CN115193349A - 一种多孔空心碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔空心碳纳米球的制备方法，涉及材料制备技术领域，包括如下步骤：将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌后，得到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系；将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六‑十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，将油相加入到上述聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；再经冷冻干燥、高温煅烧后，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；将二氧化硅为核心的多孔碳纳米球刻蚀后得到多孔空心碳纳米球。本发明的碳纳米球分散性好，且无需添加造孔剂，制备方法简单，成本低。

Description

一种多孔空心碳纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种多孔空心碳纳米球的制备方法。
背景技术
多孔空心碳微球是一种中空的，球壁上具有丰富空隙的规则球形形貌的碳材料，按照孔径大小将其分为微孔碳微球(孔径<2nm)、介孔碳微球(2nm<孔径<50nm)和大孔碳微球(孔径>50nm)，这种形态给碳纳米球带来丰富的结构性能。与碳纳米球相比，多孔空心碳微球的中空内部结构提供了更高的装载空间；多孔球壁增大了碳纳米球的空隙率和比表面积，增强了对预载物镶嵌、吸附和固定能力；同时，孔道的出现为预载物渗透到碳球内部提供了便捷的通道，提高了渗透性。除此之外，多孔空心碳纳米球还具有高导电性、低密度、化学稳定性好、生物相容性好、可设计性好等优点，特别是可设计性——改变制备方法可得到具有不同孔结构、微球粒径的多孔碳微球。因此，多孔空心碳纳米球在催化、吸附、能源储存、生物医药等领域有着良好的应用前景。
现阶段的多孔空心碳纳米球的制备方法通常采用模板法，该制备方法具有工艺简单、重复性好等优点。然而，模板法制备多孔空心碳纳米球时，需要加入交联剂和诱发剂，使碳纳米球的制备成本增高，还易引入其他的元素，影响碳纳米球的结构，且不利于碳纳米球的工业化推广。
发明内容
本发明解决的问题是模板法制备多孔空心碳纳米球时需加入交联剂和诱发剂使制备成本增高的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种多孔空心碳纳米球的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌后，得到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系；
步骤S2：将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，将所述油相加入到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：所述油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂经冷冻干燥、高温煅烧后，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将所述二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，经搅拌、离心、洗涤至中性后，得到多孔空心碳纳米球。
进一步地，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在温度为45-55℃条件下进行水域磁力搅拌；所述密封反应的时间为10h。
进一步地，步骤S2中，所述将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，包括：
将所述棕榈酸异辛酯、所述霍霍巴油和所述十六-十八醇混合后加热到80℃的过程中进行搅拌至溶解均匀，加入乳化剂，在温度为80℃的条件下继续搅拌至溶解均匀，得到油相。
进一步地，步骤S2中，所述乳化剂为鲸蜡基葡萄糖苷。
进一步地，步骤S2中，所述将所述油相加入到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂，包括：
在水域温度为80℃的条件下，在搅拌的同时将油相快速加到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中，搅拌并均质，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂。
进一步地，步骤S2中，所述搅拌时间为10min，所述均质的时间为3-5min。
进一步地，步骤S3中，所述高温煅烧包括：在氮气保护氛围下，以2-5℃/min的速率升温至400-500℃，并保温1-2h；再以5-10℃的速率升温至950-1050℃，并保温3-4h。
进一步地，步骤S3中，还包括在高温煅烧前，将冷冻干燥后的所述油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂加入到低温无水乙醇中分散均匀，抽滤并真空干燥。
进一步地，步骤S3中，所述无水乙醇的温度为-10℃。
进一步地，步骤S4中，所述搅拌时间为10-12h。
本发明所述的一种多孔空心碳纳米球的制备方法相对于现有技术的优势在于：
(1)本发明通过将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再缓慢滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌，使壳聚糖的醋酸溶液与三聚磷酸钠水溶液通过聚电解质复合机制形成聚合物胶体水相体系，且二氧化硅可以均匀悬浮在凝胶体系中，可有效地形成二氧化硅为核心、壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶为壁材的微观囊球结构，为碳纳米球形成提供球心模板；
(2)本发明以棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂为油相与水相的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体体系在高速剪切力作用下形成的乳剂体系中，油相通过H-O配位与壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系交联，在乳化剂作用下形成最外层为乳化剂、内层依次为二氧化硅为核心、壳聚糖/三聚磷酸钠层、油脂层组成的复合纳米微球分散相，乳化剂的亲油基与微球内层的油相结合，亲水基与连续相水结合，将纳米微球均匀地分散在水相中而不相连，形成了分散均匀而独立的碳纳米球；
(3)本发明的壳聚糖与油相含有大量的含氧官能团，高温煅烧过程中，大部分含氧官能团发生C-O键断裂而逃逸，使碳纳米球石墨化壁层出现空洞，完成碳纳米球造孔，造孔方法简单，无需添加造孔剂，制备方法简单，成本低，条件温和，易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例中的多孔空心碳纳米球的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明提供一种多孔空心碳纳米球的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌后，得到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系；
步骤S2：将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，将油相加入到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂经冷冻干燥、高温煅烧后，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，经搅拌、离心、洗涤至中性后，得到多孔空心碳纳米球。
本发明实施例通过将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再缓慢滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌，使壳聚糖的醋酸溶液与三聚磷酸钠水溶液通过聚电解质复合机制形成聚合物胶体水相体系，且二氧化硅可以均匀悬浮在凝胶体系中，可有效地形成二氧化硅为核心、壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶为壁材的微观囊球结构，为碳纳米球形成提供球心模板。
本发明实施例以棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂为油相与水相的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体体系在高速剪切力作用下形成的乳剂体系中，油相通过H-O配位与壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系交联，在乳化剂作用下形成最外层为乳化剂、内层依次为二氧化硅为核心、壳聚糖/三聚磷酸钠层、油脂层组成的复合纳米微球分散相，乳化剂的亲油基与微球内层的油相结合，亲水基与连续相水结合，将纳米微球均匀地分散在水相中而不相连，形成了分散均匀而独立的碳纳米球，提高了碳纳米球的分散性。
本发明实施例的壳聚糖与油相含有大量的含氧官能团，高温煅烧过程中，大部分含氧官能团发生C-O键断裂而逃逸，使碳纳米球石墨化壁层出现空洞，完成碳纳米球造孔，造孔方法简单，无需添加造孔剂，制备方法简单，条件温和，易于控制。
具体地，本发明实施例采用的是硬模板法，通常的硬模板法是将硬模板剂二氧化硅浸入液相状态的碳前体中发生聚合和交联，在惰性气氛中碳化，再用溶液刻蚀硬模板剂，以获得空心碳纳米球。通常需要加入交联剂和诱发剂，使碳纳米球的制备成本增高，还易引入其他的元素。本发明实施例的多孔空心碳纳米球的制备过程中，对制备工艺进行了优化，无需加入交联剂和诱发剂及造孔剂等添加剂，降低了制造成本。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，磁力搅拌包括：在温度为45-55℃条件下进行水域磁力搅拌；密封反应的时间为10h。由此，在密封条件下，通过磁力搅拌加速形成以二氧化硅为核心、壳聚糖/三聚磷酸钠凝胶为壁材的微观囊球结构，为碳纳米球形成提供球心模板。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，包括：
将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油和十六-十八醇混合后加热到80℃的过程中进行搅拌至溶解均匀，加入乳化剂，在温度为80℃的条件下继续搅拌至溶解均匀，得到油相。
本实施例的加热搅拌过程中保持搅拌温度在80℃，有利于相互之间的均匀溶解。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，乳化剂为鲸蜡基葡萄糖苷。由此，原料易得，且乳化效果好。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，将油相加入到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂，包括：
在水域温度为80℃的条件下，在搅拌的同时将油相快速加到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中，搅拌并均质，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂。
本实施例中，为了保证乳化效果，防止离析或分层，需保持对油相的搅拌，因此将油相加入到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中时，时刻保持搅拌状态并保持温度为80℃，同时通过均质将油相充分打散成小液滴，这样有助于乳化剂对油相或水相充分包裹形成较为细小的乳化颗粒，有助于产品的稳定性，最终完成乳化得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，搅拌时间为10min，均质的时间为3-5min。由此，实现充分乳化，使油脂包裹壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，高温煅烧包括：在氮气保护氛围下，以2-5℃/min的速率升温至400-500℃，并保温1-2h；再以5-10℃的速率升温至950-1050℃，并保温3-4h。
由此，经过高温煅烧实现壳聚糖与油相中的大量含氧官能团发生C-O键断裂而逃逸，使碳纳米球石墨化壁层出现空洞，完成碳纳米球造孔。造孔方法简单，无需添加造孔剂，制备方法简单，条件温和，易于控制。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，还包括在高温煅烧前，将冷冻干燥后的油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂加入到低温无水乙醇中分散均匀，抽滤并真空干燥。
本实施例中的乙醇为极性分子，低温下乙醇对油脂类溶解度极低，以低温乙醇为分散剂对乳剂进行分散，在不破坏乳剂微球情况下，与水相相溶增大连续相体积，更有利于乳剂微球独立分散及后续碳化造孔。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，无水乙醇的温度为-10℃。
本实施例将乙醇降温至-10以下对制备的乳剂进行分散，不会破坏乳剂微球，而与水相相溶更有利于乳剂微球独立分散及后续碳化造孔。
在一些具体的实施例中，步骤S4中，搅拌时间为10-12h。由此实现对二氧化硅模板剂的充分刻蚀。
实施例1
本实施例通过多孔空心碳纳米球的制备方法制备多孔空心碳纳米球，包括如下步骤：
步骤S1：将0.25g壳聚糖加入到50mL1％的醋酸溶液中放入圆底烧瓶中磁力搅拌溶解，将0.1g二氧化硅加入到壳聚糖的醋酸溶液中磁力搅拌分散均匀；另称取三聚磷酸钠0.05g用10mL蒸馏水溶解，置于恒压漏斗中，缓慢滴加到壳聚糖/二氧化硅溶液中，30min滴完，再在50℃的水域磁力搅拌下密闭反应10h，制得壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系。
步骤S2：将3.4g棕榈酸异辛酯、3.4g霍霍巴油、3.4g十六-十八醇混合，搅拌升温至80℃，溶解均匀后，加入乳化剂鲸蜡基葡萄糖苷，再在80℃下搅拌溶解均匀，得到油相；将S1中的水相体系转至烧杯中，放入水域中升温至80℃，搅拌下将油相快速加到水相体系中，搅拌10min后，均质3min，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：将油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂置入冷冻干燥机中冷冻干燥，获得冻干粉；将冻干粉加入到-10℃的无水乙醇中分散均匀，抽滤，真空干燥，得干燥粉末；将干燥粉末放置在石英舟内，氮气保护下，以2℃/min的速率升温至450℃，在该温度下保温1h；再以5℃的速率升温至1000℃，在该温度下保温3.5h；在氮气保护下冷却至室温，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，室温搅拌反应11h，离心分离、洗涤至中性，得到多孔空心碳纳米球。
实施例2
本实施例通过多孔空心碳纳米球的制备方法制备多孔空心碳纳米球，包括如下步骤：
步骤S1：将0.25g壳聚糖加入到50mL1％的醋酸溶液中放入圆底烧瓶中磁力搅拌溶解，将0.1g二氧化硅加入到壳聚糖的醋酸溶液中磁力搅拌分散均匀；另称取三聚磷酸钠0.05g用10mL蒸馏水溶解，置于恒压漏斗中，缓慢滴加到壳聚糖/二氧化硅溶液中，30min滴完，再在55℃的水域磁力搅拌下密闭反应10h，制得壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系。
步骤S2：将3.4g棕榈酸异辛酯、3.4g霍霍巴油、3.4g十六-十八醇混合，搅拌升温至80℃，溶解均匀后，加入乳化剂鲸蜡基葡萄糖苷，再在80℃下搅拌溶解均匀，得到油相；将S1中的水相体系转至烧杯中，放入水域中升温至80℃，搅拌下将油相快速加到水相体系中，搅拌10min后，均质5min，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：将油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂置入冷冻干燥机中冷冻干燥，获得冻干粉；将冻干粉加入到-10℃的无水乙醇中分散均匀，抽滤，真空干燥，得干燥粉末；将干燥粉末放置在石英舟内，氮气保护下，以5℃/min的速率升温至400℃，在该温度下保温2h；再以10℃的速率升温至1050℃，在该温度下保温3h；在氮气保护下冷却至室温，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，室温搅拌反应12h，离心分离、洗涤至中性，得到多孔空心碳纳米球。
实施例3
本实施例通过多孔空心碳纳米球的制备方法制备多孔空心碳纳米球，包括如下步骤：
步骤S1：将0.25g壳聚糖加入到50mL1％的醋酸溶液中放入圆底烧瓶中磁力搅拌溶解，将0.1g二氧化硅加入到壳聚糖的醋酸溶液中磁力搅拌分散均匀；另称取三聚磷酸钠0.05g用10mL蒸馏水溶解，置于恒压漏斗中，缓慢滴加到壳聚糖/二氧化硅溶液中，30min滴完，再在45℃的水域磁力搅拌下密闭反应10h，制得壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系。
步骤S2：将3.4g棕榈酸异辛酯、3.4g霍霍巴油、3.4g十六-十八醇混合，搅拌升温至80℃，溶解均匀后，加入乳化剂鲸蜡基葡萄糖苷，再在80℃下搅拌溶解均匀，得到油相；将S1中的水相体系转至烧杯中，放入水域中升温至80℃，搅拌下将油相快速加到水相体系中，搅拌10min后，均质4min，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：将油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂置入冷冻干燥机中冷冻干燥，获得冻干粉；将冻干粉加入到-10℃的无水乙醇中分散均匀，抽滤，真空干燥，得干燥粉末；将干燥粉末放置在石英舟内，氮气保护下，以4℃/min的速率升温至500℃，在该温度下保温1.5h；再以8℃的速率升温至950℃，在该温度下保温4h；在氮气保护下冷却至室温，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，室温搅拌反应10h，离心分离、洗涤至中性，得到多孔空心碳纳米球。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将二氧化硅加入壳聚糖的醋酸溶液中并搅拌，再滴加三聚磷酸钠水溶液，密封反应并磁力搅拌后，得到壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系；
步骤S2：将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，将所述油相加入到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂；
步骤S3：所述油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂经冷冻干燥、高温煅烧后，得到二氧化硅为核心的多孔碳纳米球；
步骤S4：将所述二氧化硅为核心的多孔碳纳米球置于氢氟酸溶液中，经搅拌、离心、洗涤至中性后，得到多孔空心碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在温度为45-55℃条件下进行水域磁力搅拌；所述密封反应的时间为10h。
3.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述将棕榈酸异辛酯、霍霍巴油、十六-十八醇和乳化剂混合后，加热并搅拌至溶解后得到油相，包括：
将所述棕榈酸异辛酯、所述霍霍巴油和所述十六-十八醇混合后加热到80℃的过程中进行搅拌至溶解均匀，加入乳化剂，在温度为80℃的条件下继续搅拌至溶解均匀，得到油相。
4.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乳化剂为鲸蜡基葡萄糖苷。
5.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述将所述油相加入到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中并搅拌，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂，包括：
在水域温度为80℃的条件下，在搅拌的同时将油相快速加到所述壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅聚合物胶体水相体系中，搅拌并均质，降温至室温，得到油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂。
6.根据权利要求5所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌时间为10min，所述均质的时间为3-5min。
7.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述高温煅烧包括：在氮气保护氛围下，以2-5℃/min的速率升温至400-500℃，并保温1-2h；再以5-10℃的速率升温至950-1050℃，并保温3-4h。
8.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S3中，还包括在高温煅烧前，将冷冻干燥后的所述油脂包裹的壳聚糖/三聚磷酸钠/二氧化硅芯材的水包油型乳剂加入到低温无水乙醇中分散均匀，抽滤并真空干燥。
9.根据权利要求8所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述无水乙醇的温度为-10℃。
10.根据权利要求1所述的多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述搅拌时间为10-12h。
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