CN110983764B - 一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电磁屏蔽材料和导电材料技术领域，公开了一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维，在芳香族聚酰胺合成纤维的基底上沉积有化学镀镍或镍合金层；在化学镀镍或镍合金层的基底上沉积有电镀铜金属层；在电镀铜金属层的基底上沉积有电镀镍金属层；在电镀镍金属层的基底上选择性的沉积或不沉积电镀银金属层；制备方法包括洗涤及除油、预处理、活化、还原、化学镀、电镀。本发明化学镀可以赋予纤维以连续的导电性，后续的电镀则可有效规避化学镀的缺点，提高生产效率。使用该方法制备的导电芳香族聚酰胺纤维，兼具导电、轻质、高强、阻燃性能，在电磁屏蔽领域，有着广阔的应用前景。

Description

一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料和导电材料技术领域，尤其涉及一种具有复合金属镀层结构的 导电芳香族聚酰胺纤维。
背景技术
目前，最接近的现有技术：现代仪器和设备所处的电磁环境日趋复杂，研究开发高效宽 频电磁屏蔽材料对国防建设和社会生活具有重大的现实意义。芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶， 其分子结构中至少有85％的酰胺键直接连接在2个芳环上，主要分为聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA，芳纶1414)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA，芳纶1313)两类，另包含芳纶14、 多元共聚芳纶、杂环芳纶等多种类型。导电芳纶兼具导电、质轻、高强、阻燃、柔韧、耐久 性好、兼容性和可加工性强等诸多优势，对比铜纤维和不锈钢纤维，可减轻50％～90％的重量， 是航空航天、电子通讯等特殊部门首选的轻量化电磁屏蔽材料和导电材料。
专利CN102421277A、CN104831527A曾使用真空镀膜的方法制备导电芳纶材料，但该 方法主要针对纸、织物、薄膜等平面样品，对于纤维状态的样品则存在溅射不均匀的现象， 而且设备昂贵。
目前导电芳纶的研究主要集中在化学镀领域，例如大连工业大学的专利CN104179004A， 陈志豪的专利CN107326657A，上海大学的CN105133301A，西维尔金属材料科技的专利 CN107164951A，武汉理工大学的专利CN105839402A等，另有研究性论文，如：“Surface silverized meta-aramid fibers prepared by bio-inspired poly(dopamine)functionalization,ACS Appl. Mater.Interfaces,2013,5,2062-2069”、“Gold coated para-aramid yarns through electroless deposition,Surf.Coat.Technol.,2010,204,1412-1418”、“A new electroless Ni platingprocedure of iodine-treated aramid fiber,J.Coat.Technol.Res.,2013,10(3),415–425”、“A new method of producing conductive aramid fibers using supercriticalcarbon dioxide,Surf.Coat.Technol.,2006, 201,628-636”等。这些研究的重点主要集中在化学镀前处理及镀液配方的研发上，其中经典 的“刻蚀-敏化-活化”前处理方法往往破坏纤维的强度且催化效果不理想，而新开发的前处理方 法工艺复杂，成本较高，大规模工业化应用的前景不明朗，基本停留在实验室阶段。化学镀 虽能够赋予芳纶导电的特性，但是基本只能镀覆单层金属，在电磁屏蔽领域具有一定的局限 性；镀液中还原剂的存在，影响其长期稳定性；对于导电性最佳的银，由于其标准电极电位 比较正，又具有自催化沉积效应，化学镀液非常容易分解并浑浊，易造成镀覆不良及浪费， 进而影响其电磁屏蔽效能。目前比较稳定和成熟的是化学镀镍技术，其成本较低，反应可控， 在镀覆过程中镀液可以一直保持澄清的状态，但镀层的电磁屏蔽效能一般。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有技术中，真空镀膜技术主要针对二维平面样品， 不适宜于纤维状样品，而且设备昂贵。
现有技术中，常用的刻蚀处理往往会破坏芳纶的高强度，化学镀最经典的“刻蚀-敏化-活 化”前处理方法所得的贵金属催化点和锚接点往往不足以支撑后续的镀层；鉴于成本考虑，在 纤维和镀层之间原位沉积高分子粘结层的工业应用前景不明朗。
现有技术中，化学镀技术的镀液不稳定，易造成镀覆不良及浪费，很难得到高质量、大 厚度的镀层，进而影响电磁屏蔽效能；同时镀液不能长期循环使用，提高了生产成本。
现有技术中，化学镀镍技术是应用最广的化学镀技术，镀液可以一直保持澄清的状态， 反应和成本可控，但所得镀层的导电性能和电磁屏蔽效能一般。
现有技术中，没有考虑到镀层结构设计对屏蔽效能的影响，没有兼顾镀层的导电性、导 磁性、耐腐蚀性、耐久性、经济性和轻量化，因此不能赋予纤维很好的金属质感，也不能进 行更为有效的电磁屏蔽，从而不能发挥金属化芳纶的优势。
解决上述问题具有一定的难度。芳纶纤维结晶度较高，尤其是对位芳纶，结晶度在80％ 以上，表面光滑致密，反应能低，与涤纶、棉等纤维相比，金属镀层很难在芳纶表面沉积， 需要仔细斟酌工艺方法；同时所有的处理方式也不能过于降低芳纶纤维的强度。鉴于导电芳 纶的敏感用途，相关的参考文献比较少，更增加了相应的困难。但其应用领域决定了金属化 导电芳纶纤维的战略价值和意义，必须改善现有技术，以提高其宽频电磁屏蔽效能，获得理 想的性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰 胺纤维。本发明选择高磁导率镀层和高电导率镀层多层组合的方式，兼顾镀层的导电性、导 磁性、耐腐蚀性、耐久性、经济性和轻量化，镀覆总厚度可达1微米以上，赋予纤维良好的 金属质感，同时兼具纤维本征的轻质、高强、耐热、柔韧、可加工性强等特点。本发明提供 的导电芳香族聚酰胺纤维具有灵活的可设计性，也能够进行更为有效的电磁屏蔽，在航空、 航天、深海、卫星、通讯、电子、医疗等领域有着广泛的应用前景。
本发明是这样实现的，一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维，包含：
(1)芳香族聚酰胺合成纤维基底；
(2)在(1)基底上沉积有一层化学镀镍或镍合金层；
(3)在(2)基底上沉积有一层电镀铜金属层；
(4)在(3)基底上沉积有一层电镀镍金属层；
(5)在(4)基底上可选择沉积一层电镀银金属层。
进一步，所述芳香族聚酰胺纤维的化学结构式为
Figure BDA0002328413890000031
Figure BDA0002328413890000032
其中Ar1为
Figure BDA0002328413890000033
Ar2、Ar3为
Figure BDA0002328413890000034
Figure BDA0002328413890000035
其中的一种，Ar2和Ar3可以为相同的化学结构链段。
进一步，所述纤维的存在形式为纤维、纱线和织物。
进一步，镍合金成分为镍-磷、镍-硼、或镍-磷-硼合金镀层。
本发明的另一目的在于提供一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维的制 备方法，步骤包含：
(a)洗涤及除油，清除纤维表面污垢、油剂和杂质；
(b)预处理，溶胀纤维，提高纤维表面的润湿性和表面积，改善纤维基体和后续镀层的 结合牢度；
(c)活化，使用贵金属盐溶液浸泡纤维，在纤维表面形成一层薄的贵金属离子活性层；
(d)还原，使用还原液浸泡纤维，在纤维表面形成贵金属单质粒子层，可以作为纤维和 后续镀层间的锚接点，同时也具有催化的功能；
(e)化学镀，在纤维表面沉积一层金属镍或镍合金；
(f)电镀铜，在经(e)处理的纤维表面沉积一层金属铜层；
(g)电镀镍，在经(f)处理的纤维表面沉积一层金属镍层；
(h)可选择性的，在经(g)处理的纤维表面沉积一层金属银层。
进一步，所述芳香族聚酰胺纤维的化学结构式为
Figure BDA0002328413890000036
Figure BDA0002328413890000037
其中Ar1为
Figure BDA0002328413890000038
Ar2、Ar3为
Figure BDA0002328413890000039
Figure BDA00023284138900000310
其中的一种，Ar2和Ar3可以为相同的化学结构链段。
所述纤维的存在形式为纤维、纱线或织物。
步骤(a)洗涤及除油过程为：将芳香族聚酰胺纤维放入0.01～20wt％的氢氧化钠(NaOH) 或氢氧化钾(KOH)溶液中，超声波清洗5～60min后取出，用去离子水漂洗干净。
步骤(b)预处理过程为：将除油后的纤维放入预处理溶液中，在25～150℃下，浸渍5～60 min后取出，用去离子水漂洗。
进一步，预处理溶液为硫酸(H2SO4)溶液、氯化钙(CaCl2)的二甲亚砜(DMSO)溶液、CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、CaCl2的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液、或CaCl2的二甲基甲酰 胺(DMF)溶液，尤其为氯化钙(CaCl2)的二甲亚砜(DMSO)溶液。硫酸溶液的浓度为10～98wt％， 氯化钙溶液的浓度为3～5wt％。这些溶剂是在芳香族聚酰胺纤维聚合或纺丝过程中使用的溶 剂，具有溶胀纤维的作用，可以提高纤维的润湿性和表面积，增加纤维对离子的吸附性，同 时并不破坏纤维本身的化学结构和强力；氯化钙则具有助溶的作用；加热可以进一步促进纤 维的溶胀
步骤(c)活化过程为：将预处理后的纤维放入浓度为0.1～100g/L的贵金属盐溶液中，在 25～120℃下，浸渍5～90min后取出，用去离子水缓慢漂洗。
贵金属盐为硝酸银(AgNO3)或氯化钯(PdCl2)，尤其为硝酸银，因为Ag+离子可以与溶胀 处理后纤维表面吸附的Cl-形成一层AgCl层(不溶于水)，在还原处理后会被还原为具有催 化和铆接的Ag界面层。
溶剂为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水，尤其为DMSO，可以进一步溶胀纤维，让 贵金属离子更好的渗透入纤维中。适当的加热会进一步促进纤维的溶胀及金属离子的扩散。
活化处理后，溶胀的纤维表面会形成一层AgCl界面层或是吸附一层Pd2+离子层，厚度 约为100～1000nm。
步骤(d)还原过程为：将活化后的纤维放入还原液中进行还原处理，其中还原液的浓度 为1～10g/L，在25～35℃下，浸渍5～30min后取出，用去离子水漂洗干净。
进一步，还原剂的成分为氯化亚锡、硼氢化钠、二甲胺基硼烷或水合肼，尤其为硼氢 化钠。
溶剂为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水，尤其为水。
本步骤硼氢化钠的水溶液在很稀的浓度和常温下(1g/L)即可达到很好的还原效果。
还原处理后，纤维表面的贵金属离子层被还原成贵金属单质层，该层厚度约为100～1000 nm，由贵金属纳米颗粒构成，会催化后续化学镀金属的沉积，同时也起着铆接的作用，提高 后续镀层和纤维基底的结合牢度。
步骤(e)化学镀的过程为：使用镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂等配成化学镀 镍溶液，在30～90℃下，在纤维表面沉积一层镍基金属镀层，其中镍的含量为85～100wt％， 镀层厚度为100～500nm。作为打底的镍基金属层，镀层须保证一定的厚度(>100nm)和连 续性，以经受后续电流的冲击，同时保证后续电镀的有效进行。化学镀层的缺陷(裂纹、镀 覆不良等)具有继承性，其质量对整个复合镀层质量影响巨大，所以须控制镀速及镀层内应 力，保证镀层质量。
该步骤所使用的还原剂一般为次亚磷酸钠、二甲胺基硼烷、水合肼。
进一步，通过调节溶液的pH值和各组分的浓度，还原剂中的磷、硼元素可以与镍共沉 积，从而得到镍-磷、镍-硼或镍-磷-硼合金。
化学镀镍是所有化学镀中最为稳定的一种，价格便宜，镀层质量高，可以赋予纤维初 步的导电性。
步骤(f)电镀铜的过程为：使用铜盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂等配成电镀铜溶液，在 一定的电流或电压下，在25～60℃下沉积15～120min，在经(e)处理的纤维表面上沉积一层厚 度为250～1000nm的金属铜镀层，最好在500～800nm。电镀铜层作为复合镀层的第二层，它 具有仅次于银的电导性和电磁屏蔽效能，同时价格和相对原子质量低于银，性价比很高。铜 电镀层是复合镀层的主体，确保了复合镀层具有良好的导电性和电磁屏蔽效能，故必须保证 其具有一定的厚度(大于镍镀层和银镀层)；
步骤(g)电镀镍的过程为：使用镍盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂等配成电镀镍 溶液，在一定的电流或电压下，在40～70℃下沉积15～60min，在经(f)处理的纤维表面上沉 积一层厚度为200～500nm的金属镍镀层，最好在200～300nm。镍电镀层可以解决铜镀层抗 腐蚀性和耐久性差的问题，防止铜原子向外扩散，同时具有较好的导磁性和导电性。
可选择的步骤(f)电镀银的过程为：使用银盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂等配成 电镀银溶液，在一定的电流或电压下，在25～45℃下沉积15～60min，在经(g)处理的纤维表 面上沉积一层厚度为200～500nm的金属银镀层，尤其为200～300nm。银层可进一步提高纤 维的导电性能、电磁屏蔽效能和抗腐蚀性能，同时改善纤维的焊接性能，可以满足更为严苛 的应用环境的要求。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤 维制备的航空、航天电磁屏蔽材料和导体。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤 维制备的航海、卫星电磁屏蔽材料和导体。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤 维制备的通讯、医疗领域电磁屏蔽材料和导体。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明通过在芳香族聚酰胺纤维表面镀覆多层 金属导电层，从而使其具有良好的导电性和金属质感，兼具轻质、高强、阻燃、耐热、可加 工性强等性能。可广泛应用于航空、航天、航海、卫星、通讯、医疗等特种领域，用作电磁 屏蔽材料和导体等。
本发明的化学镀可以赋予纤维以连续的导电性，后续的电镀则可有效规避化学镀的缺点， 提高镀液利用率和生产效率，降低成本，按照设计获得所需的增重/增厚率，赋予纤维更好的 金属质感。电镀必须在良导体表面进行，所以本发明先使用化学镀的方法在芳纶表面镀覆镍 基金属，而后在其上设计并电镀多层金属电镀层结构。
在复合镀层的构成中，镍基化学镀层主要是为了赋予纤维初步的导电性，使后续的电镀 工艺变得可行；同时相比其他的化学镀层，镍基金属镀液稳定，镀层质量较高，和芳纶基底 的结合牢度最好。电镀铜层作为复合镀层的第二层以及主体结构，它具有仅次于银的电导性 和电磁屏蔽效能，同时价格和相对原子质量低于银，性价比较高；接下来的第三层镍电镀层 则解决了铜镀层抗腐蚀性和耐久性差的问题，可防止铜原子向外扩散，同时具有较好的导磁 性和导电性；最外层的银电镀层(可选择性镀覆)，则可进一步提高纤维的导电性能、电磁屏 蔽效能和抗腐蚀性能，同时赋予纤维良好的焊接性能。
该复合镀层的结构设计借鉴了宏观层状电磁屏蔽结构的设计理念，综合了多种单层屏蔽 材料的特性，将材料的本征性能与结构效应结合在一起发挥作用，选择高磁导率材料和高电 导率材料多层组合的方式，兼顾镀层的耐久性、经济性和轻量化，可进行更为有效的屏蔽， 满足了更为复杂严苛的使用需求。
本发明化学镀镍及镍合金赋予了纤维初步的导电性以及为电镀做准备，和现有技术单纯 的化学镀有所区别。
与导电涤纶、导电棉等制品相比，导电芳纶制品因其不可比拟的优势，在特种领域有着 很高的价值和广阔的用途，但鉴于芳纶纤维高结晶度、高惰性的特性，其镀覆难度与普通纤 维不可同日而语。本发明为解决导电芳纶制备的难题提供了一个新思路。
附图说明
图1是本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法流 程图。
图2是本发明实施例提供的导电芳香族聚酰胺纤维复合金属镀层的结构示意图。
图3是本发明实施例提供的全对位芳香族聚酰胺纤维的扫描电子显微镜图片。
图4是本发明实施例提供的、按实施例1所述方法溶胀-活化-还原后芳香族聚酰胺纤维 的(a)扫描电子显微镜和横截面(b)透射电子显微镜图片。
图5是本发明实施例提供的、按实施例1所述方法化学镀镍后对位芳香族聚酰胺纤维的 扫描电子显微镜图片。
图6是本发明实施例提供的、按实施例1所述方法电镀铜后对位芳香族聚酰胺纤维的扫 描电子显微镜图片。
图7是本发明实施例提供的、按实施例1所述方法电镀镍后对位芳香族聚酰胺纤维的扫 描电子显微镜图片。
图8是本发明实施例提供的、按实施例1所述方法电镀银后对位芳香族聚酰胺纤维的扫 描电子显微镜图片。
图9是本发明实施例提供的、按实施例1、实施例2所述方法制备的导电芳香族聚酰胺 织物，其电磁屏蔽效能数据的图片，里面包含了六组数据，是分别镀覆了：Ni-P-B，Ni，Ni-P-B/Cu/Ni，Ni/Cu/Ni，Ni-P-B/Cu/Ni/Ag，Ni/Cu/Ni/Ag的织物。这其中，前两者是化学镀覆所得，后四者是化学镀(第一层)与电镀(第二～四层)结合所得。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定 本发明。
现有技术没有选择高磁导率镀层和高磁导率镀层多层组合的方式，没有兼顾镀层的导电 性、导磁性、耐腐蚀性、经济性和轻量化，造成不能赋予纤维良好的金属质感，同时也不能 进行更为有效的电磁屏蔽。现有技术中，真空沉积的方法成本较高，不适宜于纤维样品。现 有技术中，化学镀液非常容易分解并浑浊，易造成镀覆不良及浪费，很难得到高质量的镀层。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰 胺纤维，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤简称芳纶，结构式分 别见下：
Figure BDA0002328413890000071
Figure BDA0002328413890000072
其中Ar1为
Figure BDA0002328413890000073
Ar2、Ar3为
Figure BDA0002328413890000074
其中的一种，Ar2和Ar3可以为相同的化学结构链段。
本发明先对芳香族聚酰胺纤维进行清洗除油处理，除去纤维表面的油剂和污垢；之后对 纤维进行预处理，增加纤维表面的润湿性和表面积，以提高后续镀层与基材之间的结合牢度； 活化作用则是在预处理后的纤维表面吸附一层贵金属离子；经还原处理后在纤维表面形成和 基底牢固结合的贵金属锚接点和催化点；然后再于纤维表面化学镀镍；之后依次进行电镀铜 工艺、电镀镍工艺、电镀银工艺(可选)，最终得到一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族 聚酰胺纤维。
本发明镀覆的芳香族聚酰胺纤维，纤维的存在形式可以是纤维、纱线、织物等。
如图1所示，本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备 方法具体包括：
S101，洗涤及除油。将芳香族聚酰胺纤维放入0.01～20wt％的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化 钾(KOH)溶液中，超声波清洗5～60min后取出，用去离子水漂洗干净，以清除纤维表面污垢、 油剂和杂质。
S102，预处理。将洗涤干净的纤维放入预处理溶液中，在25～150℃下，浸渍5～60min 后取出，用去离子水漂洗。预处理液为硫酸(H2SO4)溶液、氯化钙(CaCl2)的二甲亚砜(DMSO) 溶液、CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、CaCl2的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液、或CaCl2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，尤其为氯化钙(CaCl2)的二甲亚砜(DMSO)溶液。硫酸溶液的浓度 为10～98wt％，氯化钙溶液的浓度为3～5wt％。该步骤用以增大纤维表面的润湿性和表面积， 改善纤维与后续金属镀层的结合牢度。
S103，活化。将预处理后的纤维放入浓度为0.1～100g/L的硝酸银或氯化钯溶液中，尤其 为硝酸银溶液，在25～120℃下，浸渍5～90min后取出后，用去离子水缓慢漂洗。活化液的 溶剂可以为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水，尤其为DMSO。活化处理可以在纤维表面形 成一层薄的贵金属离子活性层。
S104，还原。将活化后的纤维放入浓度为1～10g/L的氯化亚锡、硼氢化钠、二甲胺硼烷 或水合肼溶液中，在25～35℃下，浸渍5～30min后取出，并用去离子水漂洗干净。还原液的 溶剂可以为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水，尤其为水。经还原后，纤维表面形成了和基 底牢固结合的贵金属靶点，这些靶点可作为后续化学镀层的锚接点和催化点。
S105，化学镀镍。使用镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂等配成化学镀镍溶液，在纤维表面均匀沉积一层镍基金属。化学镀镍一般使用次亚磷酸钠、二甲胺基硼烷、水合肼等作为还原剂，通过调节镀液的pH值和各组分的浓度，可以控制还原剂中的磷、硼与镍的共沉积，从而分别得到纯镍、或镍-磷、镍-硼，镍-磷-硼等合金镀层。镍及镍合金镀层在结构和性能上有所差别，可根据具体的应用场景来设计成分组成。
S106，电镀铜，使用铜盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂等配成电镀铜溶液，将表面镀覆有 镍或镍合金的纤维浸入其中，在一定的电流或电压下，在镍或镍合金化学镀层上沉积一层金 属铜。铜镀层可以使纤维具有良好的导电性和比较好的电磁屏蔽效能(仅次于银)，同时兼顾 轻量化，性价比很高。
S107，电镀镍，使用镍盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂等配成电镀镍溶液，将表面镀覆有铜的纤维浸入其中，在一定的电流或电压下，在铜电镀层上沉积一层金属镍。在空气中服役时，镍镀层比铜镀层更为稳定，电导率的衰减相对较慢，可以使纤维具有比较好的耐腐蚀性能和耐久性，同时良好的导磁性也具有一定的磁屏蔽作用。
S108，可选择性的，在第七步电镀镍后，使用银盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂等配成电镀银溶液，在一定的电流或电压下，在纤维的镍电镀层上沉积一层金属银，此时镍电镀层也起到分隔的作用，防止铜原子向银层的直接扩散。银镀层可以进一步提高纤维的导 电性、耐久性和电磁屏蔽效能，改善纤维的可焊接性能。
根据如上工艺所制备的导电芳香族聚酰胺纤维的结构示意图见图2，其中化学镀镍层或 镍合金层的最佳厚度在100～500nm，电镀铜层的最佳厚度在500～800nm，电镀镍层的最佳厚 度在200～300nm，电镀银层的最佳厚度在200～300nm。
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步描述。
实施例1：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法包括：
第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入0.01wt％的氢氧化钠溶液中， 在常温下超声波清洗30min后取出，用去离子水漂洗干净。
第二步：预处理，将纤维浸入含CaCl2的DMSO溶液(CaCl2含量为5wt％)中，在60℃下浸泡30min后取出，用去离子水漂洗。
第三步：活化，将预处理后的纤维放入AgNO3的DMSO溶液(AgNO3的浓度为10g/L) 中进行活化处理，温度为80℃，60min后取出缓慢漂洗。
第四步：还原，将活化后的纤维放入1g/L的硼氢化钠水溶液中，在常温下进行还原处理， 10min后取出并用去离子水漂洗干净。
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸 镍10～20g/L，柠檬酸钠25～35g/L，次亚磷酸钠5～10g/L，二甲胺基硼烷0.1～0.5g/L，十二 烷基硫酸钠10mg/L。使用氨水调节pH值到9.5～10.5，在50℃下镀覆30min，用去离子水 漂洗。
第六步：电镀铜，将化学镀镍后的纤维放入电镀铜溶液中，电镀铜的配方为：碱式碳酸 铜5～10g/L，羟基乙叉二膦酸80～100g/L，碳酸钾40～50g/L，二氧化硒0.1～0.3g/L。使用氢 氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解铜箔作为阳极，在30～40℃下镀覆60min， 后用去离子水漂洗。
第七步：电镀镍，将电镀铜后的纤维放入电镀镍溶液中，电镀镍的配方为：硫酸镍100～150 g/L，氯化镍10～20g/L，柠檬酸钠100～150g/L，硼酸30～50g/L，糖精0.5～0.8g/L，十二烷基 磺酸钠0.05～0.08g/L，pH值为6.0～7.0。将纤维作为阴极，电解镍箔作为阳极，在40～50℃ 下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
第八步：电镀银，将电镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银30～40 g/L，5,5-二甲基海因100～120g/L，碳酸钾50～70g/L，焦磷酸钠40～50g/L，L-组氨酸0.5～1g/L， 稳定剂10mL/L，使用氢氧化钾调节pH值到10.0～11.0。稳定剂是由1,4-丁炔二醇4～8g/L， 三乙醇胺2～4g/L，香草醛2～4g/L配成的溶液。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳极，在 25～30℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
本实施例所使用的PPTA纤维的扫描电子显微镜图片见图3，纤维形态刚直，表面非常致 密。
按照本实施例1的工艺进行溶胀-活化-还原处理后，纤维表面及截面的形貌图见图4，可 以看到经过该预处理工艺后，纤维表面形成了一层厚度为1μm左右的Ag纳米粒子催化层， Ag纳米粒子的富集可以催化后续的化学镀镍反应，有利于连续的镍镀层的形成，同时Ag纳 米粒子层也起到铆接的作用，增加了化学镀镍层与纤维基底的结合牢度。
图5为按照本实施例1的工艺进行化学镀镍后纤维表面的扫描电子显微镜形貌图。另结 合能谱(EDS)及X射线光电子能谱仪(XPS)分析可以确定其成分为镍。
图6为按照本实施例1的工艺进行电镀铜后纤维表面的扫描电子显微镜形貌图。
图7为按照本实施例1的工艺进行电镀镍后纤维表面的扫描电子显微镜形貌图。
图8为按照本实施例1的工艺进行电镀银后纤维表面的扫描电子显微镜形貌图。
从图5～图8可以看出，每一步镀覆后纤维表面均形成了平整、致密、连续的金属镀层。
实施例2：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法，第五步 化学镀的工艺为：
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸 镍10～20g/L，柠檬酸钠25～35g/L，次亚磷酸钠10～15g/L，二甲胺基硼烷2.5～5.0g/L，十二 烷基硫酸钠10mg/L。使用氨水调节pH值到8.0～9.0，在50℃下镀覆30min，用去离子水漂 洗。
除了该步骤外，其他工艺步骤与实施例1一致。
通过能谱(EDS)及X射线光电子能谱仪(XPS)分析可以确定本实施例2第五步化学镀镍工艺得到的镀层成分为镍-磷-硼合金，且为高磷合金，磷含量大于10wt％。
分别使用实施例1和实施例2的工艺镀覆PPTA平纹织物，测试其化学镀、电镀铜及电 镀镍、电镀银每步工序后织物的平面电阻，相关数据列于表1中。从表1可以看出，随着镀覆工艺的逐渐展开，PPTA织物的平面电阻均迅速下降，电镀后样品的导电性均大幅提升。化学镀镍-磷-硼合金层比化学镀镍层的导电性要差；但经过后续电镀铜及电镀镍工艺，两个样 品的导电性之差变小；经过最后的电镀银工序后，化学镀镍-磷-硼合金层基底的导电性反而 微微高于化学镀镍基底。前期实验中，对PPTA织物进行化学镀银后，最佳的平面电阻值为 20～30mΩ/□；按照实施例1及2进行电镀银后，平面电阻数值在5.5mΩ/□左右，导电性提高 了很多。
镍-磷-硼合金镀层和镍镀层有着不同的导电性、磁性和耐酸碱腐蚀性，在其上进行电镀 后，所得复合镀层的导电性也略有差别，我们可以根据不同的应用场景选择所需要的镀层结 构及所对应工艺条件。
表1实施例1和实施例2样品的平面电阻
Figure BDA0002328413890000111
分别使用实施例1和实施例2的工艺镀覆PPTA平纹织物，测试其化学镀、电镀铜及电 镀镍、电镀银每步工序后织物在30kHz～1.5GHz频段的电磁屏蔽效能，相关数据见图9。从图 中可以看出，比起单纯的化学镀镍工艺，电镀后样品的电磁屏蔽均大幅提升，尤其在最后的 电镀银工序后，电磁屏蔽效能均稳定在90db左右，可以应用在对电磁屏蔽性能要求更为严 苛的应用场景。前期实验中，对PPTA织物进行化学镀银后，在30kHz～1.5GHz频段的最佳 屏蔽值为70～75db，与实施例1的Ni/Cu/Ni样品的电磁屏蔽效能基本持平，远不及实施例1 及实施例2电镀银后样品的电磁屏蔽效能。化学镀银液无法进行反复利用，而电镀液可以反 复利用，其经济性更高。
镍-磷-硼合金镀层和镍镀层有着不同的导电性、磁性和耐酸碱腐蚀性，在其上进行电镀 后，所得复合镀层的电磁屏蔽性能也略有差别，我们可以根据不同的应用场景选择所需要的 镀层结构及所对应工艺条件。
通过上述比较可以证明本发明工艺的优势及价值。
实施例3：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法包括：
第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入0.1wt％的氢氧化钠溶液中， 在常温下超声波清洗10min后取出，用去离子水漂洗干净。
第二步：预处理，将纤维浸入含CaCl2的DMF溶液(CaCl2含量为5wt％)中，在100℃下浸泡20min后取出，用去离子水漂洗。
第三步：活化，将预处理后的纤维放入AgNO3的NMP溶液(AgNO3的浓度为30g/L) 中进行活化处理，温度为85℃，30min后取出缓慢漂洗。
第四步：还原，将活化后的纤维放入2g/L的硼氢化钠水溶液中，在常温下进行还原处理， 10min后取出并用去离子水漂洗干净。
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸 镍10～20g/L，柠檬酸钠20～35g/L，氯化铵5～10g/L，次亚磷酸钠10～15g/L，二甲胺基硼烷 2.5～5.0g/L，十二烷基硫酸钠20mg/L。使用KOH调节pH值到8.0～9.0，在45℃下镀覆45min， 用去离子水漂洗。
第六步：电镀铜，将化学镀镍后的纤维放入电镀铜溶液中，电镀铜的配方为：碱式碳酸 铜5～10g/L，羟基乙叉二膦酸80～100g/L，碳酸钾40～50g/L，二氧化硒0.1～0.3g/L。使用氢 氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解铜箔作为阳极，在30～40℃下镀覆90min， 后用去离子水漂洗。
第七步：电镀镍，将电镀铜后的纤维放入电镀镍溶液中，电镀镍的配方为：硫酸镍300～350 g/L，氯化钠12～15g/L，硼酸30～40g/L，香豆素0.2～0.4g/L，糖精0.5～0.8g/L，1,4-丁炔二 醇0.8-1.0g/L，十二烷基磺酸钠0.05～0.08g/L，pH值为3～4。将纤维作为阴极，电解镍箔作 为阳极，在50～60℃下镀覆45min，后用去离子水漂洗。
可选择性的，第八步：电镀银，将电镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为： 硝酸银30～40g/L，5,5-二甲基海因100～120g/L，碳酸钾50～70g/L，焦磷酸钠40～50g/L，L- 组氨酸0.5～1g/L，稳定剂10mL/L，使用氢氧化钾调节pH值到10.0～11.0。稳定剂是由1,4- 丁炔二醇4～8g/L，三乙醇胺2～4g/L，香草醛2～4g/L配成的溶液。将纤维作为阴极，电解 银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆45min，后用去离子水漂洗。
实施例4：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法包括：
第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入0.02wt％的氢氧化钠溶液中， 在常温下超声波清洗20min后取出，用去离子水漂洗干净。
第二步：预处理，将纤维浸入含50wt％的硫酸溶液中，在60℃下浸泡15min后取出，用去离子水漂洗。
第三步：活化，将预处理后的纤维放入0.1g/L的PdCl2溶液(溶液另含3.5mL/L盐酸) 中进行活化处理，温度为30℃，25min后取出缓慢漂洗。
第四步：还原，将活化后的纤维放入20g/L的SnCl2溶液(溶液另含15mL/L盐酸)中，在常温下进行还原处理，10min后取出并用去离子水漂洗。
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸 镍10～20g/L，柠檬酸钠20～35g/L，次亚磷酸钠3～8g/L，二甲胺基硼烷1～5g/L，十二烷基 硫酸钠15mg/L。使用氨水调节pH值到9.0～10.0，在55℃下镀覆30min，用去离子水漂洗。
第六步：电镀铜，将化学镀镍后的纤维放入电镀铜溶液中，电镀铜的配方为：硫酸铜35～45 g/L，柠檬酸250～300g/L，三乙醇胺1～5g/L，碳酸氢钠15～20g/L，二氧化硒0.01～0.05g/L， 使用氢氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解铜箔作为阳极，在30～40℃下镀 覆100min，后用去离子水漂洗。
第七步：电镀镍，将电镀铜后的纤维放入电镀镍溶液中，电镀镍的配方为：硫酸镍300～350 g/L，氯化钠12～15g/L，硼酸30～40g/L，香豆素0.2～0.4g/L，糖精0.5～0.8g/L，1,4-丁炔二 醇0.8～1.0g/L，十二烷基磺酸钠0.05～0.08g/L，pH值为3～4。将纤维作为阴极，电解镍箔作 为阳极，在50～60℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
第八步：电镀银，将电镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银30～40 g/L，5,5-二甲基海因100～120g/L，碳酸钾50～70g/L，焦磷酸钠40～50g/L，色氨酸0.5～1g/L， 聚乙二醇(分子量1000)0.1g/L，稳定剂10mL/L，使用氢氧化钾调节pH值到10.0～11.0。 稳定剂是由1,4-丁炔二醇4～8g/L，三乙醇胺2～4g/L配成的溶液。将纤维作为阴极，电解银 箔作为阳极，在25～30℃下镀覆60min，后用去离子水漂洗。
实施例5：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法包括：
第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入0.05wt％的氢氧化钠溶液中， 在常温下超声波清洗15min后取出，用去离子水漂洗干净。
第二步：预处理，将纤维浸入含CaCl2的NMP溶液(CaCl2含量为3wt％)中，在60℃ 下浸泡45min后取出，用去离子水漂洗。
第三步：活化，将预处理后的纤维放入AgNO3的DMAc溶液(AgNO3的浓度为50g/L) 中进行活化处理，温度为75℃，10min后取出缓慢漂洗。
第四步：还原，将活化后的纤维放入2g/L的硼氢化钠水溶液中，在常温下进行还原处理， 5min后取出并用去离子水漂洗干净。
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：醋酸 镍10～20g/L，柠檬酸钠15～25g/L，氯化铵1～5g/L，次亚磷酸钠5～10g/L，二甲胺基硼烷0.1～0.5 g/L，十二烷基硫酸钠10mg/L。使用KOH调节pH值到9.5～10.5，在55℃下镀覆30min， 用去离子水漂洗。
第六步：电镀铜，将化学镀镍后的纤维放入电镀铜溶液中，电镀铜的配方为：碱式碳酸 铜15～25g/L，三乙醇胺100～150g/L，柠檬酸铵20～30g/L，硝酸钾5～10g/L，二氧化硒0.1～0.3 g/L。使用氢氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解铜箔作为阳极，在30～40℃ 下镀覆45min，后用去离子水漂洗。
第七步：电镀镍，将电镀铜后的纤维放入电镀镍溶液中，电镀镍的配方为：硫酸镍280～320 g/L，氯化镍50～100g/L，硼酸40～60g/L，糖精0.5～0.8g/L，1,4-丁炔二醇0.8-1.0g/L，十二 烷基磺酸钠0.05～0.08g/L，pH值为3～4。将纤维作为阴极，电解镍箔作为阳极，在55～60℃ 下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
第八步：电镀银，将电镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银30～40 g/L，硫代硫酸钠200～250g/L，碳酸钾40～60g/L，焦亚硫酸钾40～60g/L，硫代氨基脲0.3～0.6 g/L，色氨酸0.5～1g/L，三乙醇胺0.1～0.5g/L，使用氢氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维 作为阴极，电解银箔作为阳极，在25～30℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
实施例6：
本发明实施例提供的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法包括：
第一步：除油，将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维放入0.01wt％的氢氧化钾溶液中， 在常温下超声波清洗40min后取出，用去离子水漂洗干净。
第二步：预处理，将纤维浸入含CaCl2的DMAc溶液(CaCl2含量为5wt％)中，在90℃下浸泡25min后取出，用去离子水漂洗。
第三步：活化，将预处理后的纤维放入AgNO3的DMF溶液(AgNO3的浓度为60g/L) 中进行活化处理，温度为100℃，5min后取出缓慢漂洗。
第四步：还原，将活化后的纤维放入2g/L的硼氢化钠水溶液中，在常温下进行还原处理， 5min后取出并用去离子水漂洗干净。
第五步：化学镀镍，将还原后的纤维放入化学镀镍溶液中，化学镀镍液的配方为：硫酸 镍20～25g/L，柠檬酸钠5～10g/L，焦磷酸钠40～45g/L，二甲胺基硼烷1～1.5g/L，十二烷基 硫酸钠10mg/L。使用氨水调节pH值到10.0～10.5，在30℃下镀覆30min，用去离子水漂洗。
第六步：电镀铜，将化学镀镍后的纤维放入电镀铜溶液中，电镀铜的配方为：碱式碳酸 铜5～10g/L，羟基乙叉二膦酸80～100g/L，碳酸钾40～50g/L，二氧化硒0.1～0.3g/L。使用氢 氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解铜箔作为阳极，在30～40℃下镀覆90min， 后用去离子水漂洗。
第七步：电镀镍，将电镀铜后的纤维放入电镀镍溶液中，电镀镍的配方为：硫酸镍100～150 g/L，氯化镍10～20g/L，柠檬酸钠100～150g/L，硼酸30～50g/L，糖精0.5～0.8g/L，十二烷基 磺酸钠0.05～0.08g/L，pH值为6.0～7.0。将纤维作为阴极，电解镍箔作为阳极，在40～50℃ 下镀覆30min，后用去离子水漂洗。。
第八步：电镀银，将电镀镍后的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：将电镀镍后 的纤维放入电镀银溶液中，电镀银的配方为：硝酸银30～40g/L，硫代硫酸钠200～250g/L， 碳酸钾40～60g/L，焦亚硫酸钾40～60g/L，硫代氨基脲0.3～0.6g/L，L-组氨酸0.5～1g/L，三 乙醇胺0.1～0.5g/L，使用氢氧化钾调节pH值到9.0～10.0。将纤维作为阴极，电解银箔作为阳 极，在25～30℃下镀覆30min，后用去离子水漂洗。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原 则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，洗涤及除油，清除纤维表面污垢、油剂和杂质；
第二步，预处理，溶胀纤维；具体包括：预处理，将洗涤干净的纤维放入预处理溶液中，在25~150 ℃下，浸渍5~60 min后取出，用去离子水漂洗，预处理液为硫酸(H2SO4)溶液、氯化钙(CaCl2)的二甲亚砜(DMSO)溶液、CaCl2的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、CaCl2的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液、或CaCl2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，硫酸溶液的浓度为10~98 wt%，氯化钙溶液的浓度为3~5 wt%；
第三步，活化，使用贵金属盐溶液浸泡纤维，在纤维表面形成一层薄的催化活性层；
第四步，还原，使用还原液浸泡纤维，在纤维表面形成贵金属颗粒层，作为纤维和后续镀层间的锚接点；
第五步，化学镀，在纤维表面沉积一层金属镍或镍合金；镀层厚度为100~500 nm；
第六步，电镀铜，在经第五步处理的纤维表面沉积一层金属铜层；金属铜镀层厚度为250~1000 nm；
第七步，电镀镍，在经第六步处理的纤维表面沉积一层金属镍层；
第八步，选择性的，在经第七步处理的纤维表面沉积一层金属银层。
2.如权利要求1所述的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法，其特征在于，第一步具体包括：洗涤及除油，将芳香族聚酰胺纤维放入0.01~20 wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，超声波清洗5~60 min后取出，用去离子水漂洗干净，以清除纤维表面污垢、油剂和杂质；
第三步具体包括：活化，将预处理后的纤维放入浓度为0.1~20 g/L的硝酸银或氯化钯溶液中，在25~120 ℃下，浸渍5~60 min后取出后，用去离子水缓慢漂洗；活化液的溶剂为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水；
第四步具体包括：还原，将活化后的纤维放入浓度为1~10 g/L的氯化亚锡、硼氢化钠、二甲胺硼烷或水合肼溶液中，在25~35 ℃下，浸渍5~30 min后取出，并用去离子水漂洗干净；还原液的溶剂为NMP、DMSO、DMAc、DMF或水；经还原后，纤维表面形成和基底牢固结合的贵金属靶点，所述靶点作为后续化学镀层的锚接点和催化点。
3.如权利要求1所述的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法，其特征在于，第五步化学镀的过程为：使用镍盐、络合剂、还原剂、缓冲剂、稳定剂配成化学镀镍溶液，在纤维表面沉积一层金属镍或镍合金；
所使用的还原剂为次亚磷酸钠、二甲胺基硼烷、水合肼；
通过调节溶液的pH值和各组分的浓度，还原剂中的磷、硼元素与镍共沉积，得到镍-磷、镍-硼或镍-磷-硼合金。
4.如权利要求1所述的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法，其特征在于，第六步电镀铜的过程为：使用铜盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂配成电镀铜溶液，在一定的电流或电压下，在经第五步处理的纤维表面上沉积一层金属铜镀层；
第七步电镀镍的过程为：使用镍盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂配成电镀镍溶液，在一定的电流或电压下，在经第六步处理的纤维表面上沉积一层金属镍镀层；
第八步可选择的电镀银的过程为：使用银盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂、光亮剂配成电镀银溶液，在一定的电流或电压下，在经第七步处理的纤维表面上沉积一层金属银镀层。
5.一种由权利要求1所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备方法制备的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，在芳香族聚酰胺合成纤维的基底上沉积有化学镀镍或镍合金层；在所述化学镀镍或镍合金层的基底上沉积有电镀铜金属层；
在所述电镀铜金属层的基底上沉积有电镀镍金属层；
在所述电镀镍金属层的基底上选择性的沉积或不沉积电镀银金属层。
6.如权利要求5所述的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，所述芳香族聚酰胺纤维的化学结构式为：（Ⅰ ）
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或（
Figure DEST_PATH_IMAGE004
）
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，其中Ar1、Ar2、Ar3为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
和
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中的一种。
7.如权利要求5所述的具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，所述芳香族聚酰胺纤维的存在形式为纤维、纱线、织物；
所述的化学镀镍合金层，成分为镍和磷、镍和硼、或镍和磷以及硼合金镀层。
8.一种利用权利要求5所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备的航空、航天电磁屏蔽材料和导体。
9.一种利用权利要求5所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备的航海、卫星电磁屏蔽材料和导体。
10.一种利用权利要求5所述具有复合金属镀层结构的导电芳香族聚酰胺纤维制备的通讯、医疗领域电磁屏蔽材料和导体。
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