CN1151870C

CN1151870C - 用于储存天然气的微孔炭质吸附剂及其制造方法

Info

Publication number: CN1151870C
Application number: CNB011415657A
Authority: CN
Inventors: 陈进富; 瞿梅; 徐文东; 陆绍信
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2004-06-02
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: CN1411903A

Abstract

本发明涉及一种用于储存天然气的新型微孔炭材料-富微孔炭质吸附剂及其制备方法。该吸附剂BET比表面可达2500～3500m²/g，微孔的孔容达1.5～1.8cm³/g，孔径分布主要介于1～2nm之间，是一种吸附储存天然气的理想材料。本发明的制备方法以石油焦、木质素、核桃壳为原料，采用复合活化剂法双炉两步活化工艺和包覆成型工艺制备。复合活化剂由KOH与少量其它金属氢氧化合物或金属氯化物构成。所制备的吸附剂，既可用于储存天然气作为汽车燃料或家用燃料及天然气的无管网储存运输，又能用于吸附有毒有害气体及作涂料添加剂用于吸波、吸声材料等，具有广阔的应用前景。

Description

用于储存天然气的微孔炭质吸附剂及其制造方法

发明领域

本发明涉及一种富微孔的炭质吸附剂及其制造方法，尤其涉及一种以石油焦、木质素、核桃壳为原料制备储存天然气的炭质吸附剂及其制备方法。

发明背景

通常，天然气的储存与运输方式分为三种：管网输送(PNG)、压缩天然气(CNG)、液化天然气(LNG)。目前管网输送是天然气的主要运输方式，它适于长距离的天然气储运。CNG作为一种天然气储运方式已有一定规模的应用，如天然气汽车等，但其储存压力高(20MPa)，压缩设备和储存设备的投资大，而且还存在安全隐患等问题。近年来开发的吸附天然气(ANG)技术是利用高比表面的吸附剂在中低压(3.5～6.0MPa)下储存天然气。理论上，在3.5MPa、25℃时的天然气储存能量密度可达到在20MPa下CNG的储存能量密度，但其关键在于天然气吸附剂的性能。

在本发明以前，已有一些记载有关天然气吸附剂的制备方法的发明专利被公开，例如CN 1070846A(1993)和CN 1258638A(2000)介绍了天然气吸附剂的制备方法，其共同特点是采用浸渍法混合原料与化学活化剂，采用单炉一步活化法制备粉状吸附剂，最佳的活化剂与炭化原料的比值为4∶1～5∶1(重量比)，吸附剂的成型采用粘结剂压缩成型。由于原料与活化剂在高温下的混合状态与常温下完全不同，因此，这种工艺的明显不足之处在于活化反应容易在不均匀的物料混合状态下进行，直接导致化学活化剂用量的增多和副反应的加剧；从吸附剂内部结构来说，难以形成稳定均一的孔结构；而且，粉状吸附剂的粘接成型工艺也因成型过程中使用较多的粘结剂(粘结剂重量占分体吸附剂重量10～50％)，容易造成粘结剂堵孔，进而增加必需的后处理措施。此外，这类炭吸附剂的孔分布范围较宽，一般在1～5nm，并非是一种理想的天然气吸附剂(Quinn etal(U.S.5071820)等人认为，储存甲烷的吸附剂孔分布以1～1.5nm为宜)。

WO97/07884介绍了一种以合成高分子聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠)为原料，通过氮气保护在300～1000℃下炭化，制得孔径分布在0.4～2nm之间，微孔率在70～85％之间的天然气吸附剂。WO94/01714介绍了一种以偏二氯乙烯(Vinylidene Chloride)为原料，合成PVDC(聚偏二氯乙烯)，经炭化后在CO₂的作用下制备碳分子筛吸附剂的方法。该碳分子筛具有0.4～4nm的孔径分布。U.S.4999330则以AX-21吸附剂(一种石油焦制吸附剂)为原料，采用1～10％的聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，吸附剂密度由粉状的0.3g/cm³增加到0.56～0.7 g/cm³，吸附剂的单位体积甲烷储存量虽可由72.6增加到123.3g/l吸附剂(3.45MPa、25℃)，但因吸附剂微孔的部分堵塞，其单位质量吸附量由17.3％(wt.)下降至14.8％(wt.)。

总之，目前的微孔炭质吸附剂普遍存在孔径分布较宽，微孔率较低(普遍低于75％)的不足，而且，采用现有的制备方法，对于大部分产品，还存在由于活化剂用量偏高，采用KOH的活化工艺还产生一定量的单质钾，难以安全生产；且在粘结剂成型方法中，不仅出现粘结剂堵塞微孔，降低了单位质量吸附量，而使用较多的粘结剂，亦导致成本增大。

发明概述

针对目前天然气吸附技术领域存在的上述不足，本发明提供了一种微孔炭质吸附剂，其具有比较窄的孔径分布和较高的微孔率。

本发明提供的微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为1～2nm，微孔率(微孔体积占总孔体积的百分率)在90％以上。BET比表面可达2500～3500m²/g，微孔孔容1.5～1.8cm³/g。

该吸附剂可包括粉体吸附剂和型炭吸附剂形式，且粉体吸附剂密度为0.18～0.30g/cm³，型炭吸附剂密度为0.35～0.65g/cm³。

本发明还提供了上述微孔炭质吸附剂的制备方法，通过采用复合活化剂和双炉活化工艺，制备出高比表面积、高微孔率、低孔径分布的产品。

本发明采用以氢氧化钾为主剂的复合活化剂，以石油焦、木质素或核桃壳为原料，先经低温炉中熔融反应再进入高温炉反应，通过这种双炉两步活化反应，实现反应体系的均匀一致，从而制成的吸附剂具有稳定均一的内部孔结构。

本发明采用包覆成型技术制备型炭吸附剂，避免了粘结剂堵塞微孔的弊端，提高了吸附剂的有效吸附量。

发明详述

如前所述，本发明提供的微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为1～2nm，微孔率在90％以上。BET比表面可达2500～3500m²/g，微孔孔容1.5～1.8cm³/g。

该吸附剂的制备方法是以石油焦、木质素或核桃壳(炭化物)为原料，包括以下步骤：

(1)将所述原料粉碎、筛分出80～180目粉末，与复合活化剂以1∶0.5～1∶4的重量份比直接混合，在低温反应炉中以150～550℃的温度熔融反应1～3小时，其中，所述复合活化剂为以KOH为主剂，除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂组成的活化剂，且助剂含量为KOH的0.5～15％；

(2)将低温反应后的物料放入高温反应炉，在700～900℃下反应0.5～2.5小时，且反应过程在氮气保护下进行；

(3)高温反应后的炭料先用水洗至中性，再用浓度为0.01～0.5mol/l的盐酸浸泡0.5～3hr，然后在温度为100～150℃、真空度为0.09～0.098Mpa条件下真空干燥，制得粉状吸附剂。

本发明的上述制备方法中，采用了复合活化剂，即，以KOH为主剂，除金属钾外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物，例如钾以外的碱金属、碱土金属的氢氧化物或氯化物，还可以是锌、铁、铜等副族金属元素的氯化物为助剂组成的活化剂，且助剂含量为KOH用量的0.5～15％，适用的助剂化合物可选自：Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂、FeCl₃或CuCl₂中的一种或一种以上等，原料粉末与复合活化剂的重量比(活化比)为1∶0.5～1∶4，优选可以是1∶1.5～1∶3。

本发明的制备方法还可包括将制成的粉状吸附剂置于一种带有包覆盒的成型模具中压缩成型的步骤，即，将粉状吸附剂在100～600MPa下压制成型2～10分钟，脱模后在100～150℃，0.09～0.098Mpa的真空度条件下干燥0.5～4hr制备成包覆型炭吸附剂。

本发明采用的包覆材料可以为薄型带细孔的材料，例如透气纸、带细孔铝薄或200～500目筛网等。成型压力优选为200～400Mpa。

从以上所述可以得出，本发明提供的制备微孔炭质吸附剂的方法是采用复合活化技术和双炉活化工艺，原料先在低温炉中进行预活化后再进入高温炉活化，使反应体系在更加均匀一致的条件下完成，并在吸附剂内部形成稳定均一的孔结构，而采用复合活化剂和双炉活化工艺的另一个特点就是在吸附剂制备过程中无金属钾产生，生产过程的安全性大大提高。

本发明的制备方法中，复合活化剂可以再生使用，对高温炭化反应炭料进行洗涤后的水洗水亦可重复使用，使生产成本降低，从而为高比表面、富微孔炭质吸附剂的工业化解决了至关重要的问题。

本发明对于吸附剂的成型采用了一种包覆压缩成型方法，而非现有技术中的粘结剂成型方法，其优点是使活化剂的用量大大降低，这种包覆成型技术也避免了使用粘结剂成型时易于堵孔的弊端。

采用本发明工艺制得的富微孔炭质吸附剂，一般具有以下性能特征：BET比表面积可达2500～3500m²/g，孔容达1.5～1.8cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占90％以上。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到13～18w％，体积吸附量达90～110v/v；包覆的型炭有效体积吸附量达130～160v/v；在25℃，5.0MPa下，型炭吸附剂的有效体积吸附量可达160～180v/v。

本发明制备吸附剂的原料价廉易得(木质素可自行制备，也可商购)，所制备的吸附剂，既可用于储存天然气作为汽车燃料或家用燃料及天然气的无管网储存运输，又能用于吸附有毒有害气体及作涂料添加剂用于吸波、吸声材料等，具有广阔的应用前景。

实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步描述，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，并不对本发明技术方案的实施范围构成任何限定。

实施例1

将石油焦破碎、磨细成120～150目的粉料，取100份该石油焦炭粉用250份KOH、5份Ca(OH)₂固体混合物作为复合活化剂，混合后在低温活化炉内预活化约1.5小时，活化温度300℃，物料再转至高温活化炉，在750℃下活化约1小时，活化后物料取出并用水洗至中性(pH＝7)，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小时，即制得粉状吸附剂。

测定该吸附剂的BET比表面积可达3450m²/g，孔容达1.75cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占93％，堆密度达0.29g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到17.8w％，体积吸附量达108v/v。

实施例2

取100份80～120目的石油焦炭粉，用300份KOH、10份Ca(OH)₂、5份ZnCl₂的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化2.5小时，活化温度150℃，再转至高温活化炉，在790℃下活化0.5小时。活化后将物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在120℃和0.092Mpa真空度下干燥2小时，即制得粉状天然气吸附剂。

吸附剂性能：BET比表面积可达3200m²/g，孔容达1.67cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占91％，堆密度达0.30g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到16w％，体积吸附量达98v/v。

实施例3

将石油焦破碎、磨细成120～150目的粉料，取100份石油焦炭粉用380份KOH、2份Ca(OH)₂、10份NaOH固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1.5小时，活化温度550℃，再转至高温活化炉，在700℃下活化1小时左右。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡30分钟，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小时，即制得粉状天然气吸附剂。

性能：BET比表面积可达3450m²/g，孔容达1.78cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占95％，堆密度达0.29g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到18w％，体积吸附量达105v/v。

实施例4

将石油焦破碎、磨细成120～150目的粉料，取100份石油焦炭粉用50份KOH、2份ZnCl₂、2份Mg(OH)₂固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约2小时，活化温度300℃，再转至高温活化炉，在850℃下活化约2.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01mol/l稀盐酸浸泡180分钟，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小时，即制得粉状天然气吸附剂。

性能：BET比表面积可达3300m²/g，孔容达1.62cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度达0.30g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到15.5w％，体积吸附量达91v/v；

实施例5

将核桃壳炭化，粉化成120～150目的粉料，取100份该核桃壳炭化粉料，用200份KOH、5份Ca(OH)₂、20份FeCl₃的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时，活化温度300℃，再转至高温活化炉，在890℃下活化约1.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡100分钟，最后在120℃和0.095Mpa真空度下干燥1.5小时，即制得粉状天然气吸附剂。

性能：BET比表面积可达3100m²/g，孔容达1.62cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度达0.24g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到15.5w％，体积吸附量达95v/v；

实施例6

将核桃壳炭化，粉化成120～150目的粉料，取100份核桃壳炭化粉料，用150份KOH、10份NaOH、5份MgCl₂的固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时，活化温度200℃，再转至高温活化炉，在890℃下活化2.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡100分钟，最后在120℃和0.095Mpa真空度下干燥1.5小时，即制得粉状天然气吸附剂。

性能：BET比表面积可达3200m²/g，孔容达1.65cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度达0.25g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到14.5w％，体积吸附量达96v/v；

实施例7

将木质素烘干、炭化，粉化成120～180目的粉料，取100份该木质素炭粉用300份KOH、1份CuCl₂、2份Mg(OH)₂的固体混合物作为复合活化剂。混合物在低温活化炉内活化约2.5小时，活化温度400℃，再转至高温活化炉，在900℃下活化约1.5小时。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.5mol/l稀盐酸浸泡120分钟，最后在150℃和0.097Mpa真空度下真空干燥1小时，即制得粉状天然气吸附剂。

性能：BET比表面积可达2700m²/g，孔容达1.52cm³/g，孔直径主要分布在1～2nm，微孔率占95％，堆密度达0.19g/cm³。在25℃，3.5MPa下未成型的粉体吸附剂对甲烷的有效吸附量达到13.5w％，体积吸附量达90v/v；

实施例8

将由石油焦制备的粉状吸附剂(如实施例1-4中得到的)放置在一种用250目的不锈钢网制成的包覆装填盒内，并将包覆盒置于φ50的圆柱成型模具中，在成型机内挤压至400MPa压力并保持10分钟，卸压后在模具中维持3分钟并脱模，再在150℃和0.095Mpa真空度下干燥2小时，即得到型炭吸附剂。

该型炭吸附剂密度为0.65g/cm³，25℃，3.5MPa时的甲烷有效体积吸附量达158v/v，5.0MPa时的甲烷有效体积吸附量达179v/v。

实施例9

将由木质素制备的粉状吸附剂(如实施例7中得到的)放置在一种用400目的不锈钢网制成的包覆装填盒内，并将包覆盒置于50×50×100(mm)的正方柱成型模具中，在成型机内挤压至500MPa压力，并保持8分钟，卸压后在模具中维持5分钟并脱膜，再在150℃和0.097Mpa真空度下干燥约2小时，即得到型炭吸附剂。

该型炭吸附剂密度为0.38g/cm³，25℃，3.5MPa时的甲烷有效体积吸附量达151v/v。

实施例10

将核桃壳吸附剂(如实施例5或6中得到的)装入φ20的圆形透气纸制包覆盒内，并放于成型压缩机的模具里，加压200MPa并在该压力下维持5分钟，卸压后在模具中维持2分钟再脱膜，150℃和0.097Mpa真空度下干燥1小时，即得到包覆型炭吸附剂。

该吸附剂密度可达0.45g/cm³，25℃，3.5MPa时的甲烷有效体积吸附量达155v/v。

Claims

1、一种微孔炭质吸附剂，其微孔直径分布为1～2nm，微孔率在90％以上，BET比表面积2500～3500m²/g，微孔孔容1.5～1.8cm³/g，该吸附剂为粉体吸附剂时密度为0.18～0.30g/cm³，为型炭吸附剂时密度为0.35～0.65g/cm³。

2、权利要求1所述的微孔炭质吸附剂的制备方法，其特征在于是以石油焦、木质素或核桃壳为原料，包括以下步骤：

(1)将所述原料粉碎、筛分出80～180目粉末，与复合活化剂以1∶0.5～1∶4的重量份比直接混合，在低温反应炉中以150～550℃的温度熔融反应1～3小时，其中，所述复合活化剂为以KOH为主剂，除金属钾外的金属氢氧化物或金属氯化物为助剂组成的活化剂，且助剂含量为KOH的0.5～15％；

3、权利要求2所述的制备方法，其还进一步包括将粉状吸附剂在100～600MPa下压制成型2～10分钟，脱模后在100～150℃，0.09～0.098Mpa的真空条件下干燥0.5～4hr制备包覆型炭吸附剂的包覆压缩成型步骤。

4、权利要求2或3所述的制备方法，其中，复合活化剂中的助剂包括Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂、FeCl₃或CuCl₂中的一种或一种以上。

5、权利要求3所述的制备方法，其中，包覆压缩成型中，采用的包覆材料为薄型带细孔材料。

6、权利要求5所述的制备方法，其中，所述包覆材料包括透气纸、带细孔铝薄或200～500目筛网。

7、权利要求3所述的制备方法，其中，所述成型压力为200～400Mpa。

8、权利要求1所述微孔炭质吸附剂在吸附和储存天然气中的用途。