CN115212728B - 一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸‑铁耐酸纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。所述纳滤膜由多孔支撑层和分离层构成，所述分离层为金属有机框架纳米材料和单宁酸‑铁复合构成的连续分离层。具体制备方法为：用真空抽滤的方法将金属有机框架纳米材料负载到多孔支撑层上；将铁盐和单宁酸溶液分别与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层的表面接触，形成双金属中心、双配体单元的复合结构，最终获得的金属有机框架纳米材料‑单宁酸‑铁复合分离层不易在酸性条件下失稳。本发明得到的纳滤膜对二价盐和染料具有较高截留率，同时在酸性条件下能长时间稳定，解决了现有单宁酸‑铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题。

Description

一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜分离是污水深度处理与资源化的新兴技术。纳滤膜通常为薄层复合结构(即分离层、支撑层和无纺布)，其对水中污染物的去除效果主要由分离层的性质决定。单宁酸-铁复合物具有制备过程简单、耗时短、环境友好以及含有丰富的亲水官能团等优点，作为纳滤膜的分离层对污染物去除效果优异(相较于传统聚酰胺分离层，Environ.Sci.Technol.,2019,53,5,2688–2694)，是水处理领域纳滤膜材料制备的“新宠”。同时，单宁酸-铁也能作为涂层修饰传统聚酰胺纳滤膜，从而增强纳滤膜对污染物的去除效果。然而，由于单宁酸-铁复合物基于配位键生成，稳定性不佳，是制约单宁酸-铁纳滤膜在污水处理与资源化中推广应用的瓶颈问题。
单宁酸-铁复合物的结构具有较强的pH依赖性：当pH>7时，单宁酸-铁为三配位结构，能有效截留污染物；当pH从7降到3～6时，单宁酸-铁转化为二配位结构，作为纳滤膜分离层性能逐渐受影响；当pH从3降到2甚至更低时，单宁酸-铁为单配位结构，分离层逐步解体，严重影响纳滤膜分离性能。究其原因，单宁酸-铁在pH下降时，单宁酸的酚羟基易于质子化，使单宁酸和铁的配位键被氢攻击，从而导致单宁酸-铁在酸性条件下不稳定。
因此，急需寻找一种能够解决现有单宁酸-铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜及其制备方法，本发明将金属有机框架纳米材料添加到纳滤膜的单宁酸-铁分离层中，形成双金属中心、双配体单元的复合结构，利用金属有机框架纳米材料中相较于酚羟基不易被质子化的有机配体稳定单宁酸-铁复合物，从而使金属有机框架纳米材料-单宁酸-铁复合分离层不易在酸性条件下失稳。本发明所制备得到的纳滤膜对二价盐和染料具有较高截留率，能保持原有截留率不变，同时在酸性条件下能长时间稳定，解决了现有单宁酸-铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题。
本发明首先提供了如下技术方案：一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属有机框架纳米材料加入到水中，制备得到金属有机框架纳米材料的水分散液；
b)将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，加入金属有机框架纳米材料的水分散液，使金属有机框架纳米材料负载在多孔支撑层表面；
c)将负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层放入容器中，并将该容器放到负压吸盘上，然后加入铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层充分地接触；
d)随后再往容器中加入浓度为0.2～10mM的单宁酸溶液，使铁、单宁酸、金属有机框架纳米材料之间发生螯合反应；
e)将制备的膜用水冲洗并保存即可。
进一步地，所述步骤a)中金属有机框架纳米材料可以为MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)、CuBDC、CoBDC、NiBDC、UiO-66、NH2-UiO-66、UiO-66-F4、UiO-68、HKUST-1中的一种或几种。
进一步的，步骤a)中，在冰浴中超声处理制备得到金属有机框架纳米材料的水分散液。
进一步的，步骤a)中，所述金属有机框架纳米材料的水分散液的浓度为0.01-0.1mg/L
进一步地，所述步骤b)中多孔支撑层为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚丙烯腈超滤膜，其截留分子量为10-150kDa。
进一步地，所述步骤b)中金属有机框架纳米材料在多孔支撑层上的负载浓度为5×10-5-2×10-3mg/cm2。
进一步地，所述步骤c)中铁盐为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种混合物。
进一步地，所述步骤c)中铁盐的浓度为1.2-24mM。
进一步地，所述步骤c)中铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层接触时间为0.5-5min。
进一步地，所述步骤d)中加入单宁酸溶液后，铁盐和单宁酸的浓度比为0.5:1-10:1。
进一步地，所述步骤d)中铁和单宁酸之间发生螯合反应的时间为20s-5min。
进一步地，本发明中，所述水优选为去离子水。
进一步地，步骤e)中，纳滤膜保存在水中。
其次，本发明还提供了上述制备方法制备得到的单宁酸-铁耐酸纳滤膜。
再者，本发明还提供了一种污水处理装置，所述装置包含上述单宁酸-铁耐酸纳滤膜。
本发明还提供了一种污水处理方法，所述方法以上述单宁酸-铁耐酸纳滤膜进行污水处理。
最后，本发明提供了上述单宁酸-铁耐酸纳滤膜在水处理领域的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明将金属有机框架纳米材料添加到纳滤膜的单宁酸-铁分离层中，形成双金属中心、双配体单元的复合结构，利用金属有机框架纳米材料中相较于酚羟基不易被质子化的有机骨架稳定单宁酸-铁复合物，从而使金属有机框架纳米材料-单宁酸-铁复合分离层不易在酸性条件下失稳。
2、本发明所制备得到的纳滤膜具有较高的水通量，对二价盐和染料具有较高截留率，同时在酸性条件下能长时间稳定，解决了现有单宁酸-铁分离层在酸性条件下易分解失稳的瓶颈问题。
3、本发明提供的纳滤膜具有制备方法简便、环境友好、耐酸性强的优点，为单宁酸-铁复合物构建的膜处理酸性废水提供了可能。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1是实施例1和对比例1制备的纳滤膜的SEM图和Cr元素mapping图。
图2是实施例1和对比例1制备的纳滤膜的纯水渗透性和对Na2SO4截留率对比图。
图3是实施例1和对比例1制备的纳滤膜对刚果红去除前后溶液的吸光度变化图。
图4是实施例1和对比例1制备的纳滤膜在pH＝2的溶液中浸泡不同时间后对Na2SO4截留率变化程度的对比图。
图5是实施例1和对比例1制备的纳滤膜在pH＝4的溶液中浸泡不同时间后对Na2SO4截留率变化程度的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单宁酸-铁复合物的耐酸纳滤膜的制备：
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚醚砜(PES)超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)、单宁酸(4.0mg/mL)溶液以及MIL-101(Cr)分散液(0.01mg/mL)。
3)0.25mL MIL-101分散液加入到5mL FeCl3·6H2O溶液中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-MIL-101膜。
4)将PES-MIL-101膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载MIL-101的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PES-MIL-101膜接触0.5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触2min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
经扫描电子显微镜(图1c)以及元素mapping图(图1d)可知单宁酸-铁复合物和MIL-101已成功地负载于多孔支撑层表面，构成纳滤膜的选择活性层。
对比例1
本对比例制备对照纳滤膜的方法，按照以下步骤进行：
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚醚砜(PES)超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)和单宁酸(4.0mg/mL)溶液。
3)PES膜被放置在一个不锈钢容器中，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，然后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PES膜接触0.5min。
4)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触2min得到所需制备的膜。
5)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
经扫描电子显微镜(图1a)以及元素mapping图(图1b)可知单宁酸-铁复合物已成功地负载于多孔支撑层表面构成纳滤膜的选择活性层，此外该选择活性层中不含MIL-101。
为了验证实施例和对比例所制备纳滤膜的性能，本发明还提供了实验例1-3。
实验例1
将实施例1和对比例1制备的纳滤膜进行纯水通量的测试。利用实验室规模的错流装置(膜池的有效面积为6.3cm2)，在6bar操作压力下预压膜直到膜的通量稳定，水温为25.0±0.5℃，错流速率为20cm/s，测试结果见图2。
从图2可知实施例1所制备膜的纯水渗透性高于对比例1所制备的膜。
实验例2
将实施例1和对比例1制备的纳滤膜进行对Na2SO4和刚果红的截留性能的测试。Na2SO4的浓度为10mM，刚果红的浓度为40ppm，测试条件和实验例1相同。分别利用电导率仪和分光光度计测试进料液和滤液的电导率和吸光度计算膜对Na2SO4和刚果红的截留率，测试结果见图2和图3。
从图2和图3可知，实施例1和对比例1所制备的纳滤膜对Na2SO4和刚果红均有较高的截留率，且截留率基本相同。
实验例3
将实施例1和对比例1制备的纳滤膜进行酸性条件下稳定性能的测试。将膜在pH＝2.0和pH＝4.0的酸性溶液中浸泡不同时间(用HCl和NaOH来调节溶液的pH值)，然后用去离子水冲洗。之后，通过与实施例2中膜性能测试一致的条件来评价膜在浸泡前后对Na2SO4截留率的变化，测试结果见图4和图5。
从图4和图5可知，实施例1所制备的纳滤膜在酸性条件下的稳定性远高于对比例1所制备的膜。
可见本发明提供的纳滤膜的纯水渗透性得到了提升且保持对溶质的截留不变打破了膜渗透性和选择性之间的trade-off。此外该纳滤膜在酸性条件下能够较稳定的存在，有利于其在实际废水处理中的应用。
实施例2
更换MOF后，单宁酸-铁复合物的耐酸纳滤膜的制备：
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚醚砜(PES)超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)、单宁酸(4.0mg/mL)溶液以及CuBDC分散液(0.01mg/mL)。
3)0.25mL CuBDC分散液加入到5mL FeCl3·6H2O溶液中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-CuBDC膜。
4)将PES-CuBDC膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载CuBDC的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PES-CuBDC膜接触5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触2min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
按照实验例1,2和3的方法进行实验，发现本实施例得到的纳滤膜也能保持和实施例1相似的渗透和选择性，同时酸稳定性也远高于对比例1但是稍微弱于实施例1，这是因为CuBDC的酸稳定性略低于MIL-101的酸稳定性。
实施例3
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚酰亚胺超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(3.8mg/mL)、单宁酸(10mg/mL)溶液以及UiO-66分散液(0.08mg/mL)。
3)0.25mL UiO-66分散液加入到5mL FeCl3·6H2O溶液中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在聚酰亚胺膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PI-UiO-66膜。
4)将PI-UiO-66膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载UiO-66的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PI-UiO-66膜接触5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触5min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
按照实验例1,2和3的方法进行实验，发现本实施例得到的纳滤膜同样能保持良好的渗透和选择性，同时在pH＝4.0环境下稳定30d以上，在pH＝2.0环境下稳定约20min。
实施例4
1)将商用的截留分子量为100kDa的聚丙烯腈超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)、单宁酸(4.0mg/mL)溶液以及UIO-66分散液(0.05mg/mL)。
3)0.25mL UIO-66分散液加入到5mL FeCl3·6H2O溶液中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在聚丙烯腈膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PAN-UIO-66膜。
4)将PAN-UIO-66膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载UIO-66的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PAN-UIO-66膜接触5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触5min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
按照实验例1,2和3的方法进行实验，发现本实施例得到的纳滤膜同样能保持良好的渗透和选择性，同时在pH＝4.0环境下稳定30d以上，在pH＝2.0环境下稳定约20min。
对比例2
更改MIL-101(Cr)浓度，单宁酸-铁复合物的耐酸纳滤膜的制备：
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚醚砜(PES)超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)、单宁酸(4.0mg/mL)溶液。
3)0.25mL MIL-101(Cr)分散液(MIL-101的浓度为0.2mg/L)加入到5mL去离子水中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-MIL-101膜。
4)将PES-MIL-101膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载MIL-101的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PES-MIL-101膜接触0.5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触2min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
按照实验例1和2的方法进行实验，发现本实施例得到的纳滤膜的渗透性高于实施例1和对比例1，同时选择性低于实施例1和对比例1。这表明此浓度MIL-101制备的膜存在缺陷，所以该浓度不合适。
对比例3
更换MOF后，单宁酸-铁复合物的耐酸纳滤膜的制备：
1)将商用的截留分子量为20kDa的聚醚砜(PES)超滤膜作为多孔支撑层。
2)配置FeCl3·6H2O溶液(1.95mg/mL)、单宁酸(4.0mg/mL)溶液以及ZIF-8分散液(0.01mg/mL)。
3)0.25mL ZIF-8分散液加入到5mL FeCl3·6H2O溶液中进行稀释，然后通过真空过滤的方法沉积在PES膜表面(直径为40mm)，得到的膜被命名为PES-ZIF-8膜。
4)将PES-ZIF-8膜放置在一个不锈钢容器中，只有它的上表面(负载ZIF-8的一面)被暴露出来，之后将不锈钢容器放置在负压吸盘上，最后将5mL FeCl3·6H2O溶液倒入容器中与PES-ZIF-8膜接触0.5min。
5)随后加入5mL的单宁酸溶液，使之与FeCl3·6H2O溶液接触2min，得到所需制备的膜。
6)用去离子水将制得的膜进行冲洗，然后保存在去离子水中以备进一步使用。
按照实验例3的方法进行实验，发现本实施例得到的纳滤膜的酸稳定性与对比例1相似但是远低于实施例1，这表明ZIF-8不能用于制备单宁酸铁耐酸性纳滤膜。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
a）将金属有机框架纳米材料加入到水中，制备得到金属有机框架纳米材料的水分散液；
b）将多孔支撑层放入真空抽滤装置中，加入金属有机框架纳米材料的水分散液，使金属有机框架纳米材料负载在多孔支撑层表面；
c）将负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层放入容器中，并将该容器放到负压吸盘上，然后加入铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层充分地接触；
d）随后再往容器中加入浓度为0.2~10 mM的单宁酸溶液，使铁、单宁酸、金属有机框架纳米材料之间发生螯合反应；
e）将制备的膜用水冲洗并保存即可；
其中，步骤a）中金属有机框架纳米材料为MIL-101（Cr）、MIL-101（Fe）、CuBDC、UiO-66、NH2-UiO-66、UiO-66-F4中的一种或几种；
步骤b）中所述金属有机框架纳米材料在多孔支撑层上的负载浓度为 5×10-5-2×10- 3mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述多孔支撑层为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚丙烯腈超滤膜，其截留分子量为10-150 kDa。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐为氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐的浓度为1.2-24 mM。
5.根据权利要求3所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐的浓度为1.2-24 mM。
6.根据权利要求1或2所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层接触时间为0.5-5 min。
7.根据权利要求3所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层接触时间为0.5-5 min。
8.根据权利要求4所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层接触时间为0.5-5 min。
9.根据权利要求5所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述铁盐溶液与负载有金属有机框架纳米材料的多孔支撑层接触时间为0.5-5 min。
10.权利要求1~9任一项所述的一种金属有机框架纳米材料稳定的单宁酸-铁耐酸纳滤膜的制备方法制备得到的单宁酸-铁耐酸纳滤膜。
11.一种污水处理装置，其特征在于，所述装置包含权利要求10所述的单宁酸-铁耐酸纳滤膜。
12.一种污水处理方法，其特征在于，所述方法以权利要求10所述的单宁酸-铁耐酸纳滤膜进行污水处理。
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