CN115212874A - 用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，所述可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法包括以下制备步骤：对四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末；将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO_2‑x复合光催化纳米材料。本发明旨在制备出解决现有光催化材料可见光响应范围窄，降解甲醛效率低等问题。

Description

用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂材料技术领域，具体涉及用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法。

背景技术

甲醛是一种常见的有毒挥发性有机化合物(VOCs)，广泛存在于室内和室外环境中，由溶剂、汽车尾气和化石燃烧等使用过程中释放出来，尤其是室内甲醛污染对人体健康伤害更大，甚至可以长期接触致癌。因此，许多传统的方法都致力于去除室内甲醛，如吸附、生物降解和催化燃烧等。然而，高昂的时间和资金成本限制了它们在室内甲醛降解中的实际应用。因此，开发高效、低成本的室内甲醛降解处理技术势在必行。

近年来，光催化作为最有效和最环保的技术之一，可以将有害的甲醛矿化成无毒的CO₂和H₂O，然后现有的光催化剂可见光响应范围窄，且降解效果较低，大量的研究工作致力于设计高效稳定的光催化剂，包括金属氧化物光催化剂、铋基于光催化剂和等离子光催化剂。TiO₂因其稳定性强，易制毒，成本低，无毒无害而被广泛应用于光催化体系。然而，TiO₂较高的载流子复合率和不能吸收可见光，导致较差的光催化活性。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，旨在解决现有光催化材料可见光响应范围窄，降解甲醛效率低，不能重复使用的问题，从而实现新型高效节能光催化空气净化体系的构建。

为实现上述目的，本发明提出一种用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：

对四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末；

将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

可选地，将四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末的步骤，包括：

向四异丙醇钛中添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸并水浴加热，经水解得到TiO₂前躯体溶液；

将所述TiO₂前躯体溶液进行超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂后水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末。

可选地，所述四异丙醇钛与异丙醇的体积比为1：(1～4)。

可选地，所述的四异丙醇钛与盐酸的体积比为10：(0.5～2)，所述四异丙醇钛与盐酸的物质的量之比为1.25：(0.1～0.5)。

可选地，所述水浴加热的温度为40～60℃，所述水浴加热的时间为30～60min。

可选地，将所述TiO₂前躯体超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂，并水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末的步骤中：

所述超声处理的时间为30～60min；

所述在真空条件下蒸发溶剂的处理温度为40～60℃；

所述水洗为用乙醇和去离子水冲洗至pH为中性；

所述干燥为在温度设置为40～80℃的烘箱中干燥10～24h。

可选地，将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末之后进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的步骤，包括：

将TiO₂粉末分散于水与异丙醇的混合溶液中，搅拌，得到TiO₂悬浮液；

在连续搅拌下将PdCl₂粉末加入到所述TiO₂悬浮液中，然后经氮气吹扫后，在真空条件下用365nm的LED光源辐照所述TiO₂悬浮液进行还原反应，使所述PdCl₂中的Pd²⁺还原为金属Pd；

将经过所述还原反应后的所述TiO₂悬浮液依次使用去离子水和异丙醇洗涤，干燥，真空条件下煅烧后，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

可选地，将TiO₂粉末分散于水与异丙醇的混合溶液中，搅拌，得到TiO₂悬浮液的步骤中：

所述水与异丙醇的混合溶液中，所述水与所述异丙醇的体积比为1：(0.5～2)；所述搅拌的搅拌时间为10～30min。

可选地，在连续搅拌下将PdCl₂粉末加入到所述TiO₂悬浮液中，然后经氮气吹扫后，在真空条件下用365nm的LED光源辐照所述TiO₂悬浮液进行还原反应，使所述PdCl₂中的Pd²⁺还原为金属Pd的步骤中：

所述TiO₂悬浮液中TiO₂与所述PdCl₂与的质量比为1:(0.09～0.36)；

所述氮气吹扫的次数是3～5次；

所述用365nm的LED光源辐射的辐射时间为1.5～3h。

可选地，将经过所述还原反应后的所述TiO₂悬浮液依次使用去离子水和异丙醇洗涤，干燥，真空条件下煅烧后，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的步骤中：

所述依次使用去离子和异丙醇洗涤，总共洗涤次数为3～6次；

所述真空条件下煅烧操作是以5～15℃/min的升温速率，升温至300～500℃，并持续煅烧时间为2～5h；

所述干燥为在温度设置为50～70℃的烘箱中干燥2～5h。

本发明的技术方案中，采用针对四异丙醇钛在酸性条件下，水解后去除溶液，水洗干燥后获得TiO₂粉末，再将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，并添加PdCl₂粉末进行还原反应，此处是为了掺杂Pd^2+，提高了TiO₂的电荷分离效率，然后收集固体产物进行煅烧，真空高温热处理，会引入氧空穴，掺杂氧空穴后，在TiO₂等氧化物的导带下方会引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段。并且该制备方法简便，所制备出来的Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料，可见光利用率更高，在空气介质下对甲醛降解速率更高，稳定性更好，并且可以将有害的甲醛矿化为无毒的CO₂和H₂O，安全性高，可重复利用的可见光催化纳米材料，将成为室内空气净化的有效材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的SEM图像；

图2为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的TEM图像；

图3为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的紫外漫反射光谱图与对比例1TiO₂的紫外漫反射光谱图；

图4为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的N₂吸附-脱附等温线图；

图5为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的傅里叶漫反射红外光谱图与对比例3TiO₂的傅里叶漫反射红外光谱图；

图6为本发明实施例1制备的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的EPR捕获氧空位图与对比例3TiO₂的EPR捕获氧空位图；

图7为对比例3TiO₂和本实施例1用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的光催化降解甲醛的性能对比图；

图8为本实施例1用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的光催化降解甲醛的重复利用性实验。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

传统上，传统的方法都致力于去除室内甲醛，如吸附、生物降解和催化燃烧等。然而，高昂的时间和资金成本限制了它们在室内甲醛降解中的实际应用，就算使用了光催化剂，但是市面上常用的光催化剂是金属氧化物光催化剂、铋基于光催化剂和等离子光催化剂，比如TiO₂因其稳定性强，易制毒，成本低，无毒无害而被广泛应用于光催化体系。然而，TiO₂较高的载流子复合率和不能吸收可见光，导致较差的光催化活性。

鉴于此，本发明提供一种Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的制备方法，通过该制备方法制备出来的Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料，有良好的可见光吸收性能，增强了光催化性能，同时也提高了对甲醛的降解性能。所述Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，对四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末。

将所述TiO₂前躯体进行超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂后水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末；所述超声处理的时间为30～60min；

所述在真空条件下蒸发溶剂的处理温度为40～60℃；

所述水洗为用乙醇和去离子水冲洗至pH为中性；

所述干燥为在温度设置为40～80℃的烘箱中干燥10～24h。

在进行步骤S1时，具体可以通过以下步骤进行：先向四异丙醇钛中添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸，使得混合液在酸性环境下水浴加热，并水解，这样便可得到TiO₂前躯体，再针对TiO₂前躯体进行超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂后水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末。

需要说明的是，在进行步骤S1时，所述四异丙醇钛与异丙醇的体积比为1：(1～4)，同时，所述四异丙醇钛与盐酸的体积比设置为10：(0.5～2)或者所述四异丙醇钛与盐酸的物质的量之比为1.25：(0.1～0.5)，这里不作特别限定，水浴加热的温度为40～60℃，持续时间为30～60min，这里是为了使得四异丙醇钛充分水解，从而获得TiO₂前躯体。

为了获得TiO₂粉末，本实施例中操作步骤中，超声处理所述TiO₂前躯体的时间为30～60min，然后将其置于40～60℃的温度的真空条件下，蒸发溶剂，所得产物依次用乙醇和去离子水去冲洗，因为乙醇能溶解大部分有机物，而去离子水可以洗去残留的离子，也可以洗去之前的乙醇残留，并且乙醇易挥发，更利于快速干燥，需要注意的是，本实施例的冲洗标准，用PH试纸测试该冲洗后的溶液，直至pH为中性即可结束冲洗步骤。

进一步地，将上述水洗后的中性溶液，放置于烘箱中干燥，此时烘箱的温度设为40～80℃为优选温度，干燥10～24h即可获得TiO₂粉末。

S2，将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO2-x复合光催化纳米材料。

在一些实施例中，在步骤S2中，所述TiO₂悬浮液中TiO₂与所述PdCl₂粉末的质量比为1:(0.009～0.036)，例如称取TiO₂粉末质量为0.5～1g，称取PdCl₂粉末的质量为9～18mg。

需要说明的是：分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂，在本实施中，采用的将TiO₂粉末分散于水与异丙醇的混合溶液，且水与异丙醇的体积比为1：(0.5～2)。

在进行步骤S2时，可以按照以下步骤进行：称取一定量的所述TiO₂粉末分散在水与异丙醇的溶液中，获得TiO₂的悬浮液，在此过程中，为了溶解充分，需要连续搅拌，本实施例中搅拌时间为10～30min、一边搅拌，一边向所述TiO₂的悬浮液中添加PdCl₂粉末，此处是为了掺杂Pd^2+，提高了TiO₂的电荷分离效率，然后经氮气吹扫后，在真空条件下用365nm的LED光源辐照所述TiO₂悬浮液进行还原反应，最后将经过所述还原反应后的所述TiO₂悬浮液依次使用去离子水和异丙醇洗涤，干燥，真空条件下煅烧。

需要说明的是，在步骤S2中，由于氮气是一种最为常见的惰性气体，在没有一定的温度、压力或者是催化剂等辅助条件下，很难与外界发生反应，同时氮气的吸附热小，吸附于物体表面的时间短，因此本实施例中，为了去除空气残留，故向添加了PdCl₂粉末的TiO₂的悬浮液中吹扫数次氮气。

为了将Pd²⁺还原为金属Pd，在一些实施例中，在真空条件下用365nm的LED光源辐照加入了PdCl₂粉末的TiO₂的悬浮液，获得金属Pd的还原产物，所述辐射时间为1.5～3h。

需要说明的是：氧空位即氧空穴，是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位。简单来说，就是指氧离子从它的晶格中逸出而留下的缺陷。氧空位是半导体材料尤其是金属氧化物半导体中最常见的一种缺陷，对半导体材料的性能有着重要影响，本实施例中，为了引入氧空穴，掺杂氧空穴后，在TiO₂等氧化物的导带下方会引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段，

进一步地，将所述还原产物依次使用去离子和异丙醇洗涤，洗涤次数为3～6次，干燥，所述干燥为在温度设置为50～70℃的烘箱中干燥2～5h，即可获得Pd/TiO₂，最后将Pd/TiO₂煅烧，收集固体产物进行煅烧，真空高温热处理，引入氧空穴。本实施中所述煅烧的具体操作是：在真空环境下，以5～15℃/min的升温速率，升温至300～500℃，并持续煅烧时间为2～5h，这样便可获得Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)10mL、1.25mol/L四异丙醇钛溶解于10mL异丙醇中,然后，在搅拌下向悬浮液中添加1mL、0.1mol/L HCl，在搅拌条件下，将混合物在水浴中加热至40℃，最后再超声处理30分钟，得反应液，将该反应液在40℃的真空条件下蒸发该反应液的溶剂，并用去离子水冲洗，并用pH试纸检测，直至pH为中性，便重新完毕，接着，将冲洗后的中性产物在温度为60℃的烘箱中干燥。

(2)将步骤(1)中干燥后的TiO₂粉末，在室温下，称取0.5g TiO₂粉末分散于20mL水与异丙醇的混合溶液，其中水与异丙醇的体积比为1:1，搅拌10min后得TiO₂悬浮液，继续边搅拌，边向TiO₂悬浮液添加9mg PdCl₂粉末，所得反应物用氮气吹扫3次后，便将其放置于真空环境下，用365nm的LED光源辐照2h，最后，将反应后的悬浮液依次用去离子水和异丙醇洗涤3次，随后便放在60℃的烘干箱干燥12h，最后在真空条件下，以升温速率为10℃/min将温度升高至500℃，将Pd/TiO₂粉末煅烧3小时，即可得到产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

实施例2

(1)10mL、1.25mol/L四异丙醇钛溶解于20mL异丙醇中,然后，在搅拌下向悬浮液中添加0.5mL、0.3mol/L HCl，在搅拌条件下，将混合物在水浴中加热至50℃，最后再超声处理40分钟，得反应液，将该反应液在50℃的真空条件下蒸发该反应液的溶剂，并用去离子水冲洗，并用pH试纸检测，直至pH为中性，便重新完毕，接着，将冲洗后的中性产物在温度为40℃的烘箱中干燥。

(2)将步骤(1)中干燥后的TiO₂粉末，在室温下，称取1g分散于20mL水与异丙醇的混合溶液，其中水与异丙醇的体积比为1:0.5，搅拌20min后得TiO₂悬浮液，继续边搅拌，边向TiO₂悬浮液添加9mg PdCl₂粉末，所得反应物用氮气吹扫4次后，便将其放置于真空环境下，用365nm的LED光源辐照1.5h，最后，将反应后的悬浮液依次用去离子水和异丙醇洗涤5次，随后便放在50℃的烘干箱干燥10h，最后在真空条件下，以升温速率为5℃/min将温度升高至300℃，将Pd/TiO₂粉末煅烧5小时，即可得到产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

实施例3

(1)10mL、1.25mol/L四异丙醇钛溶解于40mL异丙醇中,然后，在搅拌下向悬浮液中添加2mL、0.5mol/L HCl，在搅拌条件下，将混合物在水浴中加热至60℃，最后再超声处理60分钟，得反应液，将该反应液在60℃的真空条件下蒸发该反应液的溶剂，并用去离子水冲洗，并用pH试纸检测，直至pH为中性，便重新完毕，接着，将冲洗后的中性产物在温度为80℃的烘箱中干燥

(2)将步骤(1)中干燥后的TiO₂粉末，在室温下，称取1g分散于20mL水与异丙醇的混合溶液，其中水与异丙醇的体积比为1:2，搅拌30min后得TiO₂悬浮液，继续边搅拌，边向TiO₂悬浮液添加36mg PdCl₂粉末，所得反应物用氮气吹扫5次后，便将其放置于真空环境下，用365nm的LED光源辐照3h，最后，将反应后的悬浮液依次用去离子水和异丙醇洗涤6次，随后便放在70℃的烘干箱干燥15h，最后在真空条件下，以升温速率为15℃/min将温度升高至400℃，将Pd/TiO₂粉末煅烧2小时，即可得到产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

实施例4

(1)10mL、1.25mol/L四异丙醇钛溶解于20mL异丙醇中,然后，在搅拌下向悬浮液中添加0.5mL、0.3mol/L HCl，在搅拌条件下，将混合物在水浴中加热至50℃，最后再超声处理40分钟，得反应液，将该反应液在40℃的真空条件下蒸发该反应液的溶剂，并用去离子水冲洗，并用pH试纸检测，直至pH为中性，便重新完毕，接着，将冲洗后的中性产物在温度为60℃的烘箱中干燥

(2)将步骤(1)中干燥后的TiO₂粉末，在室温下，称取0.5g TiO₂粉末分散于20mL水与异丙醇的混合溶液，其中水与异丙醇的体积比为1:1，搅拌20min后得TiO₂悬浮液，继续边搅拌，边向TiO₂悬浮液添加9mg PdCl₂粉末，所得反应物用氮气吹扫3次后，便将其放置于真空环境下，用365nm的LED光源辐照1.5h，最后，将反应后的悬浮液依次用去离子水和异丙醇洗涤3次，随后便放在60℃的烘干箱干燥12h，最后在真空条件下，以升温速率为10℃/min将温度升高至500℃，将Pd/TiO₂粉末煅烧3小时，即可得到产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

对比例1

对比例1除了没有步骤1)之外，其它与实施例1相同。

对比例2

对比例1除了没有步骤2)之外，其它与实施例1相同。

对比例3

市售TiO₂

性能测试

光催化活性评价

将在1.5L石英光催化反应器中，在室温下，在可见光照射下，用5W风扇对甲醛进行光催化去除。在光反应器外垂直放置一个350W氙灯。使用紫外线截止滤光片(420nm)去除紫外线。用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm²，即2个标准太阳光强(AM3G)，将0.1g催化剂和15mL去离子水在培养皿(直径7.0cm)中超声25分钟以形成悬浮液，并将该培养皿在60℃下真空干燥1h，在培养皿底部形成均匀的光催化剂薄膜。然后，将该培养皿置于光催化反应器中。向光催化反应器中注入一定量的甲醛水溶液,所述甲醛水溶液是购买的市售的甲醛溶液(36.5％-38％)，取一定量在反应器中蒸干，挥发即可得到具有一定浓度的甲醛气体，在黑暗中达到吸附-解吸平衡后蒸发的甲醛的初始浓度为20ppm。在辐射过程中，检测反应器中的甲醛、CO₂和H₂O浓度，根据甲醛的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C₀)×100％，其中C和C₀分别为0和t min时对应的甲醛的浓度。整个实验过程中，甲醛浓度的检测仪器使用的是(INNOVAAirTech95Instruments型号1412)。

实验结果如图7所示：为实施例1所制备的Pd/TiO_2-x复合材料和TiO₂的性能对比图。可以看出由于可见光几乎不降解甲醛，TiO₂对甲醛的降解率仅有5％，这是因为TiO₂不吸收可见光，仅有的降解率可能是由于吸附所致，而TiO₂光催化纳米材料在60分钟时间内，对甲醛的降解效率高达83.8％，这是因为Pd提高了电荷转移效率，引入的氧空位，扩展了可见光吸收区域，显著增强了光催化活性。

Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的连续降解实验：

将在1.5L石英光催化反应器中，在室温下，在可见光照射下，用5W风扇对甲醛进行光催化去除。在光反应器外垂直放置一个350W氙灯。使用紫外线截止滤光片(420nm)去除紫外线。用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm²，即2个标准太阳光强

(AM3G)，将0.1g催化剂和15mL去离子水在培养皿(直径7.0cm)中超声25分钟以形成悬浮液，并将该培养皿在60℃下真空干燥1h，在培养皿底部形成均匀的光催化剂薄膜。然后，将该培养皿置于光催化反应器中。向光催化反应器中注入一定量的甲醛水溶液,所述甲醛水溶液是购买的市售的甲醛溶液(36.5％-38％)，取一定量在反应器中蒸干，挥发即可得到具有一定浓度的甲醛气体，在黑暗中达到吸附-解吸平衡后蒸发的甲醛的初始浓度为20ppm。在辐射过程中，检测反应器中的甲醛、CO₂和H₂O浓度，根据甲醛的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C₀)×100％，其中C和C₀分别为0和tmin时对应的甲醛的浓度，这是第一次降解反应，接着将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。整个实验过程中，甲醛浓度的检测仪器使用的是(INNOVAAirTech95Instruments型号1412)。

实验结果显示如图8所示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为0.1g，甲醛初始浓度为20ppm、初始温度为室温的条件下，Pd/TiO_2-x光催化纳米材料在60分钟后对甲醛的降解效率高达83.8％，第二次降解率高达82.6％，第三次降解率高达82.6％，因此，该Pd/TiO_2-x光催化纳米材料经过连续三次降解，在三个连续的降解实验中甲醛降解效率都在80％以上，这表明光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。

Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的SEM图像

图1为实施例1中制得的Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的SEM图像，可以看出，二氧化钛的形貌为纳米颗粒，相互之间团聚在一起。

Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的TEM图像

图2为实施例1中制得的Pd/TiO_2-x纳米颗粒的TEM图像，图1显示出Pd暴露的晶面间距为0.22nm，对应于111晶面，二氧化钛暴露的晶面间距为0.35nm，对应于锐钛矿型TiO₂的101晶面，表明Pd成功负载在二氧化钛上。

TiO₂和Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图

图3为市售TiO₂和实施例1中制得的Pd/TiO_2-x的紫外漫反射光谱图，如图所示，TiO₂的光吸收截止边为390nm，表明单一的TiO₂并不吸收可见光。与TiO₂相比，Pd/TiO_2-x的吸收带边缘随着氧空穴的引入而呈现出明显的红移。此外，Pd掺杂提高了电荷分离效率，氧空穴的引入导致光吸收强度增强。Pd/TiO_2-x对可见光的吸收峰证明复合材料的成功合成。

Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的N₂吸附-脱附等温线图

图4为本专利Pd/TiO_2-x的N₂吸附-脱附等温线图，复合材料比表面积为79.439m²/g，表明Pd/TiO_2-x对甲醛具有一定的吸附作用，有利于提高催化剂与甲醛的相互作用，在可见光照射下在催化剂表面产生大量光催化产生持久性自由基并与表面的甲醛污染物反应。

TiO₂和Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的傅里叶漫反射红外光谱图

图5为本专利TiO₂和Pd/TiO_2-x的傅里叶漫反射红外光谱图，为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析，如图5所示，对于TiO₂，400-800cm^-1的峰值是由于Ti-O-Ti的拉伸振动；3420cm^-1和1635cm^-1处的峰值可能是由于吸附于TiO₂表面的水和羟基，对应于O-H的弯曲和拉伸振动。可以发现的是，TiO₂的主要典型吸收峰存在于Pd/TiO_2-x样品中，这进一步表明Pd/TiO_2-x复合催化剂的成功合成。同时FTIR表明Pd和氧空位的掺杂对TiO₂表面官能团影响较小。

TiO₂和Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的EPR捕获氧空位图

图6所示，TiO₂几乎没有信号，而Pd/TiO_2-x在g＝1.96时表现出非常强的信号，这可能对应于顺磁性Ti³⁺和氧空位。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，对四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末；

S2，将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

2.如权利要求1所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，对四异丙醇钛进行水解，然后将水解产物超声处理后去除溶剂，再水洗、干燥，获得TiO₂粉末的步骤，包括：

向四异丙醇钛中添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸并水浴加热，经水解得到TiO₂前躯体；

将所述TiO₂前躯体进行超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂后水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末。

3.如权利要求2所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，向所述四异丙醇钛添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸并水浴加热后，水解得到TiO₂前躯体溶液的步骤中，所述四异丙醇钛与异丙醇的体积比为1：(1～4)。

4.如权利要求2所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，向所述四异丙醇钛添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸并水浴加热后，水解得到TiO₂前躯体溶液的步骤中，所述的四异丙醇钛与盐酸的体积比为10：(0.5～2)，所述四异丙醇钛与盐酸的物质的量之比为1.25：(0.1～0.5)。

5.如权利要求2所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，向所述四异丙醇钛添加异丙醇，混合搅拌后再添加盐酸并水浴加热后，该混合物，水解得到TiO₂前躯体溶液的步骤中，所述水浴加热的温度为40～60℃，所述水浴加热的时间为30～60min。

6.如权利要求2所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，将所述TiO₂前躯体超声处理，然后在真空条件下蒸发溶剂，并水洗，最后置于烘箱中干燥，获得TiO₂粉末的步骤中：

所述超声处理的时间为30～60min；

所述在真空条件下蒸发溶剂的处理温度为40～60℃；

所述水洗为依次用乙醇和去离子水冲洗至pH为中性；

所述干燥为在温度设置为40～80℃的烘箱中干燥10～24h。

7.如权利要求1所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，将所述TiO₂粉末制成TiO₂悬浮液，向所述TiO₂悬浮液中加入PdCl₂粉末之后进行还原反应，然后收集固体产物进行煅烧，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的步骤，包括：

将TiO₂粉末分散于水与异丙醇的混合溶液中，搅拌，得到TiO₂悬浮液；

在连续搅拌下将PdCl₂粉末加入到所述TiO₂悬浮液中，然后经氮气吹扫后，在真空条件下用365nm的LED光源辐照所述TiO₂悬浮液进行还原反应，使所述PdCl₂中的Pd²⁺还原为金属Pd；

将经过所述还原反应后的所述TiO₂悬浮液依次使用去离子水和异丙醇洗涤，干燥，真空条件下煅烧后，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料。

8.如权利要求7所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，将TiO₂粉末分散于水与异丙醇的混合溶液中，搅拌，得到TiO₂悬浮液的步骤中：

所述水与异丙醇的混合溶液中，所述水与所述异丙醇的体积比为1：(0.5～2)；

所述搅拌的搅拌时间为10～30min。

9.如权利要求7所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，在连续搅拌下将PdCl₂粉末加入到所述TiO₂悬浮液中，然后经氮气吹扫后，在真空条件下用365nm的LED光源辐照所述TiO₂悬浮液进行还原反应，使所述PdCl₂中的Pd²⁺还原为金属Pd的步骤中：

所述TiO₂悬浮液中TiO₂与所述PdCl₂与的质量比为1:(0.009～0.036)；

所述氮气吹扫的次数是3～5次；

所述用365nm的LED光源辐射的辐射时间为1.5～3h。

10.如权利要求7所述的用于可见光催化净化甲醛的改进光催化材料的制备方法，其特征在于，将经过所述还原反应后的所述TiO₂悬浮液依次使用去离子水和异丙醇洗涤，干燥，真空条件下煅烧后，获得产物Pd/TiO_2-x复合光催化纳米材料的步骤中：

所述依次使用去离子和异丙醇洗涤，总共洗涤次数为3～6次；

所述真空条件下煅烧操作是以5～15℃/min的升温速率，升温至300～500℃，并持续煅烧时间为2～5h；

所述干燥为在温度设置为50～70℃的烘箱中干燥2～5h。

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