CN113764673B - 电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池 - Google Patents

电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

公开一种锂离子电池的电极浆料组合物及其制备方法、涂布有该电极浆料组合物的电极极片以及包括该电极极片的锂离子电池。所述电极浆料组合物包含电极活性物质、导电剂、粘结剂及磷酸酯添加剂。该电极浆料组合物的制备方法包括将电极活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中合浆，及在合浆过程中加入该磷酸酯添加剂。由于该磷酸酯添加剂可促进分散、降低面电阻、减少极化和提高浆料导电性，故可改善锂离子电池的动力学性能、循环稳定性和循环寿命。

Description

电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电极浆料组合物及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种包含磷酸酯添加剂的锂离子电池电极浆料组合物及其制备方法，以及涂布有该电极浆料组合物的电极极片和包括所述电极极片的锂离子电池。
背景技术
目前传统锂离子电池用正极活性物质由于其本身为纯固相，导致锂离子扩散较为困难且电子电导率低，使其作为正极活性物质在电池体系中带来较大阻抗，且极化问题严重，低温性能较差，进而影响电池的功率及低温放电性能。同时，由于高电压下正极活性物质表面与电解液之间不断发生副反应，造成正极活性物质表面材质结构破坏、活性锂持续消耗，从而导致电池循环稳定性较差、循环寿命衰减较快。
发明内容
为此，本发明的目的在于进一步提高对于正极表面的保护，减少正极活性物质与电解液之间的副反应，并进一步提高电极浆料的分散性，从而改善锂离子电池的低温放电性能和循环性能。
一方面，本发明提供一种锂离子电池的电极浆料组合物，其包含下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 980056DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和(取代或未取代的三甲基硅烷基)取代的C1-C3烷基中的一种。
另一方面，本发明提供一种制备电极浆料组合物的方法，包括：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂加入溶剂中进行合浆；及
在所述合浆的过程中，加入下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 905287DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和(取代或未取代的三甲基硅烷基)取代的C1-C3烷基中的一种。
根据本发明的电极浆料组合物中加入式I所示的磷酸酯添加剂，该结构通式中包含炔基、烯基、苯基和/或硅基，这些基团的HOMO能级较高，而HOMO能级越高则越易失去电子，同时所述磷酸酯还包含卤素等LUMO能级较低的基团，而LUMO能级越低则越易得到电子，因而将所述磷酸酯添加剂加入电极浆料组合物中，可更大限度地在正/负极活性物质表面成膜，减少高压下与电解液的副反应，改善低温高电压下的循环寿命。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池的电极极片，该电极极片涂布有前述的电极浆料组合物或者根据前述方法制备的电极浆料组合物。
又一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括电极极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述电极极片涂布有前述的电极浆料组合物或者根据前述方法制备的电极浆料组合物。
本发明的电极浆料组合物包含所述磷酸酯添加剂，其中磷酸酯中存在的P=O/P-O等基团与浆料组合物中导电剂的表面基团存在斥力作用，从而借助该斥力作用促进分散，促使浆料组合物中的导电剂与电极活性物质更好地接触，提高导电性，进而降低面电阻、减少极化、改善电池动力学性能。进一步而言，根据本发明，所述磷酸酯添加剂加入到电极浆料组合物中，从而避免了添加剂加入电解液中存在溶解度上限且优先在负极表面成膜的问题，可更大限度地在正极活性物质表面成膜，更好地对正极起到成膜保护作用，减少与电解液反应，而且添加剂在电芯使用过程中还能够缓慢释放补充到电解液中，循环后期仍可修复成膜保护，从而提高电池的循环稳定性和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1及对比例1中制得的电池的不同倍率恒流比；
图2为实施例1及对比例1中制得的电池的不同倍率中值电压；
图3为实施例1及对比例1中制得的正极极片的面电阻；
图4为实施例1及对比例1中制得的电池的阻抗谱动力学参数随充电状态的变化。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
此外，下文所述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
一方面，本发明提供一种锂离子电池的电极浆料组合物，其包含下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 557024DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和(取代或未取代的三甲基硅烷基)取代的C1-C3烷基中的一种。
在根据本发明的电极浆料组合物的一个实施方案中，该电极浆料组合物还包含电极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，按所述电极活性物质的重量计，所述磷酸酯添加剂的含量为电极活性物质的0.2~5wt%，优选为0.5~5wt%。
在根据本发明的电极浆料组合物的另一个实施方案中，所述磷酸酯添加剂为下面的式II、III或IV所示的磷酸酯添加剂：
Figure 618521DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 902872DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 315399DEST_PATH_IMAGE004
式IV
在根据本发明的电极浆料组合物的另一个实施方案中，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质，优选为正极活性物质；所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管(CNTs，特别是SWCNT)，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种。
在根据本发明的电极浆料组合物的另一个实施方案中，正极活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)中的一种或多种；所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，改性聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种。
在根据本发明的电极浆料组合物的另一个实施方案中，所述负极活性物质为选自天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，硅碳复合物中的一种或多种；所述导电剂为选自导电炭黑，碳纳米管(CNTs /SWCNT)，碳纤维(VGCF)中的一种或多种；所述粘结剂为选自甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种制备电极浆料组合物的方法，包括：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂加入溶剂中进行合浆；及
在所述合浆的过程中，加入下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 343397DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和(取代或未取代的三甲基硅烷基)取代的C1-C3烷基中的一种。
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的一个实施方案中，按所述电极活性物质的重量计，所述磷酸酯添加剂的添加量为0.2~5%，优选为0.5~5%。
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的另一个实施方案中，所述磷酸酯添加剂为下面的式II、III或IV所示的磷酸酯添加剂：
Figure 462663DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 652336DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 552159DEST_PATH_IMAGE004
式IV
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的另一个实施方案中，所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质，优选为正极活性物质；所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种。
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的另一个实施方案中，所述正极活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2中的一种或多种；所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，改性聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种。
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的另一个实施方案中，所述负极活性物质为选自天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，钛酸锂，硅碳复合物中的一种或多种；所述导电剂为选自导电炭黑，碳纳米管(CNTs /SWCNT)，碳纤维(VGCF)中的一种或多种；所述粘结剂为选自甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种。
在根据本发明的制备电极浆料组合物的方法的另一个实施方案中，所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，磷酸三甲酯中的一种或多种。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池的电极极片，该电极极片涂布有根据前述任一电极浆料组合物的实施方案的电极浆料组合物或者根据前述任一制备方法的实施方案所制备的电极浆料组合物。
又一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括电极极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述电极极片涂布有根据前述任一电极浆料组合物的实施方案的电极浆料组合物或者根据前述任一制备方法的实施方案所制备的电极浆料组合物。
在根据本发明的锂离子电池的一个实施方案中，该锂离子电池的正极极片涂布有所述电极浆料组合物，或者负极极片涂布有所述电极浆料组合物，或者正极极片和负极极片均涂布有所述电极浆料组合物。
根据本发明的电极浆料组合物可以是正极浆料组合物，也可以是负极浆料组合物，优选为正极浆料组合物，即优选在正极浆料组合物中加入所述磷酸酯添加剂。因为低温下主要是正极极化导致低温性能变差，正极对于电池性能起到关键作用。
当根据本发明的电极浆料组合物为正极浆料组合物时，所述正极活性物质可以为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMMn1-x-yO2中的一种或多种，优选为三元正极活性物质，例如NCM811、NCM523、NCM622。另外，本发明的电极浆料组合物也适用于负极，即任选地，也可在负极浆料组合物中添加所述磷酸酯添加剂，负极活性物质可为本领域已知的任何负极材料，例如天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，钛酸锂，硅碳复合物。
根据本发明的电极浆料组合物，其中正极浆料组合物中的导电剂可以为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管(CNT)，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种，优选导电碳黑，碳纳米管，乙炔黑。由于负极活性物质使用碳材料，例如石墨，本身即具有导电性，因而负极浆料组合物中也可以不使用导电剂。根据本发明的电极浆料组合物中的粘结剂可使用本领域已知的粘结剂，例如，聚乙烯醇(PVA)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，氟化橡胶，对此无特殊限制。
根据本发明，在电极浆料组合物中加入式I所示的磷酸酯添加剂，该结构通式中包含炔基、烯基、苯基和/或硅基，这些基团的HOMO能级较高，而HOMO能级越高则越易失去电子，同时所述磷酸酯还包含卤素等LUMO能级较低的基团，而LUMO能级越低则越易得到电子，因而将所述磷酸酯添加剂加入电极浆料组合物中，可更大限度地在正/负极活性物质表面成膜，减少高压下与电解液的副反应，改善低温高电压下的循环寿命。
在现有技术中，所述添加剂是加到电解液中，不仅添加剂存在溶解度上限，而且优先在负极成膜，因为负极的LUMO能级较低，更容易还原，从而导致对正极的成膜保护作用较差。此外，本发明的电极浆料组合物中的磷酸酯添加剂还能够在电芯使用过程中，缓慢释放地补充到电解液中，并于电池循环后期进行保护性的修复成膜。
另外，由于炔基的HOMO能级更高，更易失去电子，在电极活性物质表面成膜性能更好，因而，在一种实施方式中，根据本发明的电极浆料组合物所含的磷酸酯添加剂结构式中，R1优选为C2-C7炔亚烷基，R2优选为H或C2-C7炔烷基。
如上所述，在电极浆料组合物中，导电剂一般为导电碳，主要成分为碳和氢，经煅烧、酸洗等处理后表面残留氧会与这些成分结合产生羟基等基团。根据本发明，在电极浆料组合物中加入磷酸酯添加剂，该磷酸酯中存在的P=O/P-O键等基团与上述导电剂表面的羟基等基团之间存在斥力作用，由此降低了导电剂的团聚，使导电剂更好地分散，从而有利于导电剂与电极活性物质充分接触，降低阻抗、减少极化、提高电极浆料的导电性，进而提高电极极片的导电性，改善锂离子电池的电芯倍率及低温放电性能。
在本发明的电极浆料组合物中，按电极活性物质的重量计，所述磷酸酯添加剂的含量优选为0.2~5wt%，更优选为0.5~5wt%。若所述磷酸酯添加剂的添加量过低，则在电极浆料组合物涂布于电极极片进行烘干时随溶剂烘出，残留量较低；若添加量过高，则在循环过程中在电极活性物质表面成膜过厚，阻抗明显增大，导致电性能劣化。
本发明还提供了前述锂离子电池电极浆料组合物的制备方法，包括将电极活性物质、导电剂和粘结剂加入溶剂中进行合浆制备成浆料，具体为将正极活性物质，导电剂，粘结剂加入搅拌釜，高速分散均匀混合4h，以及在合浆过程中在高速分散的同时加入前述磷酸酯添加剂制成电极浆料组合物。制备过程中所使用的电极活性物质、导电剂和粘结剂如前段所述，溶剂例如可选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，磷酸三甲酯等中的一种或多种，对此没有特别的限制。
根据本发明的制备方法，在合浆过程中加入所述磷酸酯添加剂，如上所述利用电荷排斥作用，使导电剂更好地分散，从而促进导电剂与电极活性物质均匀接触，提高浆料导电性。而按照常规包覆方法，首先对电极活性物质进行包覆后，其表面基团会与导电剂发生相斥作用，反而不利于电极活性物质与导电剂均匀接触。
本发明进一步提供了一种锂离子电池电极极片，该电极极片通过涂布本发明提供的包含所述磷酸酯添加剂的电极浆料组合物制成。如上所述，所述电极极片优选为正极极片，即优选正极极片由包含所述磷酸酯添加剂的正极浆料组合物涂布辊切制成，将得到的正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，干燥后利用辊压机辊压分切得正极极片。以解决主要由正极极片导电率较低造成的电池体系阻抗较大、极化严重、低温性能较差的问题。此外，任选地，也可由包含所述磷酸酯添加剂的负极浆料组合物涂布制成负极电极极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括电极极片、电解液和隔膜，其中所述电极极片如上所述通过涂布本发明提供的包含所述磷酸酯添加剂的电极浆料组合物制成。优选地，该锂离子电池的正极极片涂布有前述含磷酸酯添加剂的正极浆料组合物，任选地，其负极极片也可由含所述磷酸酯添加剂的负极浆料组合物制成。
以下将通过实施例对本发明提供的锂离子电池的阻抗、极化程度等性能进行测试，以验证本发明所述电极浆料组合物对锂离子电池倍率性能及低温性能的影响。
其中，阻抗和极化程度可通过极片面电阻以及低温容量保持率来表征；阻抗越低极片面电阻越小，大倍率下充电恒流比越大，平均电压越低；极化越低，电池的低温容量保持率越高；术语“恒流比”是指单体充电时恒电流充入的电量与恒电流、恒电压充入的总电量之比，恒流比越高则电池性能越好。不同倍率下中值电压越小，则极化程度越低，阻抗越小。术语“直流内阻(DCR)”是指电池的电压变化与相应的放电电流变化之比。术语“低温放电容量保持率”是指低温放电容量与常温放电容量的比值。
在下面实施例和对比例中，所用原料的供应商如下：
磷酸酯添加剂 深圳新宙邦科技股份有限公司
正极活性物质LiNi6Co2Mn2O2 厦门厦钨新能源有限公司
负极人造石墨 湖南中科星城石墨有限公司
隔膜 恩捷新材料股份有限公司
电解液 广州天赐新材料股份有限公司
导电剂Super P 江苏天奈股份有限公司
粘结剂丁苯橡胶 四川茵地乐科技有限公司
粘结剂PVDF 苏威材料
增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC) 山东羧甲基纤维素钠生产有限公司
溶剂NMP 东莞市伟源化工有限公司
实施例1
步骤1：将正极活性物质LiNi6Co2Mn2O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1一同加入NMP中进行合浆，然后在高速分散过程中加入磷酸酯添加剂，制得正极浆料组合物。
磷酸酯添加剂的添加量为正极活性物质的0.2wt%，所述磷酸酯添加剂具有以下式II所示结构：
Figure 118269DEST_PATH_IMAGE002
式II
步骤2：将步骤1制得的所述正极浆料组合物均匀地涂布在12μm铝箔集流体上，干燥后经过辊压机辊压分切得到100μm厚度正极极片；
步骤3：将步骤2制得的正极极片搭配合适的负极极片、隔膜及电解液装配成电池；所述负极极片为人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)，具体质量比为人造石墨:导电剂Super P:CMC:SBR＝96:2:1:1均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，干燥切片后得到负极极片，所述隔膜为PE/PP隔膜，电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
步骤4：对使用本发明所述正极浆料组合物制成的电池进行倍率及低温放电性能测试。倍率测试为对电池充放电测试，充电倍率分别为3C；低温放电性能测试为分别在25℃以及-20℃对电池在蓝电充放电设备上进行放电测试，放电倍率为1C；
实施例2
按照实施例1的方法制成正极极片，装配成电池进行测试，不同之处在于，基于所述正极活性物质的重量，磷酸酯添加剂的添加量为0.5wt%，并且所述磷酸酯添加剂具有以下式III所示结构：
Figure 419938DEST_PATH_IMAGE003
式III
实施例3
按照实施例1的方法制成正极极片，装配成电池进行测试，不同之处在于，基于所述正极活性物质的重量，磷酸酯添加剂的添加量为2wt%，并且所述磷酸酯添加剂具有以上式II所示结构。
实施例4
按照实施例1的方法制成正极极片，装配成电池进行测试，不同之处在于，基于所述正极活性物质的重量，磷酸酯添加剂的添加量为5wt%，并且所述磷酸酯添加剂具有如上式II所示结构。
实施例5
在该实施例中，选用石墨材料作为负极活性物质，结合一定量的导电剂、粘结剂以及添加剂，合浆涂布制成负极极片，装配成电池进行测试，具体步骤如下：
步骤1：将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)导电炭黑和增稠剂羧甲基纤维素钠以质量比为人造石墨:导电炭黑:CMC:SBR＝96:2:1:1的比例加入搅拌釜均匀分散，加入去离子水搅拌在高速分散阶段加入磷酸酯添加剂均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，干燥切片后得到负极极片，所述磷酸酯添加剂的添加量为1wt%，所述磷酸酯添加剂具有以下式IV所示结构：
Figure 718195DEST_PATH_IMAGE004
式IV
步骤2：将步骤1制得的所述负极浆料组合物涂布于集电体，随后进行辊切制成负极极片；
步骤3：将步骤2制得的负极极片搭配合适的正极极片、隔膜及电解液装配成电池，所述正极极片为将正极活性物质LiNi6Co2Mn2O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1与溶剂NMP混合形成的正极浆料均匀地涂布在12μm铝箔集流体上，干燥后经过辊压机辊压分切得到100μm厚度正极极片制得，所述隔膜及电解液同实施例1；
步骤4：对使用本发明所述负极浆料组合物最终制成的电池进行倍率及低温放电性能测试。
对比例1
在该对比例中，正极和负极浆料中未加入任何添加剂，制备步骤如下：
步骤1：将正极活性物质LiNi6Co2Mn2O2、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1与溶剂NMP混合形成正极浆料。
步骤2：将得到的正极浆料均匀地涂布在12μm铝箔集流体上，干燥后经过辊压机辊压分切得到100μm厚度正极极片；将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、SuperP和增稠剂羧CMC以质量比为人造石墨:导电炭黑:CMC:SBR＝96:2:1:1均匀混合制成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在6μm铜箔集流体上，干燥切片后得到17μm负极极片
步骤3：将步骤2制得的正极极片/负极极片搭配隔膜及电解液装配成电池，所述隔膜电解液同实施例1；
步骤4：对使用不含磷酸酯添加剂的电极浆料最终制成的电池进行倍率及低温放电性能测试以进行对比。
对比例2
按照实施例1的方法制成正极极片，不同之处在于，所述磷酸酯添加剂的添加量为正极活性物质的0.1wt%，并且所述添加剂具有以上式IV所示结构。
对比例3
按照实施例1的方法制成正极极片，不同之处在于，所述磷酸酯添加剂的添加量为正极活性物质的7wt%，并且所述添加剂具有以上式II所示结构。
对比例4
按照对比例1的方法制成正极极片/负极极片，不同之处在于，在所述电解中加入磷酸酯添加剂，添加量为电解液的0.7wt%，所述添加剂具有以上式II所示结构。
对以上实施例1和对比例1制成的正极极片的阻抗进行了测试，实施例1中使用本发明包含磷酸酯添加剂的正极浆料组合物制成的正极极片的平均阻抗为1.2858Ω，而对比例1中使用不含添加剂的正极浆料制成的正极极片的平均阻抗为1.5484Ω。由此可见，在正极浆料组合物中添加所述磷酸酯添加剂，通过斥力作用使导电剂与正极活性物质更好地接触，降低了阻抗。
此外，对以上实施例及对比例中制成的电池进行了如下性能测试：
-20℃时的直流内阻DCR，以评估电池的低温放电功率；
3C倍率充电恒流比，以评估电池的循环稳定性；
-20℃时的放电容量保持率(1C)，以评估电池的低温循环寿命；
4.4V、45℃条件下1500cls-1C容量保持率，以评估电池的循环性能。
正极极片的面电阻测试仪器为ACC膜片电阻测试仪；循环性能测试设备为蓝电充放电测试设备。
测试结果如以下表1所示。
Figure 105314DEST_PATH_IMAGE005
表1 实施例及对比例中制成的电池的电性能及循环性能
由表1数据可知，与电极浆料中未添加磷酸酯添加剂(对比例1)以及电解液中添加磷酸酯添加剂(对比例4)制得的电池相比，实施例中使用本发明所述包含所述磷酸酯添加剂的电极浆料组合物制得的电池阻抗明显降低，恒流比和容量保持率显著提高，电池的导电性能和循环性能均得到改善。
进一步对实施例1及对比例1中制得的电池的不同倍率恒流比、不同倍率中值电压、-20℃放电曲线以及阻抗谱动力学参数随充电状态的变化(EIS-50%SOC-25℃)进行了测试，结果如图1~4所示。这些附图所示结果进一步证实，使用本发明包含磷酸酯添加剂的电极浆料组合物，使得电池极化程度降低、阻抗减小、倍充恒流比和低温放电容量保持率提高，具有更好的倍率性能和低温性能。
此外，与实施例1-4相比，对比例2中磷酸酯添加剂的添加量较低(低于0.2wt%)，在极片涂布过程中随溶剂烘出，残留量过低，未能明显改善性能，而对比例3中添加剂含量过高，循环过程中在活性物质表面成膜过厚，使得阻抗明显增大，导致性能劣化。由此可见，所述磷酸酯添加剂在电极浆料组合物中的添加量在0.2~5wt%范围内有益于电性能和循环性能的改善。
以上结合优选实施方式对本申请进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进，均落入本申请保护范围内。

Claims (14)

1.一种锂离子电池的电极浆料组合物，其包含下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 435818DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和取代或未取代的三甲基硅烷基取代的C1-C3烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的电极浆料组合物，还包含电极活性物质、导电剂和粘结剂，其中按所述电极活性物质的重量计，所述磷酸酯添加剂的含量为0.2~5%。
3.根据权利要求2所述的电极浆料组合物，其中所述磷酸酯添加剂的含量为0.5~5%。
4.根据权利要求2或3所述的电极浆料组合物，其中所述磷酸酯添加剂为下面的式II、III或IV所示的磷酸酯添加剂：
Figure 369270DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 149007DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 544216DEST_PATH_IMAGE004
式IV。
5.根据权利要求2或3所述的电极浆料组合物，其中所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质；以及
所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管(CNTs)，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种；
所述正极活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)中的一种或多种；及
所述负极活性物质为选自天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，硅碳复合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的电极浆料组合物，其中所述电极活性物质为正极活性物质。
7.一种制备电极浆料组合物的方法，包括：
将电极活性物质、导电剂和粘结剂加入溶剂中进行合浆；及
在所述合浆的过程中，加入下面式I所示的磷酸酯添加剂：
Figure 358589DEST_PATH_IMAGE001
式I
式中，R1为选自C2-C7亚烷基、C2-C7烯亚烷基、C2-C7炔亚烷基和C7-C13苯基亚烷基中的一种，R2为选自H、C2-C7烯烷基、C2-C7炔烷基和C6-C13苯基烷基中的一种，及R3为选自卤素取代的C1-C3烷基和取代或未取代的三甲基硅烷基取代的C1-C3烷基中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备电极浆料组合物的方法，其中按所述电极活性物质的重量计，所述磷酸酯添加剂的添加量为0.2~5%。
9.根据权利要求8所述的制备电极浆料组合物的方法，其中所述磷酸酯添加剂的添加量为0.5~5%。
10.根据权利要求8或9所述的制备电极浆料组合物的方法，其中所述磷酸酯添加剂为下面的式II、III或IV所示的磷酸酯添加剂：
Figure 181051DEST_PATH_IMAGE005
式II
Figure 307139DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 506039DEST_PATH_IMAGE006
式IV。
11.根据权利要求8或9所述的制备电极浆料组合物的方法，其中所述电极活性物质为正极活性物质或者负极活性物质；以及
所述导电剂为选自导电炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管，碳纤维(VGCF)，石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素(CMC)，聚烯烃，改性SBR橡胶，改性聚丙烯酸(PAA)，苯丙，氟化橡胶中的一种或多种；
所述正极活性物质为选自LiMnO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)中的一种或多种；及
所述负极活性物质为选自天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，硅碳复合物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备电极浆料组合物的方法，其中所述电极活性物质为正极活性物质。
13.一种锂离子电池的电极极片，该电极极片涂布有根据前述权利要求1~6中任一项所述的电极浆料组合物或者根据权利要求7~12中任一项所述的方法制备的电极浆料组合物。
14.一种锂离子电池，包括电极极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述电极极片涂布根据前述权利要求1~6中任一项所述的电极浆料组合物或者根据权利要求7~12中任一项所述的方法制备的电极浆料组合物。
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