CN115212888A - 一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法，催化剂包括活性组分、复合结构助剂、改性助剂、造孔剂，所述活性组分为Ni，复合结构助剂为Al2O3、硅藻土和碳纳米管，改性助剂为稀土元素、碱金属元素和过渡金属元素，造孔剂为田菁粉、植物纤维类物质、聚乙二醇中的至少一种。本发明催化剂采用共沉淀法制备，其中活性组分Ni含量占所述催化剂总质量的5～20％，复合结构助剂含量占所述催化剂总质量的75～90％，改性助剂含量占所述催化剂总质量的0.1～5％，造孔剂含量占所述催化剂总质量的0.01～1％。本发明的催化剂可用于固定床反应器，具有加氢活性高、选择性好、制备工艺简单、成本低，抗硫、砷等杂质能力强等特点。

Description

一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽油加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种高活性裂解汽油加氢催化剂及其制备方法，属于汽油加氢催化剂技术领域。
背景技术
裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物，产量为乙烯生产能力的50％～80％(质量分数)，其中芳烃含量高达60％以上，是抽提芳烃的重要原料。裂解汽油中同时含有大量的不饱和烃(双烯、单烯)以及硫、氮等杂质，导致裂解汽油稳定性较差，极易生成胶质，且这些不饱和烃和硫氮等杂质会大幅降低抽提芳烃时萃取剂的选择性、严重影响芳烃产品纯度及色度，因此，裂解汽油必须经过加氢精制脱除烯烃及硫氮等杂质后才能作为芳烃抽提的原料。
目前，国内外普遍采用两段加氢精制技术脱除裂解汽油中烯烃及硫氮等杂质，从而生产合格的芳烃抽提原料。一段加氢主要是在低温条件下将双烯烃与链烯基芳烃选择性加氢为单烯烃和烷基芳烃；二段加氢属于全加氢反应，在高温下脱除剩余烯烃与硫氮等杂质，加氢后的产品被送到下游芳烃抽提装置进一步精馏分离出苯、甲苯和二甲苯产品。
目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有镍系和钯系两种催化剂。随着国内乙烯裂解原料的多变性、裂解装置及方式的差异，使得部分厂家裂解汽油加氢原料恶化、加氢负荷提高，硫、砷、胶质等杂质含量增加。贵金属钯基催化剂因其d轨道易于吸附杂质，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质能力差。非贵金属镍基催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷、抗胶质能力，而且其价格优势比较显著。国内许多厂家，尤其是新建的大乙烯在装置设计之初即选用镍基催化剂。
CN200610118522.7公开了一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力弱、容胶能力低、稳定性差、耐游离永性能差的技术问题。以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(C)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝。其中载体的总孔容为0.5～1.2ml/g，孔直径<30nm的孔容占总孔容的5～65％，孔直径30～60nm的孔容占总孔容的20～80％，孔直径>60nm的孔容占总孔容的20～50％。
CN97121810.2公开了一种选择性加氢催化剂，由5～25w％的NiO、0.1～2.0w％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。
CN200610064905.0公开了一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属的氧化物含量为1～30％，助剂P或/和Sb的氧化物含量为1～5％，Si或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面积为150～280m2/g。该催化剂可用于中低馏分油的加氢精制，在加氢脱硫的同时能最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求，但对二烯烃不具有加氢选择性。
CN200710176670.9公开了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和l～8％ⅥB氧化物助剂，2～80/二氧化硅，l～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面积60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有抗杂质及抗胶质的能力，并具有良好的加氢稳定性能，特别适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其适用于全馏***解汽油双烯烃选择性加氢。
CN200510060612.0公开了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，采用络合镍离子为前驱体、直接浸渍负载到具有很高机械强度和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝上。络合镍离子包括：镍氨络离子[Ni(NH3)x(H2O)6x]2+(x＝l～6)；乙二胺合镍[Ni(en)x(H2O)6 2x]2+(x＝l～3)(en：乙二胺)；乙二胺四乙酸合镍[Ni(EDTA)]2(EDTA乙二胺四乙酸)；乙酰丙酮合镍(CH)COCHC(CH3)O)2Ni等；催化剂中镍的负载量载体重量的l～30％。
CN200610064904.6公开了一种适于单烯烃加氢，尤其适于裂解碳九馏分加氢的镍系催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝和氧化硅为载体采用共沉淀方法制备而成，以催化剂组成的重量百分百含量计：含NiO40～70％，La2O32～5％，X1的氧化物2～5％，X2的氧化物20～50％，X1选自Cu、Mg、Zr中的一种或多种，X2选自Al和/或Si。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用共沉淀法制备的裂解汽油一段选择加氢催化剂，该催化剂以Ni为活性组分，以Al2O3、硅藻土、碳纳米管为复合结构助剂，La、Ce、Li、K、Mo、Cu、Co等为改性助剂，并且在制备过程中添加造孔剂。本发明的催化剂具有加氢活性高、选择性好、制备工艺简单、成本低，抗硫、砷等杂质能力强等特点。
一种裂解汽油加氢催化剂，包括活性组分、复合结构助剂、改性助剂、造孔剂，催化剂采用共沉淀法制备，活性组分为Ni，复合结构助剂为Al2O3、硅藻土和碳纳米管，改性助剂为稀土元素、碱金属元素、过渡金属元素，造孔剂为田菁粉、植物纤维类物质、聚乙二醇中的至少一种，以催化剂总质量计，所述活性组分Ni含量为5～20％，优选10～15％；所述复合结构助剂含量为75～90％，优选80～88％；所述改性助剂含量为0.1～5％，优选1～3％；所述造孔剂含量为0.01～1％，优选0.1～0.5％。
所述改性助剂中碱土金属元素为Li、K中的至少一种，稀土元素为La、Ce中的至少一种，过渡金属元素为Mo、Co、Cu中的至少一种。
所述植物纤维类物质为淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素等中的一种或多种。
所述复合结构助剂中，以催化剂总质量计，氧化铝含量为35～80％，碳纳米管含量为2～20％，硅藻土含量为8～20％。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种。
本发明提供一种裂解汽油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1～6的混酸中回流处理1～6h，再用去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用；
(2)待沉淀液的制备：将Ni元素的可溶性盐配制成Ni元素浓度为0.5～2mol/L的溶液，将Al元素的可溶性盐、助剂金属元素的可溶性盐、硅藻土和造孔剂加入溶液中溶解，并加入步骤(1)中预处理后的碳纳米管，配制成待沉淀液；
(3)沉淀剂的制备：将碱和/或碱性可溶性盐加入去离子水中制成浓度为1～3mol/L沉淀剂；
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50～90℃的水浴锅中，并加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀，沉淀过程中，通过控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液pH＝9～11；
(5)待沉淀液沉淀结束后，在50～90℃下老化1～3h，老化结束后将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤，洗涤至pH＝6～8后，将滤饼在80～150℃的条件干燥1～10h后，在300-700℃温度焙烧1～10h；
以上制备步骤中，所述步骤(2)中Ni元素的可溶性盐为硝酸镍或醋酸镍，Al元素的可溶性盐为硝酸铝、硫酸铝中的至少一种，助剂金属元素的可溶性盐可以是其硝酸盐、盐酸盐或者其他可溶性盐；造孔剂为田菁粉、植物纤维类物质、聚乙二醇中的至少一种。
所述步骤(3)中碱性可溶性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用碳纳米管、硅藻土、Al2O3为复合结构助剂，能够很好地调节催化剂表面的羟基分布、酸碱性和比表面积，稳定活性组分，提高活性组分的分散性。硅藻土具有独特的微孔结构，比表面积大、吸附能力强、热稳定性好。具有sp2-C构成表面的碳纳米管不仅具有良好的电子传递性能，而且能够有效的提高对双烯烃的吸附能力，并将其转移到附着在碳纳米管内部及外部的Ni活性位上，有效的提高了双烯烃的转化率；碳纳米管公认具有强大的储氢能力，能够提高加氢深度，提升催化剂加氢性能；同时，碳纳米管具有的孔腔结构、高稳定性，能够有效提高催化剂的强度。
(2)加入稀土金属、碱金属为改性助剂，可以增加活性组分Ni的电子云密度，改善对单烯烃、双烯烃的选择吸附能力，提升了催化剂的加氢选择性。
(3)沉淀过程中始终维持中和环境在一个稳定的pH值，保证了共沉淀反应的稳定性。
(4)在催化剂的制备过程中加入造孔剂，形成相应的孔道结构，有利于加氢反应的进行。
(5)采用浸渍法制备的裂解汽油加氢催化剂，需要多次浸渍、焙烧，工艺复杂、成本高；本发明催化剂制备方法简单、成本低，更适应工业化推广应用。
本发明的一种高活性裂解汽油加氢催化剂与现有的并应用到工业上的催化剂相比，制备成本低，具有更好的加氢活性，双烯烃加氢转化率高，具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
原料来源：裂解汽油取自兰州石化乙烯厂。
分析方法：
催化剂组成含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723分析；
比表面积、孔径：采用GB/T 21650标准测定；
双烯值：采用UOP 326-2008方法测定；
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定；
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定；
胶质含量：采用GB8019-2008方法测定。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)碳纳米管的预处理：先将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1的混酸中回流处理1.5h，再用去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取4g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将80g硝酸铝、0.2g硝酸镧、1g硝酸锂、0.2g硝酸钾、0.3g硝酸钼、0.6g硝酸钴、1.4g硅藻土、0.4g预处理后的碳纳米管、0.15g羧甲基纤维素、0.15g壳聚糖加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢铵加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥6h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例1
(1)碳纳米管的预处理：先将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1的混酸中回流处理1.5h，再用去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取4g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将85g硝酸铝、1.4g硅藻土、0.4g预处理后的碳纳米管、0.15g羧甲基纤维素、0.15g壳聚糖加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢铵加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥6h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例2
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:5的混酸中回流处理5h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取10g硝酸镍配制成Ni浓度为2mol/L的溶液，然后将15g硫酸铝、15g硝酸铝、0.6g硝酸铈、0.2g硝酸钾、0.3g硝酸钴、0.1g硫酸铜、2.3g硅藻土、2g预处理后的碳纳米管、0.02g淀粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，55℃老化3h，老化结束后将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在80℃干燥10h，放入马弗炉中330℃焙烧10h。
对比例2
(1)待沉淀液的制备：称取10g硝酸镍配制成Ni浓度为2mol/L的溶液，然后将30g硫酸铝、30g硝酸铝、0.6g硝酸铈、0.2g硝酸钾、0.3g硝酸钴、0.1g硫酸铜、0.02g淀粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(2)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为0.5mol/L沉淀剂。
(3)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(4)待沉淀液沉淀结束后，55℃老化3h，老化结束后将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在80℃干燥10h，放入马弗炉中330℃焙烧10h。
实施例3
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理3h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取12g硝酸镍配制成Ni浓度为1.5mol/L的溶液，然后将85g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.5g硝酸锂、0.2g硝酸钼、0.1g硝酸铜、2.2g硅藻土、1.2g预处理后的碳纳米管、0.1g壳聚糖加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，80℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在100℃干燥4h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例3
(1)待沉淀液的制备：称取12g硝酸镍配制成Ni浓度为1.5mol/L的溶液，然后将85g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.5g硝酸锂、0.2g硝酸钼、0.1g硝酸铜、2.2g硅藻土、0.1g壳聚糖加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(2)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(3)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(4)待沉淀液沉淀结束后，80℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在100℃干燥4h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例4
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:4的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取12g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将90g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.25g硝酸钾、0.3g硝酸钼、2.1g硅藻土、1.2g预处理后的碳纳米管、0.05g田菁粉加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
对比例4
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:4的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取12g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将104g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.25g硝酸钾、0.3g硝酸钼、1.2g预处理后的碳纳米管、0.05g田菁粉加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
实施例5
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取79g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将12g硫酸铝、0.5g硝酸铈、0.2g氯化钾、0.6g硝酸钴、2.5g硅藻土、1.3g预处理后的碳纳米管、0.2g聚乙二醇加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠、碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例5
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取79g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将12g硫酸铝、0.5g硝酸铈、0.2g氯化钾、0.6g硝酸钴、2.5g硅酸钠、1.3g预处理后的碳纳米管、0.2g聚乙二醇加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠、碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例6
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取13.5g硝酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将90g硝酸铝、0.4g硝酸镧、0.7g硝酸锂、0.2g硝酸钼、2.1g硅藻土、1g预处理后的碳纳米管、0.15g淀粉加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的氢氧化钠、氢氧化钾加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，85℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在150℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃焙烧2h。
对比例6
1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取13.5g硝酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将90g硝酸铝、0.4g硝酸镧、0.7g硝酸锂、0.2g硝酸钼、2.1g硅藻土、1g预处理后的碳纳米管加入硝酸镍溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的氢氧化钠、氢氧化钾加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，85℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在150℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃焙烧2h。
表1催化剂物性汇总
Figure BDA0003027449190000151
催化剂应用于裂解汽油馏分选择加氢反应的性能：
裂解汽油馏分性质见表2。
表2裂解汽油馏分原料性质
Figure BDA0003027449190000161
催化剂在单段绝热固定床反应装置进行评价，催化剂装填量为100mL。
使用裂解汽油C6～C7馏分进行催化剂的性能评价，反应工艺条件：新鲜物料空速2.0h-1，操作压力2.8MPa，氢油体积比200:1，产品与纯原料稀释比2:1，反应器入口温度50℃。
催化剂评价结果见表3。
表3催化剂评价结果
Figure BDA0003027449190000162
Figure BDA0003027449190000171
由表3催化剂评价结果对比可以看出：
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，以裂解汽油C6～C7馏分为原料，在相同的工艺条件下，本发明的催化剂双烯烃加氢率高，表现出了优异的双烯烃加氢活性与选择性，有利于后续进行二段高温加氢反应。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种裂解汽油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、复合结构助剂、改性助剂、造孔剂，所述活性组分为Ni，复合结构助剂为Al2O3、硅藻土和碳纳米管，改性助剂为稀土元素、碱金属元素和过渡金属元素，造孔剂为田菁粉、植物纤维类物质、聚乙二醇中的至少一种，以催化剂总质量计，所述活性组分Ni含量为5～20％，优选10～15％；所述复合结构助剂含量为75～90％，优选80～88％；所述改性助剂含量为0.1～5％，优选1～3％；所述造孔剂含量为0.01～1％，优选0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于，所述改性助剂中碱土金属元素为Li、K中的至少一种，稀土元素为La、Ce中的至少一种，过渡金属元素为Mo、Co、Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于，所述植物纤维类物质为淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于，所述复合结构助剂中，以催化剂总质量计，氧化铝含量为35～80％，碳纳米管含量为2～20％，硅藻土含量为8～20％。
5.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1～6的混酸中回流处理1～6h，再用去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用；
(2)待沉淀液的制备：将Ni元素的可溶性盐配制成Ni元素浓度为0.5～2mol/L的溶液，将Al元素的可溶性盐、助剂金属元素的可溶性盐、硅藻土和造孔剂加入溶液中溶解，并加入步骤(1)中预处理后的碳纳米管，配制成待沉淀液；
(3)沉淀剂的制备：将碱和/或碱性可溶性盐加入去离子水中制成浓度为1～3mol/L沉淀剂；
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50～90℃的水浴锅中，并加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀，沉淀过程中，通过控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液pH＝9～11；
(5)待沉淀液沉淀结束后，在50～90℃下老化1～3h，老化结束后将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤，洗涤至pH＝6～8后，将滤饼在80～150℃的条件干燥1～10h后，在300-700℃温度焙烧1～10h。
7.根据权利要求6所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ni元素的可溶性盐为硝酸镍或醋酸镍，Al元素的可溶性盐为硝酸铝、硫酸铝中的至少一种，助剂金属元素的可溶性盐为其硝酸盐或盐酸盐。
8.根据权利要求6所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，造孔剂为田菁粉、植物纤维类物质、聚乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱性可溶性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037613A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 中国石油天然气股份有限公司 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用
CN103657670A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法
CN109225351A (zh) * 2018-09-18 2019-01-18 北京国能中林科技开发有限公司 一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111905755A (zh) * 2020-07-16 2020-11-10 浙江恒澜科技有限公司 一种用于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037613A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 中国石油天然气股份有限公司 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用
CN103657670A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法
CN109225351A (zh) * 2018-09-18 2019-01-18 北京国能中林科技开发有限公司 一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111905755A (zh) * 2020-07-16 2020-11-10 浙江恒澜科技有限公司 一种用于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用

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