CN106784879B - 一种钛板负载的钯钌催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其以钛板为载体，以钯盐和钌盐为前驱体，加入油酸或油酸盐形成胶状物，然后将胶状物均匀地涂覆在钛板上，于160~320℃、保护气体下保温处理0.5h~2h，得到钛板负载的钯钌纳米催化剂。与传统热分解方法相比，本发明方法可显著降低热分解温度，使获得的钯钌颗粒尺寸均匀，平均粒径在10nm以下，而且可使钯钌在钛板上均匀分散，从而实现对乙醇及甲醇等醇类燃料的较高催化活性。本发明原料易得，操作方法简便，可达到产业化生产的要求。

Description

一种钛板负载的钯钌催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化和能源工业材料制备领域，具体涉及一种钛板负载的钯钌纳米催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的加剧，新的能源引起社会的广泛关注。直接醇类燃料电池（DMFCs/DEFCs）是一种可以将燃料的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，具有工作温度低、能量密度高以及环境友好等优点。在燃料电池方面，铂催化剂的催化效率较高，但是贵金属铂的资源匮乏，导致其价格昂贵，增加了燃料电池的成本。因此，钯被认为是低铂乃至无铂催化剂的关键材料。
然而，传统的碳材料载体因其耐腐蚀性较差，导致在作为催化剂载体过程中其上负载的催化剂活性物质易脱落，影响其催化性能。近年来，大量研究人员对非碳载体材料如氧化物、高稳定性金属和稀土材料等进行了研究。其中，钛具有较高的导电性和耐腐蚀，可望成为燃料电池的新型载体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛板负载的钯钌纳米催化剂的制备方法，其可使制得的钯钌颗粒粒径均匀，并使其均匀分散在载体上，从而显著提高所得催化剂的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其是将钯盐与钌盐在超声搅拌下溶解于有机溶剂中，得到溶液A；将油酸或油酸盐超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌混合1h~4h，得到胶状溶液C；将胶状溶液C均匀涂覆于刻蚀后的钛板上，干燥得到物质D；将物质D转移到管式炉内，在气体保护下升温至160~320℃后保温处理0.5h~2h，得到钛板负载的钯钌催化剂；其具体操作步骤如下：
（1）将钛板在沸腾的20wt%~60wt%的草酸溶液中刻蚀1-2小时，洗涤干燥后，得到刻蚀后的钛板；
（2）按质量体积比1:1:10将钯盐、钌盐超声混合在有机溶液中，得到溶液A；按质量体积比1:10将油酸或油酸盐超声溶解在有机溶剂中，得到溶液B；
（3）搅拌溶液B，并将溶液A逐滴加入到溶液B当中，然后搅拌混合1h~4h，得到胶状溶液C；
（4）将胶状溶液C均匀涂在刻蚀后的钛板上，放入干燥箱内，60℃下干燥2h，得到物质D；
（5）将物质D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入保护气体，然后以2℃/min的速率升温到160℃~320℃，保温处理0.5h~2h，冷却后得到钛板负载的钯钌催化剂。
所述钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种。
所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌和碘化钌中的一种或者几种。
所述油酸盐为油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种。
所述有机溶剂为无水乙醇或乙二醇。
所用保护气体为氩气、氢气、氮气的一种或者几种。
所用钯盐、钌盐与油酸或油酸盐的摩尔比为1:1:1~1:1:10。
胶状溶液C在钛板上的涂覆量为1~10g/m2。
所得催化剂中钯、钌颗粒的平均粒径均小于10nm。
本发明的显著优点在于：
与传统热分解方法相比，本发明方法不仅可显著降低热分解温度，使获得的钯钌颗粒尺寸均匀，平均粒径小于10nm，并可使钯钌颗粒在钛板上均匀分散，以充分发挥钯钌合金的晶格收缩效应和表面配位效应，从而对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。同时，钛基材的高耐蚀性也能够增强催化剂在运行环境下的稳定性。
本发明原料易得，操作方法简便，可达到产业化生产的要求。
附图说明
图1是本发明制备的钛板负载的钯钌催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将钛板在沸腾的60wt%的草酸溶液中刻蚀1小时，用酒精洗涤干燥后，得到刻蚀后的钛板；
（2）将醋酸钯和碘化钌超声混合在无水乙醇中，得到醋酸钯和碘化钌浓度均为1g/10mL的溶液A；将油酸超声溶解在无水乙醇中，得到浓度为1g/10mL的溶液B；
（3）搅拌溶液B，并将溶液A逐滴加入到溶液B当中，然后搅拌混合1h，得到胶状溶液C；其中油酸与醋酸钯、碘化钌的摩尔比为1:1:1；
（4）按涂覆量1g/m2将胶状溶液C均匀涂在刻蚀后的钛板上，放入干燥箱内，60℃下干燥2h，得到物质D；
（5）将物质D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氩气进行保护，然后以2℃/min的速率升温到160℃，保温处理2h，冷却后得到钛板负载的钯钌催化剂。所得催化剂对乙醇催化的比活性为25 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃10.65V）的衰减率仅为10%。
图1是所得催化剂的SEM图。由图可知，钯钌纳米颗粒分散均匀，其平均粒径在10nm左右。
实施例2
（1）将钛板在沸腾的40wt%的草酸溶液中刻蚀1小时，用酒精洗涤干燥后，得到刻蚀后的钛板；
（2）将二氯化钯和三氯化钌超声混合在无水乙醇中，得到二氯化钯和三氯化钌浓度均为1g/10mL的溶液A；将油酸钾超声溶解在乙二醇中，得到浓度为1g/10mL的溶液B；
（3）搅拌溶液B，并将溶液A逐滴加入到溶液B当中，然后搅拌混合2h，得到胶状溶液C；其中油酸钾与二氯化钯、三氯化钌的摩尔比为10:1:1；
（4）按涂覆量10g/m2将胶状溶液C均匀涂在刻蚀后的钛板上，放入干燥箱内，60℃下干燥2h，得到物质D；
（5）将物质D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氮气进行保护，然后以2℃/min的速率升温到320℃，保温处理0.5h，冷却后得到钛板负载的钯钌催化剂。所得催化剂对乙醇催化的比活性为20 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为8%。
实施例3
（1）将钛板在沸腾的20wt%的草酸溶液中刻蚀2小时，用酒精洗涤干燥后，得到刻蚀后的钛板；
（2）将醋酸钯和醋酸钌超声混合在乙二醇中，得到醋酸钯和醋酸钌浓度均为1g/10mL的溶液A；将油酸钠超声溶解在乙二醇中，得到浓度为1g/10mL的溶液B；
（3）搅拌溶液B，并将溶液A逐滴加入到溶液B当中，然后搅拌混合4h，得到胶状溶液C；其中油酸钠与醋酸钯、醋酸钌的摩尔比为5:1:1；
（4）按涂覆量5g/m2将胶状溶液C均匀涂在刻蚀后的钛板上，放入干燥箱内，60℃下干燥2h，得到物质D；
（5）将物质D放入刚玉陶瓷舟内，转移到管式炉内，通入氩气进行，然后以2℃/min的速率升温到180℃，保温处理1h，冷却后得到钛板负载的钯钌催化剂。所得催化剂对乙醇催化的比活性为14 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：将钯盐与钌盐在超声搅拌下溶解于有机溶剂中，得到溶液A；将油酸或油酸盐超声溶解于有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌混合1h~4h，得到胶状溶液C；将胶状溶液C均匀涂覆于刻蚀后的钛板上，干燥得到物质D；将物质D转移到管式炉内，在气体保护下升温至160~320℃后保温处理0.5h~2h，得到钛板负载的钯钌催化剂；
所用钯盐、钌盐与油酸或油酸盐的摩尔比为1:1:1~1:1:10；
胶状溶液C在钛板上的涂覆量为1~10g/m2。
2.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐为二氯化钯、四氯钯酸钠和醋酸钯中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌和碘化钌中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述油酸盐为油酸钾、油酸钙和油酸钠中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水乙醇或乙二醇。
6.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所用保护气体为氩气、氢气、氮气的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述钛板负载的钯钌催化剂的制备方法，其特征在于：所得催化剂中钯、钌颗粒的平均粒径均小于10nm。
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