CO2加氢制甲醇主要包含3个反应：(1)CO2加氢制甲醇；(2)CO2加氢制CO即逆水气变换反应；(3)CO加氢制甲醇。其中，(1)与(2)互为竞争反应，是导致甲醇选择性降低的主要原因。因此，从热力学角度分析，由于CO2加氢制甲醇反应是气体分子数减少的放热反应，所以说高压低温更有利于甲醇的生成。而CO2作为惰性气体，较高的反应温度(如高于240℃)才可以活化CO2，而过高的反应温度又会促进逆水气转换反应生成CO副产物，所以适宜的反应温度是十分重要的。另外该反应中的副产物除了有CO，还有烃类和高碳醇的生成。综上所述，开发一种高效催化剂在解决CO2活化问题的同时，提高甲醇的选择性以减少副产物的生成是必要的。
现广泛应用于制甲醇的催化剂主要是Cu基催化剂，但是Cu基催化剂存在在高温下易团聚、易失活的弊端；而贵金属催化剂具有优异的CO2加氢反应活性，可在较低的反应温度下实现高甲醇选择性，但是其价格昂贵并且资源稀缺，无法实现在工业上的大规模生产，且甲醇收率低，甲醇选择性还需取决于载体类型、金属前驱体和制备方法。
过渡金属催化剂作为一类催化新材料引起人们的极大关注。其中，过渡金属碳化物在催化加氢、烷烃异构化、脱氢、脱硫、脱氮和重整即氧化反应等方面表现出优良的“类钯、铂”催化活性以及良好的选择性。但是，过渡金属催化剂并不属于典型的CO2加氢制甲醇的催化剂，并且还存在着比表面积小等问题限制其在催化领域的应用。而对过渡金属催化剂进行金属离子或者非金属原子掺杂改性，可以增大催化剂比表面积，增强过渡金属碳化物催化剂对甲醇的选择性。
因此，选择一种具有优良甲醇选择性和CO2催化活性的催化剂，将CO2高效定向转化为甲醇是现存问题的关键。为了解决上述问题，选用不同的金属离子负载或者杂原子对过渡金属碳化物进行掺杂，有助于提高目标产物甲醇的选择性，降低CO等副产物的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2转化率高、目标产物甲醇选择性好、成本低廉，工艺可操作性强、具有良好工业化应用前景的催化剂制备方法。
本发明的技术方案为：一种CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，由以下方法得到，首先将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂；
或将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法或浸渍法进行金属离子的负载，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂。
所述生物质炭源为：纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、木粉、秸秆、玉米芯中的一种。
所述过渡金属盐中，过渡金属为铁、钴、钼、钨、钛或钒中的一种；和/或，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、钨酸铵、四氯化钛或偏钒酸钠中的一种；所述炭源和过渡金属盐的质量比为1：0.1～0.6。
所述非金属原子来源为尿素、三聚氰胺或对苯二胺中的一种；所述炭源和非金属原子来源的质量比为1：1～3。
所述掺杂的金属原子为铜、铁、钴、镍、铈或锆中的一种；和/或，所述掺杂的金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆中的一种；所述炭源和金属盐的质量比为1：0.3～0.6。
所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂的制备方法，首先将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂；
或将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法或浸渍法进行金属离子的负载，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂。
生物质原料和尿素加热熔融，搅拌至溶液澄清后停止加热搅拌。
所述熔融混合物置于烘箱干燥12～24h。
所述碳化的条件为在惰性气氛中于500～900℃；所述空气焙烧条件为300～500℃。
有益效果：
1、本发明方法以生物质为原料，本发明利用石墨烯层的独特约束结构可以抑制非晶态碳层的形成，使不稳定的亚相转化为其他活性较低的过渡金属碳化物相。在通过非金属/金属掺杂实现催化剂改性，增强其对目标产物甲醇的选择性。本发明的结果和结论有助于合理设计工业加氢催化剂中有前途的活性相。生物质原料来源广泛，成本低廉，工艺简单且可行性强。制得的催化剂目标产物甲醇选择性好。
2、本发明方法对生物质原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的生物质，如：纤维素，半纤维素，木质素，葡萄糖，壳聚糖，蔗糖，淀粉，木粉，秸秆，玉米芯等。原料来源广泛，极大降低了催化剂合成的工业成本。
3、本发明方法工艺简单且可操作性强，制得的催化剂具有优良的抗硫中毒性能，对目标产物甲醇的选择性好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面以实施例来说明上述反应过程。
一种CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂及其制备方法，以生物质资源作为碳源和过渡金属盐经熔融法制得过渡金属碳化物纳米复合材料后，碳化后再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂或金属离子的负载，最终制得所述生物质炭基过渡金属催化剂。
一种CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：分别称取碳源和尿素放入烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定好温度的电热套中，约一段时间后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入过渡金属盐，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定好温度的烘箱中处理一段时间。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉惰性气体气氛下焙烧，当管式炉温度降为室温时，切换成低浓度氧气混合气进行钝化处理，从而制得过渡金属碳化物纳米复合材料。
所得过渡金属碳化物纳米复合材料再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂，或金属离子的负载，最后在空气气氛中焙烧而得。
所述的生物质原料为纤维素，半纤维素，木质素，葡萄糖，壳聚糖，蔗糖，淀粉，木粉，秸秆，玉米芯中的任一种；
所述过渡金属盐中，过渡金属为铁、钴、钼、钨、钛或钒中的一种；
所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、钨酸铵、四氯化钛或偏钒酸钠中的一种；
所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：0.1～0.6；
所述电热套加热温度为120～160℃；
所述非金属氮源为尿素、三聚氰胺或对苯二胺中的一种；
所述碳源和非金属原子源的质量比为1：1～3；
所述掺杂的金属原子为铜、铁、钴、镍、铈或锆中的一种；
所述掺杂的金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆中的一种
所述碳源和金属盐的质量比为1：0.3～0.6；
所述烘箱加热温度为160～200℃，干燥时间为12～24h；
所述碳化的条件为在惰性气氛中碳化温度为500～900℃；
所述空气焙烧温度为300～500℃。
实施例1：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入硝酸铁，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(10mLmin-1)在400℃下热处理30分钟，最后在最终温度500℃下再热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和尿素按照不同重量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为19％，甲醇选择性为91％。
实施例2：
分别称取蔗糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为130℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为180℃的烘箱中处理24h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在900℃下热处理3小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和尿素按照1:2质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中300℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为17％，甲醇选择性为80％。
实施例3：
分别称取淀粉和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入硝酸钴，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理18h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在750℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和三聚氰胺按照1:3质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为18％，甲醇选择性为85％。
实施例4：
分别称取木粉和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为150℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钨酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为170℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在550℃下热处理3小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和三聚氰胺按照1:1质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中500℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为12％，甲醇选择性为88％。
实施例5：
分别称取壳聚糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入四氯化钛，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在650℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和对苯二胺按照1:2质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中400℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为14％，甲醇选择性为89％。
实施例6：
分别称取纤维素和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入偏钒酸钠，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为190℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在600℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和尿素按照1:3质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中450℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为15％，甲醇选择性为87％。
实施例7：
分别称取半纤维素和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在600℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铜按照1:3质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中450℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为10％，甲醇选择性为71％。
实施例8：
分别称取木质素和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为180℃的烘箱中处理24h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在700℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸锆按照1:2质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中500℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为12％，甲醇选择性为70％。
实施例9：
分别称取秸秆和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入硝酸铁，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为160℃的烘箱中处理24h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在500℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铈按照1:1质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为10％，甲醇选择性为65％。
实施例10：
分别称取玉米芯和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入硝酸钴，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为150℃的烘箱中处理18h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在550℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铁按照1:3质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中450℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为11％，甲醇选择性为64％。
实施例11：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为120℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在750℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸钴按照1:2质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧2h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为14％，甲醇选择性为60％。
实施例12：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在600℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铜按照1:3质量比混合研磨，加入少量乙醇作为润湿剂，将混合物收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为21％，甲醇选择性为83％。
实施例13：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在600℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸锆水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为11％，甲醇选择性为70％。
实施例14：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为140℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为180℃的烘箱中处理18h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在500℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铈水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为10％，甲醇选择性为67％。
实施例15：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为130℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为170℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在500℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铁水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中400℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为8％，甲醇选择性为65％。
实施例16：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为160℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在550℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸镍水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为12％，甲醇选择性为72％。
实施例17：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为170℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理18h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在450℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸铜水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为15％，甲醇选择性为75％。
实施例18：
分别称取葡萄糖和尿素放入100ml烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀，然后将烧杯置于设定为120℃的电热套中，约10～15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒剧烈搅拌，直至溶液澄清，缓慢加入钼酸铵，搅拌至完全溶解，然后将烧杯快速转移至设定为200℃的烘箱中处理12h。将处理后物品从烘箱中取出，研磨成粉，在管式炉氮气气氛下(5mLmin-1)在500℃下热处理2小时。所得过渡金属碳化物纳米复合材料和硝酸钴水溶液按照1:3质量比混合，并于80℃搅拌蒸干后放入恒温烘箱干燥，将干燥后获得的样品收集在一个陶瓷坩埚中，最后在空气气氛中350℃焙烧3h而得。
催化剂应用于CO2加氢反应：将0.2g催化剂直接装入反应管中，通入混合气(CO2：H2＝1:3)，反应器压力升至2.0MPa，以2℃min-1的升温速率将床层温度升至目标温度开始反应。液相产物以冷水浴冷阱收集进行离线分析，反应尾气由气相色谱仪在线分析。CO2转化率为13％，甲醇选择性为69％。
Claims (9)
1.一种CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，其特征在于，由以下方法得到，首先将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂；
或将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法或浸渍法进行金属离子的负载，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，其特征在于：所述生物质炭源为：纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、木粉、秸秆、玉米芯中的一种。
3.根据权利要求1所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐中，过渡金属为铁、钴、钼、钨、钛或钒中的一种；相应的过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、钨酸铵、四氯化钛或偏钒酸钠中的一种；所述炭源和过渡金属盐的质量比为1：0.1～0.6。
4.根据权利要求1所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，其特征在于：所述非金属原子来源为尿素、三聚氰胺或对苯二胺中的一种；所述炭源和非金属原子来源的质量比为1：1～3。
5.根据权利要求1所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂，其特征在于：所述的金属离子为铜、铁、钴、镍、铈或锆中的一种；相应的金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆中的一种；所述炭源和金属盐的质量比为1：0.3～0.6。
6.权利要求1~5任一所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：首先将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法进行非金属原子掺杂，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂；
或将生物质碳源和过渡金属盐通过熔融法反应制得过渡金属碳化物纳米复合材料，经碳化再通过固相研磨法或浸渍法进行金属离子的负载，最终经空气焙烧制得所述生物质炭基过渡金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：生物质原料和尿素加热熔融，搅拌至溶液澄清后停止加热搅拌。
8.根据权利要求6所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述熔融混合物置于烘箱干燥12～24h。
9.根据权利要求6所述的CO2加氢生物质炭基过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度为惰性气氛中500～900℃；所述空气焙烧温度为300～500℃。
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| CN110075888A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-02 | 中南民族大学 | 一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 |
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