CN115216755A - 一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法 - Google Patents
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Abstract
以两步法铜盐活化在无纺布表面化学镀铜的方法，它涉及一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法。本发明要解决现阶段用有钯活化化学镀铜成本高、镀覆率低的问题。本发明的方法如下：一、无纺布的裁剪；二、无纺布的除油；三、无纺布的粗化；四、无纺布的两步法铜盐活化；五、无纺布的化学镀铜。本发明的方法制备的镀铜无纺布其镀覆率可达100%，增重率达50%以上，最低电阻为0.8Ω，得到的镀铜层导电性优异，而且大大节省了生产成本，还具有制备简单、加工性能良好，可大规模生产，以此来构建绿色环保的导电材料和屏蔽材料，具有广阔的研究和应用前景。本发明应用于金属复合织物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法。
背景技术
金属化导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、抗菌和抗紫外线等一系列优异性能，又能够保持织物原有的透气、柔软等优良特性，因而在电磁屏蔽、医疗抗菌、红外隐身服饰等领域具有广泛的应用，近年来，金属化织物的结构、制备、性能和应用已经成为纺织新材料的研究热点之一。
目前，银、铜、镍和铁及它们的合金被用来化学镀金属化织物，其中导电性能最好的是银，然后是铜。因为铁和镍存在磁性，其也有屏蔽电磁的效果，所以也大范围地使用。无纺布化学镀银、铜、镍各有优缺点。金属银的导电性能最好，但是银在地球的含量稀少，导致银的价格较为昂贵，所以不适合工业化生产；金属铜的导电性能仅次于银，且因其良好的延展性、导热性、导电性、广谱抗菌性、顺磁性和优良的加工性能，常被应用于非金属的化学镀层及金属合金掺物。Cahill提出以甲醛为还原剂，酒石酸钾钠为络合剂的化学镀铜配方(Shipley C.Electroless Deposition on a Substrate and Catalyst Solution[P].U.S.Patent,3,1961:011-920)。郑立卫研究了以次磷酸钠为还原剂的锦纶织物化学镀铜最佳前处理工艺，并研究了硫酸镍在镀液体系的作用，硫酸镍的浓度对化学镀铜的沉积速率有重要的影响(郑立卫.以次亚磷酸钠为还原剂的锦纶织物化学镀铜研究[D].东华大学硕士学位论文.2010:1-26)。甘雪萍研究了以次磷酸钠还原涤纶织物化学镀铜，发现化学镀铜的沉积速度随着温度、pH值和镍离子浓度的升高而加快，而且沉速度过快会导致镀层疏松，表面粗糙(甘雪萍,仵亚婷,刘磊.以次磷酸钠为还原剂涤纶织物化学镀铜研究[J].功能材料,2007,38(05):782-786；甘雪萍.电磁屏蔽用导电涤纶织物制备新技术及其产业化应用研究[D].上海交通大学博士学位论文.2007:62-94)。在无纺布表面化学镀铜，拓展了金属复合织物的选择范围，将无纺布与铜金属两者的优点相结合，既具有无纺布具有较低的生产成本、诱人的性价比、易于加工等优势，又包含织物镀铜的优点具有电磁屏蔽、抗静电、抗菌和抗紫外线等一系列优异性能。无纺布表面化学镀铜是一种面向未来的、绿色环保的导电材料，具有广阔的研究和应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法进行无纺布表面化学镀铜镀层难以实现高覆盖度和难以代替有钯活化的问题，本发明提供了一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，成本低，镀覆率高，可大规模生产。
本发明的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法是按照以下步骤进行的：
一、无纺布的裁剪
将无纺布裁剪成面积为1.5cm×1.5cm的方块，待用；
二、无纺布的除油
将步骤一得到的无纺布在40～80℃的洗衣粉溶液中浸泡10～30min，取出后，用去离子水清洗3～5次；
三、无纺布的粗化
将步骤二得到的除油后的无纺布浸入粗化液中，水浴加热粗化10～30min，取出无纺布，用去离子水清洗，直至纺布表面pH为7；
四、无纺布的两步法铜盐活化
将步骤三得到的粗化后的无纺布放置于水浴加热至40～60℃的由10～40g/L硫酸铜和0.5～5g/L酒石酸钾钠组成的活化液A中，40～60℃加热5～10min，取出后，放入由10～30g/L硼氢化钠溶液组成的活化液B中，活化还原处理10～20min，最后取出无纺布，用去离子水冲洗5～6次，并吹干；
五、无纺布的化学镀铜
将步骤四得到的活化后的无纺布放置于加热的化学镀铜液中，加热施镀10～30min后，取出无纺布，然后吹干，即得化学镀铜无纺布；
其中，步骤三中所述的粗化液是由40～120g/L的氢氧化钠和0.5～1g/L的十二烷基硫酸钠组成；
步骤五中所述的化学镀铜液是由25～50g/L的硫酸铜，0.01～0.001g/L的硫脲，10～20g/L的柠檬酸钠，10～30g/L的次磷酸钠，5～10g/L的硫酸镍组成。
进一步地，步骤三中所述的水浴加热的温度为60～90℃。
粗化温度太高，会导致无纺布表面过蚀，无纺布表面结构被破坏，粗化后的无纺布表面结合力差，在后续活化中活化的催化中心过少，空隙过多过大，导致在镀铜时，镀铜量少，单质铜过于分散紧密沉积在一起，在无纺布表面形成断路，故效果变差。
进一步地，步骤四中所述的活化液A的pH值为6～8。
利用氢氧化钠调整pH时，氢氧化钠会与硫酸铜反应，生成氢氧化铜胶体，胶体铜能较好地分散在溶液中，与无纺布表面进行接触，增加铜活性位点的数量，并使铜活性位点均匀分散在无纺布表面。
进一步地，步骤五中所述的施镀的温度为80～95℃。
施镀过程中温度过低会导致铜镀层无法镀上，镀覆效果不佳，增重率低，温度过高，次磷酸钠与硫酸铜反应加快，镀液中大量的铜离子被还原成金属铜沉淀下来，使镀液失活，只有少量的铜能与无纺布表面结合。
进一步地，步骤五中所述的化学镀铜液的pH值为12～13。
镀液pH高，将使镀速过快，在镀液中发生自催化还原反应，导致镀液失活；镀液pH值过低，因镀液提供的氢氧根过少而导致自催化反应不发生或镀速慢。
进一步地，步骤四中所述的活化液A和步骤五中所述的化学镀铜液的pH值均是用1g/L的氢氧化钠进行调节，此调节液将不会引入杂质离子。
本发明包含以下有益效果：
本发明采用无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法在无纺布上施镀，重点通过单因素实验进行粗化液中氢氧化钠溶液浓度、粗化温度、活化液中硫酸铜浓度、pH值和镀液中硫酸铜浓度、施镀温度和pH值等因素的优化实验，找到最佳的工艺方案，本发明以无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法得到的镀层均匀致密、其镀覆率可达100％，增重率达50％以上，最低电阻可达0.8Ω、其耐腐蚀性和导电性能均很优异，为获得高效率、低成本、绿色环保的金属化导电织物提供了新理念。
无纺布原料在其制备、存储和运输过程中，在其表面可能会附着一层油脂、污渍和灰尘，因此在化学镀铜之前，通过无纺布除油，将无纺布表面清洗干净。利用皂化和乳化机理，可以将油脂从无纺布表面洗去。因此，本申请采用的洗涤剂为洗衣粉。
无纺布粗化这一过程对整个无纺布镀铜工艺十分重要，其原因为，粗化是通过强酸或强碱在无纺布表面侵蚀出微孔，进而使无纺布表面粗糙，增大与溶液的接触面积，使后续的活化中心的更易形成。若粗化处理不足，则无纺布表面微孔少而浅，而使后续在织物表面形成的活化中心少，结合力不强，影响最终的镀层效果；若粗化过度会造成无纺布表面侵蚀过多，导致无纺布表面，空隙变多变大，纤维结构变脆，抓合力减少，“抓不住”活化中心，活化后的催化中心减少，最终镀覆效果不佳。本申请采用特定的氢氧化钠和十二烷基硫酸钠配方特定条件下进行粗化，与两步法铜盐活化形成固定配伍，在无纺布这种特殊场材料表面“抓住”活性中心，但并不影响纤维质量。
非金属材料是电和热的不良导体，其表面对化学镀反应不具有自催化活性，导致化学镀难以自发进行。因此，需要对无纺布进行活化，在无纺布表面形成一层预镀层，方便后续在无纺布表面的化学镀铜。本发明采用了两步法铜盐活化，是绿色环保的无纺布表面化学镀铜工艺，本活化液可以重复使用，大大节约了成本，克服了成本较高的钯活化和由于钯活化而产生的镀液失活的现象。
化学镀又称自催化镀，是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。目前，银、铜、镍和铁及它们的合金被用来化学镀金属化织物，其中导电性能最好的是银，然后是铜。因为铁和镍存在磁性，其也有屏蔽电磁的效果，所以也大范围的使用。无纺布化学镀银、铜、镍各有优缺点。金属银的导电性能最好，但是银在地球的含量稀少，导致银的价格较为昂贵，所以不适合工业化生产，金属铜的导电性能仅次于银，因此开发抗氧化能力和耐蚀性强的镀铜技术十分重要。
化学镀铜通常被描述为两个半反应，在诸多解释机理中，电化学混合电位理论被大多数人认同。由电化学混合电位理论可知，化学镀铜反应发生在镀液与基体上具有催化活性的颗粒交界面上，在反应过程中，还原剂失去电子被氧化，镀液中铜离子得到电子被还原并以催化颗粒为中心沉积到基体表面，形成连续均匀的镀层。本发明克服了用甲醛还原进行化学镀铜过程中，除了二价铜离子在催化表面进行有效的表面化学反应被还原成金属铜之外，还存在许多副反应，这些副反应不仅消耗了镀液中有效成分，而且产生氧化亚铜和金属铜微粒造成镀层疏松粗糙，甚至引起镀液自发分解的弊端。采用次磷酸盐做还原剂配制化学镀铜液，没有毒雾溢出，没有副反应，溶液有很长的使用寿命，镀层显微组织呈针状结，镀层性能好，与基体结合力强。因为在次磷酸钠体系中，次磷酸钠对金属的催化活性顺序：Au>Ni>Pd>Cu，为了使化学镀铜反应能够进行，镀液中添加适当数量的镍离子，作为反应的再催化剂。总反应式为：
Ni2+2H2PO2+Cu2++2OH-→Cu+2H2PO3(1)
本发明采用了特定的粗化、两步法铜盐活化和柠檬酸钠体系的化学镀铜液联合配伍的方式在非导电性无纺布表面形成结合强度良好的化学镀铜层。特定浓度的氢氧化钠体系粗化液，绿色无污染可重复使用的铜盐活化镀液，并将活化液吸附在粗化后的位点和活化还原步骤分为两步，使活化还原步骤更加均匀彻底，并在粗化位点很好地“植根”于无纺布上的“种子”——活性位点，使活化无漏点，以在特定的柠檬酸钠体系的镀液中，在无纺布这种特殊的非导电性材料表面形成连续致密的化学镀铜导电性镀层。
本发明成本低廉，可连续生产和重复使用除油液、粗化液、活化液和镀液，绿色环保、操作简单安全，非常适合大规模生产制备镀覆化学镀铜层的无纺布。
附图说明
图1为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的XRD图；
图2为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的无纺布在粗化后的SEM图；
图3为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的SEM图；
图4为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的EDS图；
图5为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的粗化温度对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图6为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的粗化时氢氧化钠浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图7为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的活化液中硫酸铜浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图8为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的活化液中pH值对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图9为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜镀液中硫酸铜浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图10为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的施镀温度对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图11为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的施镀时间对无纺布镀铜性能的影响曲线；
图12为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的无纺布数码图像；
图13为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的数码图像。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实验药品
具体实施方式一：本实施方式的一种无纺布表面化学镀铜的方法是按照以下步骤进行的：
一、无纺布的裁剪
将无纺布裁剪成面积为1.5cm×1.5cm的方块，待用；
二、无纺布的除油
称取0.3g洗衣粉溶于250ml的去离子水中溶解，放置于60℃水浴中，将步骤一得到的无纺布浸入溶液中浸泡20min，取出后用去离子水清洗3～5次，取出待用；
三、无纺布的粗化
将步骤二得到的除油后的无纺布浸入由80g/L的NaOH和0.8g/L十二烷基硫酸钠的粗化液中，水浴加热粗化20min，取出无纺布，用去离子水清洗，直至纺布表面pH为7；
四、无纺布的两步法铜盐活化
将步骤三得到的粗化后的无纺布放置于水浴加热至50℃的由30g/L硫酸铜和1g/L酒石酸钾钠组成的活化液A中，加热5min，取出后，放入由20g/L硼氢化钠溶液组成的活化液B中，活化还原处理15min，取出无纺布，用去离子水冲洗5～6次，并吹干；
五、无纺布的化学镀铜
将步骤四得到的活化后的无纺布放置于加热的由30g/L的硫酸铜，0.005g/L的硫脲，15g/L的柠檬酸钠，20g/L的次磷酸钠，8g/L的硫酸镍组成的化学镀铜液中，加热施镀20min后，取出无纺布，然后吹干，即得化学镀铜无纺布。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的加热温度为70℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤四中所述的活化液A的pH值为6.8。其它与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中所述的施镀的温度为90℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中所述的化学镀铜液的pH值为12.5。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的活化液A和步骤五中所述的化学镀铜液的pH值均是用1g/L的氢氧化钠进行调节。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法是按照以下步骤进行的：
一、无纺布的裁剪
将无纺布裁剪成面积为1.5cm×1.5cm的方块，待用；
二、无纺布的除油
称取0.3g洗衣粉溶于250ml的去离子水中溶解，放置于60℃水浴中，将步骤一得到的无纺布浸入溶液中浸泡20min，取出后用去离子水清洗3～5次，取出待用；
三、无纺布的粗化
将步骤二得到的除油后的无纺布浸入质量浓度为80g/L的NaOH、0.8g/L十二烷基硫酸钠的粗化液中，在温度70℃条件下加热20min后，取出无纺布，用去离子水清洗，直至纺布表面pH为7；
四、无纺布的两步法铜盐活化
将步骤三得到的粗化后的无纺布放置于水浴加热至50℃的由30g/L硫酸铜和1g/L酒石酸钾钠组成的活化液A中，用1g/L的NaOH溶液调节活化液pH＝6.8，保持50℃条件加热5min，取出后，放入由20g/L硼氢化钠溶液组成的活化液B中还原，活化还原处理10～20min，取出无纺布，用去离子水冲洗5～6次，并吹干；
五、无纺布的化学镀铜
将步骤四得到的活化后的无纺布放置于加热到90℃的由30g/L的硫酸铜，0.005g/L的硫脲，15g/L的柠檬酸钠，20g/L的次磷酸钠，8g/L的硫酸镍组成的化学镀铜液中，用1g/L的NaOH溶液调节化学镀铜液的pH值为12.5，保持在90℃施镀20min后，取出无纺布，然后吹干，即得化学镀铜无纺布。
对上述实施例和对比例进行性能表征
1)扫描电子显微镜(SEM)测试。采用SEM观察无纺布表面化学镀铜后的表面形貌。使用仪器型号为FEI sirion200的扫描电子显微镜(SEM)，加速电压为0.2～30kV，分辨率为20kV。样品处理：将经过粗化、化学镀铜的样品裁剪成与样品台大小一致形状，随后利用导电胶将其粘在样品台上，喷金后进行测试，每次喷金时间为10s，间隔60s，共喷金10次。
2)X-射线衍射分析(XRD)测试。采用X射线衍射分析(XRD)研究无纺布表面化学镀铜的相组成和晶体结构，来进行对镀铜后无纺布样品的定性分析、结构类型的确定。XRD表征测试仪器采用来自荷兰帕纳科公司的X’pertPRO型X-射线衍射仪。设置参数，扫描角度为10-90°，扫描速度为5°/min。
3)X射线能谱仪(EDS)分析测试。采用能谱仪(EDS)对无纺布表面化学镀铜镀层进行成分元素种类与含量分析。采用的是FEIsirion200的扫描电子显微镜(SEM)中附带的能谱仪进行微区元素测试分析。
4)增重率测试。采用电子天平对镀铜前后无纺布进行称重，计算得出增重率。计算公式如下：
式中：w2表示化学镀后的无纺布质量，w1表示化学镀前无纺布的质量，w％为增重率。
本试验以一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的XRD图，如图1所示，与金属铜的标准PDF卡片(PDF#47-1406)相比，镀铜层的XRD特征谱线在43.604°、50.794°和74.677°处出现衍射峰，分别对应金属铜(PDF#47-1406)的(111)、(200)、(220)晶面，说明制备出的无纺布表面化学镀铜的铜层比较纯净。(111)晶面衍射峰远大于其他两个晶面，说明在样品中铜在(111)的取向大于其他晶面。
图2为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的无纺布在粗化后的SEM图，由图可知，粗化后无纺布表面较干净，其中有许多被氢氧化钠侵蚀出大大小小的孔洞，作为铜盐活化的位点，等待铜粒子的嵌入。
图3为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的SEM图，由图可知，在纤维表面镀铜层较均匀，孔洞少，孔洞的孔径小。
图4为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜层的EDS图，由图可知，纤维外层包裹的是金属铜，金属铜层下面是一层镍金属，纤维裸露在外的是铜。
图5为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的粗化温度对无纺布镀铜性能的影响曲线，由图可知，粗化温度在70℃和75℃时测出电阻约为15Ω和40Ω，当温度升高至80℃甚至90℃时，无纺布电阻无法测出。其原因可能是由于粗化温度太高，导致无纺布表面过蚀，无纺布表面结构被破坏，粗化后的无纺布表面结合力差，在后续活化中活化的催化中心过少，空隙过多过大，导致在镀铜时，镀铜量少，单质铜过于分散紧密沉积在一起，在无纺布表面形成断路，故测不出电阻。无纺布表面镀铜的增重率随粗化温度升高而减少也佐证了这一观点。随着粗化温度升高，无纺布表面镀层也不断变得粗糙易形成渣状，影响织物美观。因此，考虑粗化温度、镀层电阻和无纺布美观等因素，粗化温度宜控制在70℃左右。
图6为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的粗化时氢氧化钠浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线，随着氢氧化钠浓度的升高镀层的电阻随之降低，但在100g/L时有所回升，织物的增重率也随着浓度提高而提高。这表示，随着浓度升高，氢氧化钠对无纺布表面的侵蚀加剧，形成的空隙逐渐增多，形成较多“镂空”结构，给接下来的活化产生的离子提供结合空间，促使形成锁扣效应。但是，在浓度到达100-120g/L时，镀层电阻、增重率先降低后增加，这与先前的判断相反。其原因应该是，由于氢氧化钠的浓度增加，无纺布表面结构被破坏，在表面形成大量空洞，降低了铜与无纺布表面的结合力，镀层易脱落，使得在100g/L氢氧化钠粗化的情况下，镀层电阻变大，镀覆率下降，增重率下降。而在120g/L氢氧化钠粗化时，在无纺布表面侵蚀的空隙变得更大，活化时产生的催化中心更多，化学镀时镀上的铜也更多，增多的铜层比脱落的铜多，这时，镀铜的电阻反而降低，镀覆率和增重率也增多，但铜层较之前更易脱落。随着氢氧化钠浓度升高，无纺布表面铜层镀覆率提高，在到达100g/L浓度时镀层表面也变得粗糙，镀层也易掉落。因此综合考虑粗化时氢氧化钠的浓度应保持在80g/L之间。
图7为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的活化液中硫酸铜浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线，由图可知，活化中的硫酸铜浓度在10g/L到30g/L之间，化学镀形成的电阻减少，最低达20Ω，无纺布和增重率随之升高。这是因为在这浓度区间内，硫酸铜浓度增加，活化液中的铜离子浓度也随之增加，在无纺布表面还原出来的铜催化活性中心多，分布紧密，在后续化学镀铜中镀覆的铜的量就多，结合的紧密。当硫酸铜浓度到达30g/L之间时，无纺布电阻增加，增重率降低，说明在活化时，无纺布表面发生了过度活化，而浓度升到40g/L时，由于活化的铜过多，化学镀后的织物电阻降低，增重率提高，但随之带来的问题是铜层极易脱落。因此，活化时硫酸铜的浓度宜为30g/L。
图8为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的活化液中pH值对无纺布镀铜性能的影响曲线，随着pH增加，镀层的电阻增加，从12Ω到84Ω。这是因为活化液配制后的pH值约为6.5，此时滴加氢氧化钠进入溶液中，氢氧化钠会与硫酸铜反应，生成氢氧化铜胶体，胶体铜能较好地分散在溶液中，与无纺布表面进行接触，增加铜活性位点的数量，并使铜活性位点均匀分散在无纺布表面。当pH大于7后镀层性能大幅度降低，表面电阻增加，增重率下降。这是因为pH大于7后，活化液中的氢氧化铜胶体已完全解胶，在溶液分散性降低，无法在无纺布表面形成相当数量的活性位点，活性位点减少后，无纺布化学镀铜的效果就差。故此，活化液合适的pH值为6.8。
图9为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜镀液中硫酸铜浓度对无纺布镀铜性能的影响曲线，由图可知，镀液中硫酸铜浓度在20～30g/L之间，镀层电阻随浓度升高而降低，增重率则是升高，表明在这浓度区间时，硫酸铜浓度与镀层质量成正相关，但在30-50g/L时，镀层电阻变化不大，增重率反而有下降，说明此时硫酸铜浓度过饱和，对镀层质量影响不大。随着硫酸铜浓度增加，镀层表面变得粗糙。因此，考虑成本及美观等因素，镀液中硫酸铜浓度应控制在30g/L左右。
图10为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的施镀温度对无纺布镀铜性能的影响曲线，由图可知，化学镀铜的启动温度应达到90℃，温度过低会导致铜镀层无法镀上，镀覆效果不佳，增重率低。其原因是镀液温度到达90℃之前，由于铜活性较低，次磷酸钠不与硫酸铜发生还原反应，硫酸铜无法还原成铜与无纺布表面结合；当温度到达95℃时，镀层电阻增大，增重率下降，整体镀覆效果变差。这是因为镀液温度到达95℃时，次磷酸钠与硫酸铜反应加快，大量的铜离子被还原成金属铜沉淀下来，只有少量的铜能与无纺布表面结合。因此，镀覆温度应以90℃为宜。
图11为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的施镀时间对无纺布镀铜性能的影响曲线，随着施镀时间增加，镀层电阻下降，增重率随之提高，当施镀时间到达20min时，无纺布表面电阻最小，增重率最高。这说明当施镀时间少时，镀液还原出来的铜比较少，能与无纺布表面结合的铜的量也少，随着施镀时间增加，越来越多的溶液中的铜离子被还原成铜与无纺布结合。因此，应当适当延长适度时间，控制在20min为宜。
图12为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的无纺布数码图像。图13为一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的数码图像。从图上可以看出，镀层均匀致密，镀覆率100％，无纺布表面呈现***的镀铜层颜色和光泽。
由上述实验可知，最佳的试验配方和条件为：粗化：质量浓度为80g/L的NaOH,0.8g/L十二烷基硫酸钠的水溶液中，在温度70℃加热20min后，用自来水洗至pH为7。活化：20g/L硫酸铜、1g/L酒石酸钾钠，加热至50℃，1g/L的氢氧化钠溶液调节活化液pH＝6.8，保持50℃5min，20g/L硼氢化钠溶液还原15min。镀液配方为：30g/L硫酸铜，0.005g/L硫脲，15g/L柠檬酸钠，20g/L次亚磷酸钠，8g/L NiSO4。
本试验用的是以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜方法，以铜胶体作为活化方法，制备了化学镀铜的无纺布，其镀覆率可达100％，增重率达50％以上，最低电阻可达0.8Ω。
Claims (6)
1.一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法是按照以下步骤进行的：
一、无纺布的裁剪
将无纺布裁剪成面积为1.5 cm×1.5 cm的方块，待用；
二、无纺布的除油
将步骤一得到的无纺布在40~80℃的洗衣粉溶液中浸泡10~30min，取出后，用去离子水清洗3~5次；
三、无纺布的粗化
将步骤二得到的除油后的无纺布浸入粗化液中，水浴加热粗化10~30min，取出无纺布，用去离子水清洗，直至纺布表面pH为7；
四、无纺布的两步法铜盐活化
将步骤三得到的粗化后的无纺布放置于由10~40g/L硫酸铜和0.5~5g/L酒石酸钾钠组成的活化液A中，于40~60℃水浴中加热5~10min，取出后，放入由10~30 g/L硼氢化钠溶液组成的活化液B中，活化还原处理10~20min，取出无纺布，用去离子水冲洗5~6次，并吹干；
五、无纺布的化学镀铜
将步骤四得到的活化后的无纺布放置于化学镀铜液中，加热施镀10~30min后，取出无纺布，然后吹干，即得化学镀铜无纺布；
其中，步骤三中所述的粗化液是由40~120g/L的氢氧化钠和0.5~1 g/L的十二烷基硫酸钠组成；
步骤五中所述的化学镀铜液是由25~50g/L的硫酸铜，0.01~0.001g/L的硫脲，10~20g/L的柠檬酸钠，10~30 g/L的次磷酸钠，5~10 g/L的硫酸镍组成。
2.根据权利要求1所述的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于步骤三中所述的水浴加热的温度为60~90℃。
3.根据权利要求1所述的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于步骤四中所述的活化液A的pH值为6~8。
4.根据权利要求1所述的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于步骤五中所述的施镀的温度为80~95℃。
5.根据权利要求1所述的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于步骤五中所述的化学镀铜液的pH值为12~13。
6.根据权利要求1所述的一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法，其特征在于步骤四中所述的活化液A和步骤五中所述的化学镀铜液的pH值均是用1g/L的氢氧化钠进行调节。
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| CN202210914251.5A CN115216755A (zh) | 2022-07-31 | 2022-07-31 | 一种无纺布表面两步法铜盐活化化学镀铜的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117966136A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-05-03 | 南京航空航天大学 | 一种激光辅助化学镀制备精细陶瓷电路板的方法 |
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