CN115216036A - 一种自粘膜用复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自粘膜用复合材料及其制备方法，自粘膜用复合材料包括聚乙烯基吡咯烷酮‑碘‑聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物、丙烯‑乙烯共聚物、乙烯衍生物‑丙烯酸‑马来酸酐三元共聚物，聚乙烯蜡、抗氧化剂和PPA助剂。本发明自粘膜用复合材料除了具有较高的剥离强度，还具有复合防污能力，在剥离时能够从界面自行脱落，从而保证剥离界面完整，避免纤维碎屑产生。该材料所制备的自粘膜具有较高的强度，包括拉伸强度、戳穿强度、撕裂强度以及剥离强度等。同时满足剥离完整性要求，尤其适合于医用制品的封口包装材料。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械包装材料领域，具体的是自粘膜用复合材料及其制备方法。
背景技术
自粘膜，是一种高透明而富有弹性的柔软薄膜。它具有较高的拉伸强度，撕裂强度以及良好的耐刺穿性。以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主要原料加入少许辅料均匀混合，经挤出***熔融塑化然后再经机头以及成型模具采用单层、双层或多层共挤流涎工艺制成的一种新型包装材料。自粘膜是保护膜中另一类型的产品。具有更环保，更洁净，更稳定，贴合方便，不易脱落等优点。自粘意为表面自带粘性，而非涂胶，从产品表面撕除后无残胶。
与普通包装不同，许多医疗器械需要在使用前一直处于无菌条件下保存，避免因医用材料器械引起医疗感染事故，因此对医用包装袋阻菌性能要求及其严格。对于需要进行灭菌操作的医用包装袋，尤其是利用环氧乙烷的方式进行灭菌，包装袋需要具有一定的透气性来允许环氧乙烷进入包装袋内，对包装袋的内容物进行灭菌操作。本身并不具有透气性或透气性较差，因此使用自粘膜作为医用包装袋的原料需要结合其他具有透气性的材料，才能达到允许使用环氧乙烷进行灭菌消毒的要求。
专利CN202122537046.5公开了一种用于医疗器械灭菌包装的自粘膜，该自粘膜可以与医用透析纸原纸或涂层透析纸热封，用于制备医疗器械的灭菌包装袋；它的结构为：基膜为聚乙烯与其它塑料组成的复合塑料膜，分为正面和反面两个表面，所述正面是可印刷面；所述的反面是基膜的PE层外表面、PE层的外表面之上是热封层。该自粘膜与医用透析纸原纸或涂层透析纸热封后，热封剥离力在1.3N/15mm-8.0N/15mm的范围内。
热封剥离强度与剥离完整性通常是相对的，热封剥离强度高，剥离完整性就低，剥离面容易产生纤维碎屑。医用包装材料热封层不但需要较高的热封剥离强度，避免在灭菌操作时包装破裂，还需要较高的剥离完整性要求，以防止在剥离时，剥离面产生纤维碎屑。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高剥离强度和较高剥离完整性的自粘膜用复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种自粘膜用复合材料，包括5-15重量份的聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物、45-75重量份的丙烯-乙烯共聚物、8-35重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，1-4重量份聚乙烯蜡、0.1-0.5重量份抗氧化剂和0.2-1.5重量份PPA助剂，所述聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物的化学式为[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]。
聚乙烯基吡咯烷酮简称PVP，是一种无毒的水溶性高分子化合物，有很好的成膜性，用于医药的PVP数均分子量在10000--40000。PVP既能与水互溶，又能溶解于许多醇、羧酸、胺类、卤代烃等有机溶剂。聚乙烯基吡咯酮碘是元素碘和PVP相结合而成的疏松复合物。其中聚乙烯基吡咯烷酮起着载体和助溶作用。聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物中含有碘，通过不断释放游离碘而发挥抗菌作用，使蛋白质变性、死亡，其对细菌、芽胞、真菌和病毒均有很强的杀灭能力和消毒作用。
聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物除了碘元素具有杀菌效果外，游离的碘与亲水PVP组份相结合，能够提高复合材料的极性，提高与原纸直接的结合力，提高自粘膜的剥离强度。并且，游离的碘与亲水PVP组份相结合具有抑制纤维碎屑粘附的作用，使该复合物在包装打开时，使自粘膜从原纸材料表面清洁脱离，保证剥离面的完整性，避免产生纤维碎屑。
聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物中含有聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅氧烷基团会与原纸纤维上的羟基化学键合，提高自粘膜的剥离强度，还能为聚合物提供良好的成膜性和耐久性，延长自粘膜的使用寿命。
本发明自粘膜用复合材料满足自粘及与原纸之间进行热合要求，具有足够的强度，拉伸强度、戳穿强度、撕裂强度以及剥离强度等。还具有较高的剥离完整性，尤其适合于医用制品的封口包装材料的热封层。
其中，[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]中m与n摩尔比为80-97:2.5-19.5。
经过多次实验，发明人发现聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物中聚乙烯基吡咯烷酮与聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比范围在80-97:2.5-19.5时，能够大大的延长自粘膜的老化时间，延长自粘膜的使用寿命30-50％。
一种自粘膜用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：制备聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]的丙酮溶液的制备，制备如下式(1)：
将乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷和自由基引发剂混合获得混合物，将5-25重量份的混合物加入到100重量份的丙酮中，氮气氛下，在50-90℃条件下聚合反应5-15小时后，加入碘单质，在50℃继续搅拌20-60分钟，获得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，所述自由基引发剂为AIBME；
步骤2)：自粘膜用复合材料的制备：
将步骤1)中制备的(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，其中含有(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量为5-15重量份、45-75重量份的丙烯-乙烯共聚物、8-35重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、1-4重量份聚乙烯蜡、0.1-0.5重量份抗氧化剂和0.2-1.5重量份PPA助剂混合，在100-1000r/min搅拌转速下加热蒸除丙酮，获得自粘膜用复合材料。
丙烯-乙烯共聚物调控透气性，乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物调控自粘性，乙烯腊及PAA助剂调控加工性，抗氧化剂防止材料老化降解，延长自粘膜的寿命。
其中，步骤1)中自由基引发剂AIBME与m+n的摩尔比为0.5-3:100。
自由基引发剂AIBME的添加量确保所得材料的自粘的稳定，保证自粘膜具有较高的的剥离强度。
AIBME，(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)，中文名称为偶氮二异丁酸甲酯，分子式为C10H14N2O4。相对分子质量是226.23。偶氮二异丁腈酸甲酯是最常用的一种偶氮类引发剂。其特点是分解反应比较平稳，只产生1种自由基，分解产物无毒。
步骤1)中单质碘的添加量为(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量的0.01％-3％。
步骤1)中(PVP)m-I2-(PMMPSi)n三元复合物制备，所用单体MMPSi中的取代基R为甲基或乙基；聚合时，所添加的MMPSi单体可以是其三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或二者任意比的混合物。
步骤2)中所使用的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物中乙烯衍生物结构单元为乙烯、丙烯或1-丁烯聚合单元。
本发明一种自粘膜用复合材料降低了成本，[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]三元复合物中的I2具有较高的剥离强度，还具有自洁能力，能够保证自粘膜在剥离时从界面完整的清洁脱离，从而保证剥离界面干净平整，无纤维碎屑，尤其适合于医用制品的封口包装材料。
本发明复合材料制备的自粘膜与被粘物表面贴附效果好、粘接力强、无残胶、易剥离，剥离时表层和自粘层不易粘连，且具有较好的力学性能，拉伸强度和断裂标称应变率较高。
具体实施方式
实施例1
步骤1)将乙烯基吡咯烷酮(VP)与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷(MMPSi)和自由基引发剂AIBME混合获得混合物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷摩尔比m:n为90:15，自由基引发剂AIBME与m+n的摩尔比为2:100，将25重量份的混合物加入到100重量份的丙酮中，氮气氛下，在90℃聚合反应5小时后，加入碘单质，单质碘的添加量为(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量的3％，在50℃继续搅拌20分钟，获得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，收率100％。
步骤2)自粘膜用复合材料的制备
将上述步骤1)所制得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，其中(PVP)m-I2-(PMMPSi)n三元复合物干物质重量为5重量份、45重量份的丙烯-乙烯共聚物、8重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，1重量份聚乙烯蜡、0.1重量份抗氧化剂和0.2重量份PPA助剂加入到混合器，以1000r/min速度搅拌，并蒸除回收溶剂丙酮，获得可用于自粘膜用复合材料。
实施例2
步骤1)将乙烯基吡咯烷酮(VP)与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷(MMPSi)和自由基引发剂AIBME混合获得混合物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷摩尔比m:n为97:19.5，自由基引发剂AIBME与m+n的摩尔比为3:100，将5重量份的混合物加入到100重量份的丙酮中，氮气氛下，在50℃聚合反应15小时后，加入碘单质，单质碘的添加量为(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量的2％，在50℃继续搅拌60分钟，获得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，收率100％。
步骤2)自粘膜用复合材料的制备
将上述步骤1)所制得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，其中(PVP)m-I2-(PMMPSi)n三元复合物干物质重量为15重量份、75重量份的丙烯-乙烯共聚物、35重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，4重量份聚乙烯蜡、0.5重量份抗氧化剂和1.5重量份PPA助剂加入到混合器，以100r/min速度搅拌，并蒸除回收溶剂丙酮，获得可用于自粘膜用复合材料。
实施例3
步骤1)将乙烯基吡咯烷酮(VP)与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷(MMPSi)和自由基引发剂AIBME混合获得混合物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷摩尔比m:n为80:2.5，自由基引发剂AIBME与m+n的摩尔比为0.5:100，将15重量份的混合物加入到100重量份的丙酮中，氮气氛下，在70℃聚合反应12小时后，加入碘单质，单质碘的添加量为(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量的0.01％，在50℃继续搅拌40分钟，获得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，收率100％。
步骤2)自粘膜用复合材料的制备
将上述步骤1)所制得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，其中(PVP)m-I2-(PMMPSi)n三元复合物干物质重量为10重量份、60重量份的丙烯-乙烯共聚物、20重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，3重量份聚乙烯蜡、0.3重量份抗氧化剂和1重量份PPA助剂加入到混合器，以500r/min速度搅拌，并蒸除回收溶剂丙酮，获得可用于自粘膜用复合材料。
实验例1：采用实施例1所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜。
实验例2：采用实施例2所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜。
实验例3：采用实施例3所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜。
实验例4：采用实施例1所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜和原纸复合制备复合膜，热封温度：200℃、热封压力：0.5Mpa、热封时间：2秒。
实验例5：采用实施例2所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜和原纸复合制备复合膜，热封温度：200℃、热封压力：0.5Mpa、热封时间：2秒。
实验例6：采用实施例1所制备的自粘膜用复合材料制备自粘膜和原纸复合制备复合膜，热封温度：200℃、热封压力：0.5Mpa、热封时间：2秒。
拉伸强度、断裂标称应变率测试
按照《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》GB/T1040.3-2016标准测量拉伸强度和断裂伸长率，结果见表1；
按照《塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》GB10006-88标准测量摩擦系数；结果见表1。
按《塑料撕裂强度测试方法》QB/T1130-91的标准测量直角撕裂力，测试结果见表2；
按《软质复合塑料材料剥离试验方法》GB8808测量热封剥离力，测试结果见表2；
按《塑料薄膜抗摆摆锤冲击试验方法》GB8809测量，测试结果见表2。
实验结果
表1拉伸强度、断裂标称应变率和摩擦系数
表2直角撕裂力、热封剥离力和抗摆锤冲击
| 直角撕裂力 | 热封剥离力(N/10mm) | 抗摆锤冲击 | 剥离界面 | |
| 实验例4 | 6.12 | 6.53 | 2.237 | 平整干净，无纤维碎屑 |
| 实验例5 | 6.23 | 6.64 | 2.515 | 平整干净，无纤维碎屑 |
| 实验例6 | 5.98 | 6.52 | 2.945 | 平整干净，无纤维碎屑 |
由实验例可以看出，本发明自粘膜复合材料所制备的自粘膜拉伸强度和断裂标称应变率较高，动摩擦系数较低，静摩擦系数较高。与原纸复合后直角撕裂力和热封剥离力较高，抗摆锤冲击性能好。粘着力强、稳定性好，无残胶、易剥离，剥离时表层和自粘层不易粘连，易解卷，方便使用。
Claims (7)
1.一种自粘膜用复合材料，其特征在于：包括5-15重量份的聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物、45-75重量份的丙烯-乙烯共聚物、8-35重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物，1-4重量份聚乙烯蜡、0.1-0.5重量份抗氧化剂和0.2-1.5重量份PPA助剂，所述聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物的化学式为[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]。
2.根据权利要求1所述的一种自粘膜用复合材料，其特征在于：[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]中m与n摩尔比为80-97:2.5-19.5。
3.一种权利要求2所述的自粘膜用复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1)：制备聚乙烯基吡咯烷酮-碘-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷三元复合物[(PVP)m-I2-(PMMPSi)n]，制备如下式(1)：
将乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧基丙基三烷基氧基硅烷和自由基引发剂混合获得混合物，将5-25重量份的混合物加入100重量份的丙酮中，氮气氛下，在50-90℃条件下聚合反应5-15小时后，加入碘单质，在50℃继续搅拌20-60分钟，获得(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，所述自由基引发剂为AIBME；
步骤2)：自粘膜用复合材料的制备：
将步骤1)中制得的(PVP)m-I2-(PMMPSi)n丙酮溶液，其中含有(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质重量为5-15重量份，45-75重量份的丙烯-乙烯共聚物、8-35重量份的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、1-4重量份聚乙烯蜡、0.1-0.5重量份抗氧化剂和0.2-1.5重量份PPA助剂混合，在100-1000r/min搅拌转速下加热蒸除丙酮，获得自粘膜用复合材料。
4.根据权利要求3所述的自粘膜用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中自由基引发剂AIBME与m+n的摩尔比为0.5-3:100。
5.根据权利要求4所述的自粘膜用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中单质碘的添加量为(PVP)m-I2-(PMMPSi)n干物质质量的0.01％-3％。
6.根据权利要求5所述的自粘膜用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中(PVP)m-I2-(PMMPSi)n三元复合物制备，所用单体MMPSi中的取代基R为甲基或乙基；聚合时，所添加的MMPSi单体可以是其三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或二者任意比的混合物。
7.根据权利要求6所述的自粘膜用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所使用的乙烯衍生物-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物中乙烯衍生物结构单元为乙烯、丙烯或1-丁烯聚合单元。
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Denomination of invention: A composite material for self mucosal use and its preparation method Granted publication date: 20230428 Pledgee: Weihai Commercial Bank Co.,Ltd. Chucun Branch Pledgor: WEIHAI HENGRUI MEDICAL PACKAGING Co.,Ltd. Registration number: Y2024980003131 |