CN115197061B - 一种甘油三酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成和精细化工技术领域，具体涉及一种甘油三酯及其制备方法和应用。本发明的甘油三酯的制备方法，包括如下步骤：将C8～C10中碳链脂肪酸与甘油混合，在大孔树脂催化下反应得到中碳链甘油三酯；所述大孔树脂为强酸性苯乙烯‑二乙烯苯磺酸基阳离子交换树脂；所述大孔树脂的比表面积为30～65m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g。本发明的甘油三酯制备方法解决了传统工艺废水量大的问题，环保低耗；使用强酸性苯乙烯‑二乙烯苯磺酸基(‑SO3H)阳离子交换树脂完美替代对甲苯磺酸，且可以重复利用，经济高效环保，得到的甘油三酯产率高，纯度在99％以上，可广泛应用于食品、药品的添加剂。
Description
技术领域
本发明属于化学合成和精细化工技术领域，具体涉及一种甘油三酯及其制备方法和应用。
背景技术
C8-C10脂肪酸甘油三酯俗称中链甘油三酯(MCT)，在食品、医药等行业有着广泛的应用。MCT是衍生自碳链长度为8至10的脂肪酸与甘油的反应的酯。MCT由甘油主链和三个连接在主链上的脂肪酸组成。典型的MCT是指饱和辛酸甘油三酯或饱和癸酸甘油三酯或饱和辛酸、癸酸混合的甘油三酯或异辛酸甘油三酯。
目前己知的MCT合成方法主要为以下两种：化学法和酶法。其中，工业化的高纯度甘油三酯产品多采用化学法合成，技术关键在于催化剂的合理选取以及反应条件的精确控制。而酶法合成技术到目前为止尚不成熟，虽被广泛研究但仍处于实验室阶段。
目前公开的制备中碳链甘油三酯的方法，催化剂主要包括传统的硫酸，如固载化磷钨酸；脂肪酶为固定化脂肪酶，主要以Novozyme435或LipozymeRMIM为主，最后就是酸性固体催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。不同催化剂具有不同的特点，以硫酸，磺酸为代表的酸反应工艺虽高效但后续会产生大量废水，污染环境。脂肪酶虽然绿色环保，但目前催化效率较低无法大规模生产，主要停留在试验阶段。而目前正在兴起的大孔树脂不仅具有传统固载酸催化效率高的特点，其次因其为固体后处理操作简单，且可重复使用，高效环保。虽然大孔树脂具有上述优势，但是大孔树脂催化剂的种类繁多，而且并不是所有的大孔催化剂都可以高效制备高纯度的甘油三酯。因此，如何高效工业化生产高品质的甘油三酯仍是本领域需要解决的问题之一。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种甘油三酯的制备方法，制备得到的甘油三酯色度小，纯度高。
本发明还提出了上述甘油三酯的制备方法制备得到的甘油三酯及其应用。
本发明的第一方面，提出了一种甘油三酯的制备方法，包括如下步骤：将C8～C10中碳链脂肪酸与甘油混合，在大孔树脂催化下反应得到中碳链甘油三酯；所述大孔树脂为强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基阳离子交换树脂；所述大孔树脂的比表面积为30～65m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g。
根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：
本发明采用强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂作为催化剂，并控制其比表面基为30～65m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g，制备得到的中碳链甘油三酯的产率高、色度小；而且强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂可以循环再利用，节能环保。
优选地，所述制备方法还包括将所述大孔树脂填充在树脂柱内得到固体催化器，将所述C8～C10中碳链脂肪酸与甘油混合，循环通过固体催化器进行反应，得到所述甘油三酯。
优选地，所述树脂柱两个或两个以上串联使用。
优选地，所述C8～C10中碳链脂肪酸与甘油的反应温度为80～140℃，更优选90～130℃；所述反应的压强为-0.05MPa～-0.10MPa，更优选-0.090MPa～-0.095MPa。
优选地，所述循环通过固体催化器的时间为4～9h，更优选5～8h。
优选地，所述物料的体积空速为1～12/h，更优选1～10/h。
优选地，所述制备方法在所述C8～C10中碳链脂肪酸与甘油反应前还包括将原料进行预混合，所述预混合的温度为60～100℃，更优选70～90℃；所述预混合的时间为10～30min，更优选20min；所述预混合的压力为-0.09MPa～-0.1MPa，更优选-0.01MPa。
优选地，所述预混合具体为：控制反应釜的压力为-0.09MPa～-0.1MPa，加热，当反应釜中物料体系温度上升至70℃～90℃时，保持在此状态下继续搅拌15min～30min，以脱除原料中携带的空气水分等易挥发性气体。
优选地，所述制备方法还包括在C8～C10中碳链脂肪酸与甘油反应结束后，对产物进行精炼和提纯处理。
优选地，所述精炼和提纯处理包括如下步骤：
S1，将C8～C10中碳链脂肪酸与甘油反应得到的甘油三酯粗产物加热蒸发，使产物进入薄膜蒸发器，得到重相组分；
S2，将步骤S1得到的重相组分加热蒸发，使产物进入降膜式薄膜蒸发器，取重相组分；
S3，将步骤S2得到的重相组分加热蒸发，使产物进入刮模式分子蒸馏器，得到轻相组分，即甘油三酯。
优选地，步骤S1中的温度为90～130℃，更优选100～120℃；控制蒸发的绝对压力为20～80Pa，更优选30～70Pa。
优选地，步骤S1中薄膜蒸发器的旋转速度为120～220r/min，更优选150～200r/min。
优选地，步骤S2中的温度为90～170℃，更优选100～170℃；控制蒸发的绝对压力为20～80Pa，更优选30～70Pa。
优选地，步骤S2中降膜式薄膜蒸发器的旋转速度为150～200r/min，更优选160～190r/min。
优选地，步骤S3中的温度为190～240℃，更优选200～230℃；控制蒸发的绝对压力为0.5～2Pa，更优选1.0～1.5Pa。
优选地，所述大孔树脂的比表面积为32～59m2/g。
优选地，所述大孔树脂的孔容为0.30～0.45mL/g。
优选地，所述大孔树脂的平均孔径为更优选/>
优选地，所述大孔树脂的交换容积≥3mmol/g，更优选的交换容积≥5.2mmol/g。
优选地，所述大孔树脂的含水量为50～60％，更优选51～57％。
优选地，所述大孔树脂的湿真密度为1.0～1.3g/mL，更优选的湿真密度为1.15～1.25g/mL。
优选地，所述大孔树脂的湿视密度为0.7～1.0g/mL，更优选的湿视密度为0.74～0.84g/mL。
优选地，所述大孔树脂的耐磨率≥90％，更优选的耐磨率≥95％。
优选地，所述大孔树脂的粒度(0.315～0.125mm)≥90％，更优选的粒度(0.315～0.125mm)≥95％。
优选地，所述大孔树脂包括LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂。LXC-101具有更大的孔隙，交换速率更高，制得的甘油三酯的纯度更高。
优选地，所述C8～C10中碳链脂肪酸包括正辛酸、异辛酸、正癸酸中的至少一种。
优选地，所述甘油与C8～C10中碳链脂肪酸的摩尔比为1：2～3.5，更优选1：2.3～3.4。
优选地，所述固体催化器中的填充有大孔树脂的树脂柱可循环再利用，具体为反应结束后，使用洗涤剂洗涤树脂柱，干燥后可重复使用。
优选地，所述洗涤剂包括乙醇、甲醇、丙醇中的至少一种。
本发明的第二方面，提出一种甘油三酯，纯度≥99％，更优选的纯度≥99.01％。
优选地，所述甘油三酯的酸值为0.02～0.15mgKOH/g，更优选的酸值为0.05～0.10mgKOH/g。
优选地，所述甘油三酯的色度≤40，更优选的色度≤30。
本发明的第三方面，提出上述甘油三酯在制备食品、药物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明的制备方法不涉及硫酸、磺酸为代表的酸反应工艺，后续不会产生大量的废水，有效解决了传统工艺废水量大的问题，环保低耗。
2.本发明使用的强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂(如LXC-101)完美替代对甲苯磺酸，且可以重复利用，经济高效环保。
3.本发明制备中碳链甘油三酯制备方法产率高，显著降低生产成本。
4.本发明制备的中碳链甘油三酯产品纯度在99％以上，可广泛应用于食品、药品的添加剂。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，以下各实施例中辛酸和癸酸由使用椰子油通过水解反应得到，辛酸、癸酸的纯度均在99％以上；
以下各实施例中使用的LXC-101的性能如表1。
表1 LXC-101的性能
实施例1
本实施例制备了一种甘油三辛酸酯，具体过程为：
(1)经计量器分别计量甘油1kg，正辛酸4.5kg，将各原料经真空泵输送送入预混反应器中；同时开启酯化反应釜的加热装置、真空装置和搅拌装置，控制反应釜的压力为-0.1MPa，搅拌；当反应釜中物料体系温度上升至90℃时，保持在此状态下继续搅拌20min，以脱除原料中携带的空气水分等易挥发性气体。继续升温，当温度上升至130℃时开启循环泵将物料通过串联的三个LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂树脂柱。保持温度，压力为-0.090MPa，保持5h，即得到甘油三辛酸酯的粗产物。
(2)将上述中碳链甘油三酯加热至120℃，进行蒸发，控制蒸发绝对压力为30Pa，调节薄膜蒸发器的旋转速度为150r/min，取重相组分；甘油三辛酸酯继续加热至170℃，进入降膜式薄膜蒸发器，调节所述薄膜蒸发器的旋转速度为200r/min，控制其操作绝对压力为70Pa，取重相组分，此时轻相组分为未反应的辛酸；继续加热重相组分至200℃，并在定量器的控制下使其均匀进入刮膜式分子蒸馏器，控制绝对压力为1Pa，由此所得的轻相组分为甘油三辛酸酯成品。
实施例2
本实施例制备了一种甘油三异辛酸酯，具体过程为：
(1)经计量器分别计量甘油1kg，异辛酸4.4kg，将各原料经真空泵输送送入预混反应器中；同时开启酯化反应釜的加热装置、真空装置和搅拌装置，控制反应釜的压力为-0.1MPa，搅拌；当反应釜中物料体系温度上升至90℃时，保持在此状态下继续搅拌20min，以脱除原料中携带的空气水分等易挥发性气体。继续升温，当温度上升至130℃时开启循环泵将物料通过串联的三个LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂树脂柱。保持温度，压力为-0.090MPa，保持5h，即得到甘油三辛酸酯的粗产物。
(2)将上述中碳链甘油三酯加热至120℃，进行蒸发，控制蒸发绝对压力为30Pa，调节薄膜蒸发器的旋转速度为150r/min，取重相组分；将重相甘油三异辛酸酸酯继续加热至130℃，进入降膜式薄膜蒸发器，调节薄膜蒸发器的旋转速度为160r/min，控制其操作绝对压力为30Pa，取重相组分，此时轻相为未反应的异辛酸；继续加热重相组分至200℃，并在定量器的控制下使其均匀进入刮膜式分子蒸馏器，控制绝对压力为1.0Pa，由此所得的轻相组分为甘油三异辛酸酯成品。
实施例3
本实施例制备了一种辛酸-癸酸甘油三酯，具体过程为：
(1)经计量器分别计量工业级甘油2kg，辛酸7kg和癸酸4kg，将各原料经真空泵输送送入预混反应器中；同时开启酯化反应釜的加热装置、真空装置和搅拌装置，控制反应釜的压力为-0.1MPa，搅拌；当反应釜中物料体系温度上升至90℃时，保持在此状态下继续搅拌20min，以脱除原料中携带的空气水分等易挥发性气体。继续升温，当温度上升至130℃时开启循环泵将物料通过串联的三个LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂树脂柱。保持温度，压力为-0.090MPa MPa，保持5h，即得到甘油三辛酸酯的粗产物。
(2)将上述中碳链甘油三酯加热至120℃，进行蒸发，控制蒸发绝对压力为30Pa，调节薄膜蒸发器的旋转速度为150r/min，取重相组分；将重相组分的辛酸-癸酸甘油三酯继续加热至150℃，进入降膜式薄膜蒸发器，调节所述薄膜蒸发器的旋转速度为180r/min，控制其操作绝对压力为30Pa，取重相组分，此时轻相为未反应的辛酸和癸酸；继续加热重相组分至200℃，并在定量器的控制下使其均匀进入刮膜式分子蒸馏器，控制绝对压力为1.0Pa，由此所得的轻相组分为辛酸-癸酸甘油三酯成品。
实施例4
本实施例制备了一种甘油三癸酸酯，具体过程为：
(1)经计量器分别计量甘油1kg，正癸酸5.5kg，将各原料经真空泵输送送入预混反应器中；同时开启酯化反应釜的加热装置、真空装置和搅拌装置，控制反应釜的压力为-0.1MPa，搅拌；当反应釜中物料体系温度上升至70℃时，保持在此状态下继续搅拌20min，以脱除原料中携带的空气水分等易挥发性气体。继续升温，当温度上升至130℃时开启循环泵将物料通过串联的三个LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂树脂柱。保持温度，压力为-0.090MPa，保持5h，即得到甘油三辛酸酯的粗产物。
(2)将上述中碳链甘油三酯加热至120℃，进行蒸发，控制蒸发绝对压力为30Pa，调节薄膜蒸发器的旋转速度为150r/min，取重相组分；将上述甘油三辛酸酯继续加热至170℃，进入降膜式薄膜蒸发器，调节所述薄膜蒸发器的旋转速度为160r/min，控制其操作绝对压力为30Pa，取重相组分，此时轻相组分为未反应的癸酸；继续加热重相组分至200℃，并在定量器的控制下使其均匀进入刮膜式分子蒸馏器，控制绝对压力为1Pa，由此所得的轻相组分为甘油三癸酸酯成品。
对比例1
本对比例制备了一种甘油三辛酸酯，与实施例1的区别在于，采用D001大孔强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂替换LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂，具体过程与实施例1类似。
对比例2
本对比例制备了一种甘油三辛酸酯，与实施例2区别在于，采用001×10强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂替换LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂，具体过程与实施例2类似。
对比例3
本对比例制备了一种辛酸-癸酸甘油三酯，与实施例3的区别在于，采用001×10强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂替换LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂，具体过程与实施例3类似。
对比例4
本对比例制备了一种辛酸-癸酸甘油三酯，与实施例4的区别在于，采用D152大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂替换LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基(-SO3H)阳离子交换树脂，具体过程与实施例4类似。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的甘油三酯的性能。其中：
纯度测试通过气相色谱仪(FuLi-GC9720Plus)检测；
色度的测试参照GB/T3143-1982；
酸值的测试参照GB/T5530-2005；
酯化率是通过反应前后酸值计算，具体计算如公式(1)。
表2实施例和对比例制备的甘油三酯的性能
由表2可知，本发明实施例1～4采用LXC101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂制备得到的甘油三酯的纯度均≥99％以上，色度均≤30。对比例1、4采用与本发明不同种类的树脂，分别为D001(大孔强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基阳离子交换树脂)、D152(大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂)，制备得到甘油三酯的纯度大幅下降，色度明显增大，其中对比例4制备的甘油三酯的色度≥200，纯度仅为20％。相较于对比例1使用的D001催化剂(质量全交换容量mmol/g≥4.35)，本发明使用的催化剂具有更大的孔隙，具有更高的交换速率。对比例2～3采用非大孔型交换树脂的催化剂，制备得到的甘油三酯的纯度明显下降，色度大幅增加。本发明综合考究大孔树脂催化剂的各项性能，选用具有独特结构的LXC-101作为催化剂，能够制备处色度小、纯度高的甘油三酯。
Claims (4)
1.一种甘油三酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将大孔树脂填充在树脂柱内得到固体催化器，将C8~C10中碳链脂肪酸与甘油混合，循环通过固体催化器进行反应得到中碳链甘油三酯；
所述大孔树脂为LXC-101强酸性苯乙烯-二乙烯苯磺酸基阳离子交换树脂，所述大孔树脂的比表面积为32~59m2/g，孔容为0.3~0.45 mL/g；所述大孔树脂的平均孔径为35~48 Å；所述大孔树脂的交换容量≥5.2mmol/g[H+]；所述大孔树脂的含水量为51~57%；所述大孔树脂的湿视密度为1.15~1.25g/mL；所述大孔树脂的耐磨率≥95%；
所述C8~C10中碳链脂肪酸与甘油的反应温度为80~140℃，反应的压强为-0.05MPa~-0.10MPa；所述甘油与C8~C10中碳链脂肪酸的摩尔比为1：2~3.5。
2.根据权利要求1所述的甘油三酯的制备方法，其特征在于，所述循环通过固体催化器的时间为4~9h。
3.根据权利要求1所述的甘油三酯的制备方法，其特征在于，所述C8~C10中碳链脂肪酸选自正辛酸、异辛酸、正癸酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甘油三酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在C8~C10中碳链脂肪酸与甘油反应结束后，对产物进行精炼和提纯处理；
所述精炼和提纯处理包括如下步骤：
S1，将C8~C10中碳链脂肪酸与甘油反应得到的甘油三酯粗产物加热蒸发，使产物进入薄膜蒸发器，得到重相组分；
S2，将步骤S1得到的重相组分加热蒸发，使产物进入降膜式薄膜蒸发器，取重相组分；
S3，将步骤S2得到的重相组分加热蒸发，使产物进入刮模式分子蒸馏器，得到轻相组分，即甘油三酯。
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