CN103058849B - 一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺，反应精馏设备为间歇反应精馏塔，反应主要在精馏塔的塔釜进行。该工艺采用反应精馏技术将副产物醋酸及时从反应体系移走，使得反应向正方向移动，甲基丙烯酸的转化率提高。阻聚剂分别从塔釜和塔的回流口加入，有效阻止了甲基丙烯酸的聚合。该间歇反应精馏工艺合成甲基丙烯酸酐具有反应转化率高、塔顶醋酸纯度高、产品质量稳定等特点。该工艺甲基丙烯酸的转化率为98%以上，甲基丙烯酸酐反应收率超过80%。

Description

一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺。

背景技术

甲基丙烯酸酐是一种较强的酯化剂，是制备甲基丙烯酸硫酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯（尤其是叔醇的酯）所必需的试剂，同时可作为聚合反应交联剂用于光固化涂料、交联树脂等材料的合成，也可作为原料用于特种精细化学品的合成，具有广阔的市场应用前景。

目前甲基丙烯酸酐的合成工艺主要分为两类：第一类，以甲基丙烯酸金属盐和氯代甲酸酯为原料进行甲基丙烯酸酐的制备。第二类，以甲基丙烯酸和醋酸酐为原料在精馏塔内进行甲基丙烯酸酐的制备。第一类制备方法，采用间歇搅拌釜式反应器，生产效率低，且所用的原料复杂，不仅需要相转移催化剂而且还要有聚合物载体。第二类方法的生产效率比第一类方法高35%，而且反应精馏具有反应转化率和选择性高等优点。但是制备过程中，会有白色粉末沉积物。这种沉积物会在反应器的壁、底、桨叶背面和搅拌轴上结垢。此外，这种白色粉末也会堵住储存槽上游的过滤器。

在Jean-Michel Paul的甲基丙烯酸酐生产方法基础上，Bernard Dupont提出改进生产甲基丙烯酸酐的方法：同样以甲基丙烯酸和醋酸酐为原料，抑制剂为二硫代氨基甲酸金属盐及其与苯酚衍生物或吩噻嗪及它们的衍生物的混合物，或是2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚存在下的N-氧基化合物。苯酚衍生物优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TOPANOLA)。这些阻聚剂在空气存在的条件下能够抑制前面描述的白色粉末结垢沉积物的出现，提高的反应的转化率和收率。但是要进一步提高甲基丙烯酸的转化率，可以选择采用反应精馏的方法。

反应精馏(Reactive Distillation简称RD)是蒸馏技术中的一个特殊领域，是化工过程强化的重要方法之一。反应精馏是将化学反应和精馏过程耦合的一个单元操作，通过精馏将反应物与产物及时分离，以破坏原有的反应平衡，使反应继续朝生成产物的方向进行，从而可提高反应的转化率、选择性和生产能力。与传统工艺相比，反应精馏显著减少了催化剂的用量，一定程度上节约能源，具有转化率高、选择性好、能耗低、投资少等等优点，所以近些年来得到了广泛的研究和应用。

本方法在前人的基础上，以甲基丙烯酸和醋酸酐为原料，添加适宜的阻聚剂，用反应精馏的方法来合成甲基丙烯酸酐。与前人的研究相比，该方法的甲基丙烯酸的转化率和甲基丙烯酸酐的收率都有较大的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺，该间歇反应精馏工艺合成甲基丙烯酸酐具有反应转化率高、塔顶醋酸纯度高、产品质量稳定等特点。该工艺甲基丙烯酸的转化率为98%以上，甲基丙烯酸酐反应收率超过80%。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺，包括以下步骤：

（1）将醋酸酐、甲基丙烯酸和阻聚剂混合后加入塔釜，开启加热，醋酸酐和甲基丙稀酸在阻聚剂存在的条件下进行反应；

（2）起始塔顶压力控制在10kPa，而后在反应过程中不断地降低塔的操作压力，以塔顶蒸汽为标准，当塔顶不再有蒸汽被冷凝的时候则适当提高塔的真空度，使反应的生成物之一醋酸不断从精馏塔蒸出；

（3）当塔顶出现回流时，将部分阻聚剂用醋酸溶解后从塔回流口中连续缓慢加入，防止甲基丙烯酸在塔内发生聚合；

（4）开始塔顶采出时，回流比设置为1，然后逐渐将回流比增加到3；

（5）反应生成的醋酸从塔顶蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔，另一部分冷凝液采出；

（6）当塔顶基本没有醋酸采出时，反应结束，塔釜停止加热。

醋酐和甲基丙烯酸进料的摩尔比为1:1.5~1:4，加料方式为一次加料。

所述的阻聚剂为2，4-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-6-对甲酚和磷酸三酯，三者的质量比为1:1:1～1:3:5。

反应精馏塔的理论板数为10～20，回流比为1～3。

步骤（1）的阻聚剂的用量为醋酸酐和甲基丙烯酸总质量的0.01~1.5%。

步骤（3）所述的从塔回流口加入的阻聚剂的用量占醋酸比重的0.01~2%。

通过调整间歇反应精馏塔的塔顶压力，使塔釜的温度不超过110℃。

所述反应精馏塔为填料塔，填料是规整填料、散堆填料的一种或两种的混合物。

本发明的有益效果在于：在该工艺中，主要的设备为由塔釜反应器和精馏塔组成的反应装置。在阻聚剂存在的条件下，有效阻止了甲基丙烯酸的聚合反应。在减压条件下，能够使醋酸酐和甲基丙烯酸反应生成副产物及时从分离体系中移走，使反应平衡向正方向移动，提高的反应的转化率和收率。而且在减压操作下，塔釜的温度比较低，降低发生聚合反应的可能性。

附图说明

图1为本发明的间歇反应精馏生产甲基丙稀酸酐工艺的流程示意图。图中标号如下：1、塔顶压力计，2、精馏塔，3、填料，4、塔釜进料口，5、温度计，6、塔釜出料口，7、塔釜，8、阻聚剂进料口，9、塔顶采出，10、回流比控制器，11、塔顶冷凝器，12、塔顶回流。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明做进一步的描述，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

采用附图1所示工艺流程，具体的步骤如下：

1）原料醋酸酐和甲基丙烯酸与阻聚剂混合后由管线4加入塔釜，其中原料醋酸酐和甲基丙烯酸进料的摩尔比为1:1.5~1:4，加料方式为一次加料。

2）开启加热，起始塔顶压力控制在10kPa。而后在反应过程中不断地降低塔的操作压力(以塔顶蒸汽为标准，当塔顶不再有蒸汽被冷凝的时候则适当提高塔的真空度)， 使得生成物之一醋酸不断从精馏塔蒸出。

3）当塔顶出现回流时，将部分阻聚剂用醋酸溶解后由管线8连续缓慢加入，与回流液汇合入管线12，再进入精馏塔，以防止甲基丙烯酸在塔内发生聚合，加入的阻聚剂的用量占原料液总量的0.2%。

4）设定回流比为1，采出2hr后，将回流比调为2，在连续采出1hr，再回流比调为3，直到反应结束。

5）反应生成的醋酸从塔顶蒸出后经冷凝器冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔，另一部分冷凝液由管线9采出。

6）当塔顶基本没有醋酸采出时，可认为反应结束，塔釜停止加热。

间歇反应精馏塔为填料塔，填料为规整填料，理论板数为20。

反应结果为：反应时间为5.65h，甲基丙烯酸的转化率为99.2%，塔顶醋酸的纯度为99.1%，甲基丙烯酸酐反应收率为88.1%。

实施例2

与实施例1操作方法类似，原料醋酸酐和甲基丙烯酸进料的摩尔比为1:1.5~1:4，加料方式为一次加料。

反应结果为：反应时间为5.58h，甲基丙烯酸的转化率为99.11%，塔顶醋酸的纯度为99.82%，甲基丙烯酸酐反应收率为85.99%。

实施例3

与实施例1操作方法类似，阻聚剂是2，4-二叔丁基对甲酚(6BX)、2，6-二叔丁基-6-对甲酚(BHT)、磷酸三酯(TOP)，三者的混合比例仍为质量比1:2:3，阻聚剂的量为原料液质量的0.5%。塔顶开始采出时，设定回流比为1，采出2.5hr后，将回流比调为1.5，在连续采出1hr，再回流比调为3，直到反应结束。其他操作条件与实例1相同。

反应结果为：反应时间为4.75h，甲基丙烯酸的转化率为99.2%，塔顶醋酸的纯度为99.1%，甲基丙烯酸酐反应收率为86.10 %。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种合成甲基丙烯酸酐的间歇反应精馏工艺，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将醋酸酐、甲基丙烯酸和阻聚剂混合后加入塔釜，开启加热，醋酸酐和甲基丙稀酸在阻聚剂存在的条件下进行反应；

（2）起始塔顶压力控制在10kPa，而后在反应过程中不断地降低塔的操作压力，以塔顶蒸汽为标准，当塔顶不再有蒸汽被冷凝的时候则适当提高塔的真空度，使反应的生成物之一醋酸不断从精馏塔蒸出；

（3）当塔顶出现回流时，将部分阻聚剂用醋酸溶解后从塔回流口中连续缓慢加入，防止甲基丙烯酸在塔内发生聚合；

（4）开始塔顶采出时，回流比设置为1，然后逐渐将回流比增加到3；

（5）反应生成的醋酸从塔顶蒸出后冷凝，一部分冷凝液回流至反应精馏塔，另一部分冷凝液采出；

（6）当塔顶基本没有醋酸采出时，反应结束，塔釜停止加热；

醋酐和甲基丙烯酸进料的摩尔比为1:1.5~1:4，加料方式为一次加料；

所述的阻聚剂为2，4-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和磷酸三酯，三者的质量比为1:1:1～1:3:5；

反应精馏塔的理论板数为10～20，回流比为1～3；

步骤（1）的阻聚剂的用量为醋酸酐和甲基丙烯酸总质量的0.01~1.5%；

步骤（3）所述的从塔回流口加入的阻聚剂的用量占醋酸比重的0.01~2%；

通过调整间歇反应精馏塔的塔顶压力，使塔釜的温度不超过110℃；

所述反应精馏塔为填料塔，填料是规整填料、散堆填料的一种或两种的混合物。