CN112246108A - 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112246108A
CN112246108A CN202010987217.1A CN202010987217A CN112246108A CN 112246108 A CN112246108 A CN 112246108A CN 202010987217 A CN202010987217 A CN 202010987217A CN 112246108 A CN112246108 A CN 112246108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypyrrole
film
nickel
conductive composite
ppy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010987217.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112246108B (zh
Inventor
李仁杰
饶林华
林红军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Normal University CJNU
Original Assignee
Zhejiang Normal University CJNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Normal University CJNU filed Critical Zhejiang Normal University CJNU
Priority to CN202010987217.1A priority Critical patent/CN112246108B/zh
Publication of CN112246108A publication Critical patent/CN112246108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112246108B publication Critical patent/CN112246108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/465—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electroflotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F2001/007—Processes including a sedimentation step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物分离膜的制备领域，具体涉及一种聚吡咯‑镍导电复合分离膜及其制备方法与应用。本发明通过气相聚合将聚吡咯涂覆在有机膜上，然后将其浸渍于硝酸银溶液中，利用聚吡咯分子上富含的胺基来吸附银离子，随后将吸附银离子的有机膜浸入到一锅化学镀浴液中，通过化学还原，在有机膜表面原位生成单质镍，以最终制得聚吡咯‑镍导电复合分离膜。且在外加电场下，所述聚吡咯‑镍(PPy‑Ni)导电复合分离膜可以作为阴极对含油废水进行电浮选，通过后续膜分离即可实现对含油废水的高效分离。本发明将电浮选技术和膜分离技术进行联用，具有操作简单、分离效率高、处理成本低等优点，在含油废水处理的应用方面具有重要意义。

Description

一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物分离膜的制备领域，具体涉及一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法，以及所述复合分离膜在含油废水处理中的应用。
背景技术
膜分离技术是利用分离膜的选择透过功能，在外界能量或化学位差形成的推动力作用下，实现混合物中不同组分的分离、浓缩、纯化等过程。膜分离技术由于其过程简单易控、能耗低、分离效率高等优点，使得膜技术近几十年来飞速发展，已经广泛应用于水处理、食品、医药、生物能源等多个领域，并取得了巨大的经济和环境效益，已经成为最重要的分离方法之一。
此外，电浮选技术因其占地体积小、结构紧凑、与其他常规浮选设备相比，维护运行成本低，被选为石油工业大型选矿和油水分离的处理方法。它依靠电极表面电解水形成气泡，通过气浮作用将油滴浮选到液体表面，最终促进油和水的分离。
虽然膜分离技术和电浮选技术在处理含油废水领域有着极大的应用潜力，但其存在各自的缺陷，限制了它们进一步的发展。例如，电浮选技术无法实现油水乳液的最终分离，需进一步后续处理；膜分离技术在处理表面活性剂稳定的油水乳液时，必须要调整膜孔的大小，牺牲巨大的膜通量。相对而言，将电浮选技术和膜分离技术联用可以同时克服两者各自的缺陷，对含油废水具有高效的分离效果。然而，目前尚没有关于将电浮选技术和膜分离技术联用，用于处理含油废水的相关报道。
因此，研发一种具有电浮选功能的亲水性导电分离膜具有重要的应用价值和学术意义，其是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法。通过该方法制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜能在电场辅助下，通过电浮选作用高效处理含油废水。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将洁净的聚合物基底膜浸泡在三价铁盐溶液中，随后晾干得到三价铁附着的有机膜，备用；
(2)将步骤(1)晾干后的有机膜放置于含有吡咯的容器中，水浴加热进行气相聚合反应，得到聚吡咯膜，随后取出、冲洗干净，备用；
(3)将步骤(2)制备的聚吡咯膜置于AgNO3溶液中浸泡，得到吸附银离子的PPy-Ag膜；
(4)将步骤(3)制备的PPy-Ag膜放入一锅化学镀浴液中，通过化学还原在PPy膜上生成金属镍涂层，最终得到所述聚吡咯-镍导电复合膜。
需要说明的是，本发明通过气相聚合将聚吡咯涂覆在有机膜上，然后将其浸渍于硝酸银溶液中，利用聚吡咯分子上富含的胺基来吸附银离子，随后将吸附银离子的滤布浸入到一锅化学镀浴液中，通过化学还原，在有机膜表面原位生成单质镍，从而最终制备聚吡咯-镍(PPy-Ni)导电复合分离膜。
进一步的，镍表面改性膜由于其良好的亲水性、出色的导电性能和优异的抗污染性能，受到了许多学者的广泛研究，具体如下：
通过化学镀的方法制备了PVDF镀镍膜改性膜，改性膜的亲水性得到改善，同时具有出色的导电性，在电辅助下对染料分离具有良好的效果；且进一步研究了PVDF镀镍膜改性膜在电辅助下的原位曝气自清洁能力；以及利用喷墨打印法结合化学镀法制备了PPy-Ag/Ni膜，通过PPy辅助层的粘附，改性膜表现出良好的稳定性。
此外，金属镀层可作为电浮选的电极，其优异的亲水性也为进一步的油水分离提供了保障。
优选的，所述步骤(1)的三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁的乙醇或水溶液，且所述三价铁盐的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为10min。
进一步优选的，晾干温度为20℃～35℃，水体系晾干时间为18～23min，乙醇体系晾干时间为1～2min，以及所述基底膜的聚合物材料为聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚乙烯。
优选的，所述步骤(2)中，气相聚合反应的温度为60℃～90℃，反应时间为5～20min。
优选的，所述步骤(3)中，AgNO3溶液的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为5～20min。
优选的，所述步骤(4)中，反应时间为5～20min，反应温度为35℃～40℃。
进一步优选的，所述一锅化学镀浴液主要为镍盐、金属络合剂、还原剂按照物质的量比95：112：25混合配制的溶液；其中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍，所述金属络合剂为焦磷酸钠，所述还原剂为二甲胺基甲硼烷；且所述化学镀浴液用氨水调节pH值为8～10。
需要说明的是，镍盐浓度为10～50g/L、金属络合剂浓度为20～100g/L、还原剂浓度为0.6～3g/L。
本发明另一项技术目的是提供上述方法制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜。
本发明还请求保护上述方法制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜在含油废水处理中的应用。
具体地，在外加电场下，所述聚吡咯-镍(PPy-Ni)导电复合分离膜可以作为阴极对含油废水进行电浮选，并通过后续膜分离即可实现对含油废水的高效分离；其中，电解质为10～20g/L硫酸钠，电场强度为10～40V/cm。
且，本发明将电浮选技术和膜分离技术进行联用，具有操作简单、分离效率高、处理成本低等优点，其在含油废水处理的应用方面具有重要意义。
与现有技术相比，本发明公开了一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
1)本发明通过在聚合物基底上涂覆聚吡咯和镍以制备聚吡咯-镍改性膜，使改性膜具有出色的导电性能和亲水性；并将改性膜应用于具有电浮选功能的膜分离过程中，在重力下对含油废水进行分离；其中，当电解质浓度为20g/L，电场强度为20V/cm时，仅在重力作用下对含油废水的截留率达到98.5％，通量达到840±69L/m2/h。
2)本发明通过将有机分离膜浸泡在三价铁盐溶液中，在水浴加热下，在充满吡咯气氛的密闭烧杯中，气相聚合预涂覆聚吡咯；该方法适应性强，设备简单，成本低，具有明显的推广优势。
3)本发明在聚吡咯分子上预涂覆丰富的胺基，通过简单的浸泡方式实现对银离子的吸附；该方法操作简单，适应性强，易于实现大规模工业化应用。
4)本发明通过化学镀及银离子的催化作用下，在聚酯滤布上原位还原金属镍，实现镍在惰性聚合物膜上成功涂覆；该反应过程条件温和，无需能耗，具有明显推广优势。
5)本发明适用对象广泛，在多种聚合物基质上实现化学镀镍；其中，聚合物材料包括聚酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备流程图；
图2为空白膜、PPy膜和PPy-Ni膜的SEM图。
图3为不同电场强度下PPy-Ni膜的油水分离效率图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参见附图1，本发明公开保护一种亲水性且具有电浮选功能的聚吡咯-镍导电分离膜的制备方法，且在外加电场下，所述聚吡咯-镍(PPy-Ni)导电复合分离膜可以作为阴极对含油废水进行电浮选，通过后续膜分离即可实现对含油废水的高效分离。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1MFeCl3水溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约20min，然后将其放置于含有吡咯(0.5mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的FeCl3氧化聚合，生成PPy；15min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，20min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持10min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例2：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.25mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；5min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，5min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持5min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例3：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.25mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；10min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，10min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持10min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例4：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.25mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；20min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，20min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持20min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例5：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.5mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；20min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，5min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持10min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例6：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(1mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；5min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，20min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持10min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例7：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(1mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；10min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，5min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持20min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例8：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(1mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；20min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，10min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持5min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例9：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.5mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；5min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，10min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持20min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例10：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚酯织物膜用乙醇洗涤，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，烘干后获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.5mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；10min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，20min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持5min，最终制得所述PPy-Ni膜。
实施例11：
一种亲水性PPy-Ni导电复合分离膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用纯水洗2-3遍，最后超声20min，获得空白膜；
(2)气相聚合制备PPy膜：将空白膜完全浸泡在装有100mL0.1M Fe(NO3)3乙醇溶液的烧杯中，10min后取出并在25℃下晾干大约1min，然后将其放置于含有吡咯(0.5mL)的500mL密封烧杯中；加热烧杯时，烧杯内部生成的吡咯蒸汽被膜上的Fe(NO3)3氧化聚合，生成PPy；15min后取出改性膜，并用乙醇和纯水冲洗，制得PPy膜；
(3)浸银活化：将PPy膜浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中，20min后，用去离子水冲洗以去除未吸附的Ag+，得到Ag活化的PPy膜；
(4)化学镀镍：按六水合硫酸镍浓度25g/L、十水合焦磷酸钠浓度50g/L、二甲基氨基硼烷浓度1.5g/L和氨水浓度40mL/L的比例配置水溶液，得到化学镀镍液，将改性膜浸没于温度为35℃的化学镀镍液中，保持10min，制得最终的PPy-Ni膜。
为进一步说明本发明申请公开制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜具有的优异效果，发明人还进行了如下试验：
(一)PPy-Ni复合分离膜的水接触角与电阻率的测定
表1实施例1～11得到的PPy-Ni复合分离膜的分析结果
水接触角(°) 电阻率(Ω/cm)
实施例1 0 14.1
实施例2 0 28.0
实施例3 0 7.2
实施例4 0 9.9
实施例5 0 14.8
实施例6 0 23.6
实施例7 0 27.5
实施例8 0 178.1
实施例9 0 1010.2
实施例10 0 1001.6
实施例11 52.1 13.6
由上述实施例1～实施例11的测试数据可知(表1)，通过本发明所述方法可在有机分离膜材料表面实现镍层涂覆，使改性膜的亲水性和导电性较原膜有显著的提升(空白聚酯滤布和PVDF膜的接触角分别为142°和75.5°)，其充分满足了对电场辅助油水分离应用的要求。
另外从表1中还可以看出，吡咯聚合时间和镀镍时间对改性膜的电阻影响较大，其参数不应小于10min。
(二)采用不同放大倍数的扫描电镜(SEM)对实施例1中聚酯滤布改性前后的形貌进行了研究，如图2所示。
由图2得知，原始的聚酯滤布是由许多直径约为200nm的光滑纤维有序交错排列交织而成；与空白膜相比，PPy膜外观呈现出均匀的黑色，与其他PPy改性底物一致。且从放大的SEM图片可以看出，原本光滑的聚酯纤维表面附着着一层致密严实的黑色颗粒。
上述结果表明，通过气相聚合的方法能够成功地在聚酯纤维上原位聚合生成PPy。在化学镀镍10min后，聚酯滤布表现出典型的金属光泽外观。从图2的SEM图片可以看出，聚酯纤维被一层薄薄的镍层所包裹，形成Ni@PP壳/芯纤维。Ni层由不同直径的小颗粒组成，呈现出Ni-B涂层的典型特征。且以上结果表明了Ni被成功的复合在聚酯滤布上。
(三)电场辅助油水分离应用：
将油红染色的10ml柴油加入990ml超纯水中，并加入200mgTween80作为乳化剂，然后以10000rpm的转速搅拌2h，得到柴油/水乳状液。
将实例1制备的PPy-Ni改性聚酯滤布作为阴极安装在具有外接电场的过滤装置中，在重力作用下进行油水乳液的分离测试，考察在不同过滤条件下，改性分离膜的膜通量和截留率，所考察情况包括：
①直接过滤油水，②外加20V/cm电场30min后过滤油水；③原液；在上述①、②和③中加入一定量电解质(20g/LNa2SO4)，在外加20V/cm电场30min后，过滤油水。
膜通量(J)和截留率(R)分别用公式(1)和公式(2)计算:
J＝V/(A×Δt) (1)
R＝(1-C1/C0)×100％ (2)
其中，V是过滤液的体积(L)，A是膜的有效面积(m2)，Δt是抽样时间间隔(h)，C1和C0分别是滤液和原液中的油浓度(mg/mL)。
如图3所示，所制得的聚吡咯-镍导电复合膜直接过滤含油废水时截留效果很低，在电解质浓度为20g/L，电场强度为20V/cm时，对含油废水的截留率达到98.5％，通量达到840±69L/m2/h，由此可看出，通过本发明公开制备的PPy-Ni导电复合分离膜对含油废水的分离表现出很高的效率。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将洁净的聚合物基底膜浸泡在三价铁盐溶液中，随后晾干得到三价铁附着的有机膜，备用；
(2)将步骤(1)晾干后的有机膜放置于含有吡咯的容器中，水浴加热进行气相聚合反应，得到聚吡咯膜，随后取出、冲洗干净，备用；
(3)将步骤(2)制备的聚吡咯膜置于AgNO3溶液中浸泡，得到吸附银离子的PPy-Ag膜；
(4)将步骤(3)制备的PPy-Ag膜放入一锅化学镀浴液中，通过化学还原在PPy膜上生成金属镍涂层，最终得到所述聚吡咯-镍导电复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁的乙醇或水溶液，且所述三价铁盐的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为10min。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，晾干温度为20℃～35℃，水体系晾干时间为18～23min，乙醇体系晾干时间为1～2min，以及所述基底膜的聚合物材料为聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，气相聚合反应的温度为60℃～90℃，反应时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，AgNO3溶液的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为5～20min。
6.根据权利要求1所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应时间为5～20min，反应温度为35℃～40℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种聚吡咯-镍导电复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述一锅化学镀浴液主要为镍盐、金属络合剂、还原剂按照物质的量比95：112：25混合配制的溶液；其中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍，所述金属络合剂为焦磷酸钠，所述还原剂为二甲胺基甲硼烷；且所述化学镀浴液的pH值为8～10。
8.一种如权利要求1～7任一所述方法制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜。
9.一种如权利要求1～7任一所述方法制备的聚吡咯-镍导电复合分离膜或如权利要求8所述的聚吡咯-镍导电复合分离膜在含油废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在外接电场作用下处理含油废水，电解质为10～20g/L硫酸钠，电场强度为10～40V/cm。
CN202010987217.1A 2020-09-18 2020-09-18 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用 Active CN112246108B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010987217.1A CN112246108B (zh) 2020-09-18 2020-09-18 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010987217.1A CN112246108B (zh) 2020-09-18 2020-09-18 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112246108A true CN112246108A (zh) 2021-01-22
CN112246108B CN112246108B (zh) 2022-06-10

Family

ID=74232567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010987217.1A Active CN112246108B (zh) 2020-09-18 2020-09-18 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112246108B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113171688A (zh) * 2021-04-08 2021-07-27 浙江师范大学 一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法
CN113209842A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 浙江师范大学 一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜
CN113363453A (zh) * 2021-05-31 2021-09-07 华南农业大学 纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池
CN114197114A (zh) * 2021-12-01 2022-03-18 同济大学 一种超亲水导电纳米纤维膜及其处理乳化液的方法
CN114699931A (zh) * 2022-04-19 2022-07-05 中国科学院生态环境研究中心 一种用于水处理的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用
CN115155332A (zh) * 2022-07-07 2022-10-11 南京大学 一种低压电场耦合导电超滤膜原位抗膜污染的方法
CN115282792A (zh) * 2022-01-21 2022-11-04 浙江师范大学 聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163371A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Achilles Corp 連続的な無電解めっき方法
CN102127243A (zh) * 2010-12-31 2011-07-20 南京大学 具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜及其制法
US20140138316A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making and using an electrically conductive composite membrane
JP2015192959A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体
US20170348642A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-07 Council Of Scientific & Industrial Research Electrode and process for preparing the electrode and devices thereof
CN108339411A (zh) * 2018-01-15 2018-07-31 浙江师范大学 一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法
CN108636130A (zh) * 2018-05-29 2018-10-12 浙江师范大学 聚合物-金属复合分离膜制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163371A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Achilles Corp 連続的な無電解めっき方法
CN102127243A (zh) * 2010-12-31 2011-07-20 南京大学 具导电、杀菌双功能聚四氟乙烯复合薄膜及其制法
US20140138316A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making and using an electrically conductive composite membrane
JP2015192959A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体
US20170348642A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-07 Council Of Scientific & Industrial Research Electrode and process for preparing the electrode and devices thereof
CN108339411A (zh) * 2018-01-15 2018-07-31 浙江师范大学 一种导电Cu/PDA/PVDF复合超滤膜及其制备方法
CN108636130A (zh) * 2018-05-29 2018-10-12 浙江师范大学 聚合物-金属复合分离膜制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI LI，ET AL: "Preparation and characterization of Pt direct deposition on polypyrrole modified Nafion composite membranes for direct methanol fuel cell applications", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
LINHUA RAO,ET AL: "Inkjet printing assisted electroless Ni plating to fabricate nickel coated polypropylene membrane with improved performance", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113209842A (zh) * 2021-04-02 2021-08-06 浙江师范大学 一种过滤刚果红时具有电场敏感性的复合分离膜
CN113171688A (zh) * 2021-04-08 2021-07-27 浙江师范大学 一种具有导电性的复合分离膜及其制备方法
CN113363453A (zh) * 2021-05-31 2021-09-07 华南农业大学 纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池
CN114197114A (zh) * 2021-12-01 2022-03-18 同济大学 一种超亲水导电纳米纤维膜及其处理乳化液的方法
CN115282792A (zh) * 2022-01-21 2022-11-04 浙江师范大学 聚合物-磁性有机金属骨架化合物复合分离膜的制备方法
CN114699931A (zh) * 2022-04-19 2022-07-05 中国科学院生态环境研究中心 一种用于水处理的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用
CN115155332A (zh) * 2022-07-07 2022-10-11 南京大学 一种低压电场耦合导电超滤膜原位抗膜污染的方法
CN115155332B (zh) * 2022-07-07 2023-12-19 南京大学 一种低压电场耦合导电超滤膜原位抗膜污染的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112246108B (zh) 2022-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112246108B (zh) 一种聚吡咯-镍导电复合分离膜及其制备方法与应用
Chen et al. Electroless Ni–Sn–P plating to fabricate nickel alloy coated polypropylene membrane with enhanced performance
Li et al. Self-cleaning PDA/ZIF-67@ PP membrane for dye wastewater remediation with peroxymonosulfate and visible light activation
Bai et al. A novel 3D reticular anti-fouling bio-adsorbent for uranium extraction from seawater: Polyethylenimine and guanidyl functionalized hemp fibers
Liu et al. Fast and robust lead (II) removal from water by bioinspired amyloid lysozyme fibrils conjugated with polyethyleneimine (PEI)
Ahmad et al. A membrane‐supported bifunctional poly (amidoxime‐ethyleneimine) network for enhanced uranium extraction from seawater and wastewater
CN105107393B (zh) 一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法
CN110882631B (zh) 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN108636130B (zh) 聚合物-金属复合分离膜制备方法及应用
CN110339733B (zh) 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
CN103446899A (zh) 一种表层化学交联的海藻酸盐基有机无机杂化水凝胶过滤膜及其制备方法
Zhang et al. High-performance TFNC membrane with adsorption assisted for removal of Pb (II) and other contaminants
CN110170309B (zh) 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
CN101891281A (zh) 一种正渗透驱动溶液体系的复合微细粒子及其应用
CN104841287B (zh) 一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法
Li et al. Self-cleaning photocatalytic PVDF membrane loaded with NH2-MIL-88B/CDs and Graphene oxide for MB separation and degradation
CN114042387A (zh) 光催化降解染料废水分离多层复合膜及其制备方法与应用
CN108295812B (zh) 一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用
KR101335364B1 (ko) 리튬 회수장치 및 회수방법
CN110433671B (zh) 一种可见光诱导自清洁碳纤维膜的制备方法及其用途
Wang et al. A sustainable solution for organic pollutant degradation: Novel polyethersulfone/carbon cloth/FeOCl composite membranes with electric field-assisted persulfate activation
CN111905702A (zh) 吸附去除水中重金属的负载纳米零价铁多孔颗粒滤料的制备方法
Wang et al. Efficient oily wastewater treatment by a novel electroflotation-membrane separation system consisting a Ni-Cu-P membrane prepared by electroless nickel plating
Zheng et al. Photoelectrocatalytic modification of nanofiltration membranes with SrF2/Ti3C2Tx to simultaneously enhance heavy metal ions rejection and permeability
CN108993172B (zh) 一种聚偏氟乙烯复合分离膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant