KR100599254B1 - 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 탄화물 원료 대신에 견과각(堅果殼)을 불활성 분위기 하에서 칼륨화합물에 의해 특정의 조건에서 탈수 및 활성화 반응을 수행하면, 비표면적 등의 기공도가 증가하고, 흡착과 탈착 공정 수행이 용이하여 수소의 반복적 흡착저장이 용이하며, 특히 수소흡착용량은 월등하게 향상되어 수소자동차, 연료전지 등의 실용화 촉진에 유용한 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법에 관한 것이다.
견과각(堅果殼), 칼륨화합물, 수소저장, 수소흡착, 활성탄

Description

수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법{High porous activated carbon for hydrogen storage and preparation thereof}
도 1은 본 발명에 따른 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 활성탄의 압력변화에 따른 수소등온흡착선(25 ℃)을 나타낸 것이다.
도 3은 활성탄 종류에 따른 비표면적과 수소 흡착용량과의 상관 관계를 나타낸 것이다.
본 발명은 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 탄화물 원료 대신에 견과각(堅果殼)을 불활성 분위기 하에서 칼륨화합물에 의해 특정의 조건에서 탈수 및 활성화 반응을 수행하면, 비표면적 등의 기공도가 증가하고, 흡착과 탈착 공정 수행이 용이하여 수소의 반복적 흡착저장이 용이하며, 특히 수소흡착용량은 월등하게 향상되어 수소자동차, 연료전지 등 의 실용화 촉진에 유용한 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 일반적으로 환경 기능성 소재로서, 고비표면적 및 기공구조의 발달에 따른 흡착능력 및 흡착속도가 우수하여, 그 사용목적에 따라 기상에서 가스분리, 제거 및 탈취, 액상에서의 유기용제 및 중금속 회수, 정제 농축 및 탈색을 위한 흡착필터, 촉매 및 촉매용 담체 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 활성탄은 주로 야자각(coconut shell), 톱밥(saw dust), 석탄(coal) 등을 원료로 하여 제조되고 있으며, 최근에는 왕겨, 볏집 등과 같은 농업 부산물을 사용하거나 폐타이어나 커피 폐기물과 같은 폐자원을 사용한 활성탄의 제조방법에 관한 기술들이 다수 보고되고 있다.
현재까지 활성탄은 수소 흡착용량이 적은 것으로 알려져 있는데 이는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이하인 활성탄에 대해 주로 측정하였기 때문이며, 기공이 잘 발달되어 비표면적이 2,000 ㎡/g 이상인 고기공도 활성탄은 활성탄 원료의 종류에 따라 높은 수소저장능을 나타낼 가능성이 보인다.
이러한 활성탄은 일반적으로 탄소가 주성분인 유기물을 탄화한 후 활성화시켜 제조는 바, '탄화'란 유기물을 불활성 분위기하에서 가열하면 열분해, 중축합, 방향족탄화 등의 다양한 화학반응을 거쳐 탄소가 농축된 형태로 되는 것을 의미한다.
탄화물을 활성화시켜 활성탄을 제조하는 방법에는 기체활성화법과 화학 활성화법이 있다.
첫째로, 기체활성화법은 고온에서 탄화물을 수증기, 탄산가스, 공기 등의 산화성기체와 접촉시키면 탄화물이 산화성가스와 반응하여 이산화탄소, 일산화탄소의 형태로 제거되면서 그 자리에 미세한 기공이 형성되는 것이다. 기체활성화 과정은 다음의 두 단계로 진행된다고 알려져 있다.
제 1 단계에서는 탄화물의 활성점(미조직화 부분)이 선택적으로 반응하여 제거되면서 미세한 기공이 생성되고 탄소결정체 사이에 닫혀있던 기공이 개방되어 기공도가 급속히 증가하는 단계이다. 제 2 단계에서는 탄소결정체와 미세한 기공이 산화성기체와 반응하면서 기공크기가 증가하는 단계이다.
이러한 기체활성화법은 반응공정이 간단하고 장치의 부식이 적으며 대량생산이 용이하여 현재 상업용 활성탄의 대부분이 기체활성화법으로 제조되고 있으나, 고비표면적의 잘 발달된 미세기공을 갖는 활성탄을 얻기 위하여 많은 고정 탄소의 기화를 수반해야하기 때문에 활성화 수율이 낮고 기공구조의 조절이 어려우며 고온 열처리를 통한 많은 에너지가 소요되므로 경제적이지 못하다. 또한, 제조한 활성탄의 경우 기공도가 높지 않아 일반적으로 비표면적 1,500 ㎡/g 이하의 활성탄을 제조하고 있다.
둘째로, 화학 활성화법은 탄소질 원료에 화학 활성화제를 함유시킨 후 불활성 분위기하에서 가열하면 탈수 및 산화반응이 진행되면서 다공질의 활성탄이 제조되는 것이다. 화학 활성화제로는 일반적으로 인산, 염화아연, 금속수산화물 등의 산성 용액이나 염기성 용액이 사용된다.
이러한 화학 활성화법의 한 예를 들면 톱밥 등의 목질을 화학 활성화제인 인 산과 혼합한 후 350 ∼ 500 ℃에서 하소시키면 중기공이 발달한 비표면적 2,000 ㎡/g 정도의 고기공도 활성탄이 제조된다.
그러나, 인산을 사용하는 경우를 제외하고는 생성물의 수율을 높이고 화학 활성화제의 사용량을 줄이기 위하여 다음에 예시된 바와 같이 화학 활성화제의 원료로서 유연탄, 코크스 등의 반탄화물이나 야자각탄 등의 탄화물을 사용하는 것이 보편적이다.
미국특허 제 4,082,694호에서는 유연탄, 유연탄코크스를 수산화칼륨으로 화학 활성화시켜 비표면적 2,300 ∼ 3,000 ㎡/g 정도인 고기공도 활성탄을 제조한 바 있고, 미국특허 제 5,064,805호에서는 야자각탄화물을 2 ∼ 6 중량비의 수산화칼륨으로 활성화시켜 저유황 고기공도 활성탄을 제조한 바 있다.
이러한 기체활성화법이나 화학 활성화법으로는 비표면적이 2,000 ∼ 3,200 ㎡/g 정도인 고기공도 성탄의 제조는 가능하나, 실제 측정한 수소흡착용량은 상온, 100 기압 조건에서 0.8 중량%를 초과하지 못하였다.
또한, 일본특허공개 제 2002-348,111호에서는 비표면적 1,000 ∼ 2,500 ㎡/g 인 활성탄을 수소 분위기 하에서 분쇄하면서 수소를 화학흡착하여 저장하였다. 이 방법은 상온에서 수소가 최대 3.5 중량% 까지 화학결합은 하였으나 상온에서 탈착이 어려워 상온 방출량이 0.2 중량% 이하로 미미하므로 실제 사용이 불가능한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같이 종래의 반탄화물 또는 탄화물 원료로부터 제조된 활성탄의 수소흡착용량이 적으며, 탈착이 용이하지 않은 단점으로 인한 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 상기 탄화물 원료 대신에 견과각을 불활성 분위기 하에서 칼륨화합물로 특정의 조건에서 화학적으로 활성화시키면, 이로부터 제조된 활성탄은 비표면적 등의 기공도가 증가하고 흡·탈착이 용이하며, 특히, 수소흡착용량은 월등하게 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 수소흡착용량이 월등하게 향상되고 수소의 반복 흡착 저장이 가능한 고기공도 활성탄 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 견과각(堅果殼)과 칼륨화합물을 1 : 2 ∼ 5 중량비로 혼합 및 분쇄하는 1 단계; 상기 혼합 및 분쇄된 혼합물을 350 ∼ 450 ℃에서 탈수 반응시키는 2 단계; 상기 탈수 반응된 혼합물을 700 ∼ 900 ℃에서 화학 활성화 하는 3 단계; 및 상기 활성화된 생성물을 냉각, 세척 및 건조하는 4 단계를 포함하여 이루어진 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수소흡착용량이 우수하여 수소 저장용으로 사용될 수 있는 고기공도 활성탄에 관한 것이다.
종래에 상용화되고 있는 활성탄은 반탄화물 또는 탄화물 등의 탄화질 원료를 활성화하여 제조된 것으로, 활성화 조건에 따라 기공도 및 비 표면적에 많은 차이를 가진다. 그러나, 고기공도 활성탄을 제조하였더라도 공업적으로 절실히 요구되고 있는 수소에 대한 흡착용량은 한계가 있으며, 또한 화학흡착된 수소의 탈착이 어려워 반복 흡착 사용이 여의치 않아 수소저장용으로는 한계가 있었다.
이에, 본 발명은 비 가열원료(green state)를 탄화시키면 산소, 수소, 질소 등은 휘발성 기체로 제거되고 잔존탄소는 무정형 상태로 가교된 평평한 방향족 판들의 더미가 되면서 화학 활성화제와의 반응성이 감소된다는 것에 착안하여 특정의 비탄화물인 견과각을 원료로 하여 특정의 조건에서 화학적으로 활성화 시키므로서 기공도 및 수소흡착용량을 월등히 향상시킨 것이다. 또한, 기존 화학흡착에 비해 흡착과 탈착 공정 수행이 자유로워 수소의 반복적 흡착저장이 가능하다.
본 발명에 따른 수소저장용 고기공도 활성탄에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
'견과(堅果)'는 단단한 껍데기로 쌓여 한 개의 씨만이 들어있는 나무열매를 통틀어 칭하는 용어로서 견과각(堅果殼)은 상기 견과의 껍데기를 칭한다.
본 발명에서는 일반적으로 견과각으로 분류되고 있는 것을 모두 활성탄의 원료로 사용할 수 있는 바, 이들 견과각은 조직이 치밀하여 이로부터 제조된 활성탄은 기공이 양호하게 발달되고 기계적 강도가 높아 분진의 발생이 적어 반복사용에 유리한 특성을 가진다. 이러한 견과각은 예를 들면 호두각, 잣각, 아몬드각, 피스타치오각, 야자각, 은행각, 개암각 및 캐슈넛각 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 야자각을 사용하는 것이 좋다.
야자각은 다른 견과류에 비해 대량 공급이 용이하고, 가격이 저렴하여 경제적이며, 특히, 수소흡착능력이 다른 것에 비하여 월등하게 우수하여 수소저장용 활성탄에 적합하다.
또한, 탄화질 원료의 활성화를 위한 목적으로 널리 사용되고 있는 나트륨화합물, 칼륨화합물 및 암모늄화합물 등의 활성화제 예를 들면 NaOH, NaCl, NaHCO3, KOH, K2CO3, KClO3, KCl, NH4OH, NH4Cl, NH 4HCO3 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 활성화제중 칼륨화합물 예를 들면 수산화칼륨, 탄산칼륨, 초산칼륨, 이산화칼륨, 개미산칼륨, 수소화칼륨, 질산칼륨, 산화칼륨, 과산화칼륨, 황화칼륨, 황산칼륨, 인산칼륨 등을 사용하며, 보다 바람직하기로는 수산화칼륨을 사용하는 것이 좋다. 상기 칼륨화합물은 견과각을 화학적으로 활성화시키면서 동시에 활성탄내에 존재하는 미세결정 구조 속으로 층간 삽입되어 수소흡착용량 향상에 기여할 가능성이 있기 때문에 이를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 칼륨화합물 중 특히, 수산화칼륨은 견과각과 혼합되어 열분해, 중축합 등의 탈수 반응을 완결한 후 활성화 단계에서 제거되면서 수소흡착이 잘 이루어지는 잉크병(ink-bottle) 형태의 입구가 좁은 기공을 생성시키기 때문에 이를 선택 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨화합물은 무수물 또는 수분함량이 2 ∼ 25 중량%인 수화물 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법에 대하여 구 체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 견과각과 칼륨화합물을 일정비로 첨가한 후, 미분쇄 하면서 균일하게 혼합한다. 견과각과 칼륨화합물은 1 : 2 ∼ 5 중량비, 바람직하기로는 1 : 3 ∼ 4 중량비 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 칼륨화합물의 사용량이 2 중량비 미만이면 화학 활성화가 불완전하게 일어나 기공생성이 적어지고, 5 중량비를 초과하는 경우에는 과다한 활성화 반응으로 인해 기공벽이 파괴되어 기공도가 오히려 감소되고 활성탄의 수율 및 경제성이 불량해지는 문제가 있다.
이때, 견과각과 칼륨화합물로 구성된 반응혼합물은 입자크기가 44 ∼ 420 ㎛ 크기가 되도록 미분쇄되는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 74 ∼ 177 ㎛ 크기를 유지하는 것이 좋다. 미분쇄된 반응물 입자의 크기가 420 ㎛ 보다 크면 화학 활성화제가 견과각 입자 속으로 확산되기 어려워 활성화반응이 불완전하게 이루어지고 결과적으로 기공도 및 수소흡착용량이 감소하며 반응물 입자의 크기가 44 ㎛ 보다 작을 경우에는 미분쇄에 소요되는 동력비가 증가한다. 상기 미분쇄는 크러셔, 밀, 커터 등의 장치로 행할 수 있다.
상기와 같이 미분쇄된 견과각과 칼륨화합물은 혼합 분쇄과정을 거친 후, 견과각의 탈수 반응을 수행한다. 이는 견과각을 열분해과 동시에 중축합시켜 가교결합이 이루어지게 하여 기공의 막힘 현상을 억제하는 효과를 얻기 위함이다.
이때, 탈수 반응은 상온에서부터 가열하여 350 ∼ 450 ℃의 범위에서 1 ∼ 2 시간 수행하여 칼륨화합물의 용융 및 반응발생 수분을 제거한다. 상기 탈수 반응시 온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 탈수 반응속도가 느리고, 450 ℃를 초과하는 경우에는 가교결합이 안정하게 이루어지기 어려운 문제가 있다. 또한, 탈수 반응시 1시간 미만이면 탈수 반응이 완결되지 않아 후속 활성화반응이 양호하게 이루어지지 않을 수 있고 2시간을 초과하면 생성물의 물성에는 영향이 없지만 공정의 생산성이 감소되고 에너지 소요량이 증가하는 문제가 있다.
탈수 반응 후, 온도를 700 ∼ 900 ℃ 까지 승온시킨 후 2 ∼ 3 시간동안 활성화반응을 수행한다. 상기 활성화반응의 온도가 700 ℃ 미만이면 활성화 반응속도가 느려 활성화시간이 과다하게 소요되고 900 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 활성화 반응으로 인해 공정의 제어가 어려워지고 기공벽이 파괴되어 기공도가 감소하며 활성탄의 기계적 강도가 감소하는 문제가 발생한다. 즉, 활성화 온도는 제조된 활성탄의 기공도에 큰 영향을 주는 요인이므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 탈수 및 활성화 공정에서 가열을 하기 위해서는 일반적인 로타리킬른, 회분식킬른, 다단로(multiple-hearth furnace) 등을 사용한다.
일반적으로 화학 활성화는 800 ∼ 900 ℃ 범위에서 탄화공정을 수행한 후, 400 ∼ 1000 ℃에서 열처리하여 활성화 반응을 수행하는 바, 본 발명은 비열처리원료인 견과각을 활성화 원료로 사용하므로 이와는 다른 새로운 방법에 의해 활성탄을 제조하는 것이다.
활성화반응 후, 생성물은 상온까지 냉각시키고 여과액의 수소이온 농도가 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 이때, 여과는 원심분리기 또는 필터프레스 등을 이용하여 수행한다. 상기 세척된 활성탄케이크는 회분식 또는 연속식 건조기 등을 이용하여 115 ∼ 150 ℃에서 2 ∼ 3 시간동안 건조하여 수분을 제거한 후 밀봉하여 수소흡착제로 사용한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 견과각을 칼륨화합물로 화학 활성화시켜 제조한 활성탄은 종래의 유연탄, 야자각탄, 저기공도 활성탄, 목질, 페놀수지 등의 원료로 제조한 기존 고기공도 활성탄 보다 수소흡착용량이 월등히 향상된다.
일반적으로, 종래의 고기공도 활성탄의 경우 100 기압 조건의 수소흡착용량이 0.8 중량% 이하의 매우 적은 양을 나타낸다. 이와 반면에, 본 발명에 따른 활성탄의 경우 수소흡착용량이 2.0 중량% 까지 증가하는 효과를 보여 기존에 비해 2.5배 정도의 향상된 수치를 나타낸다.
또한, 흡착 및 탈착이 용이하여 수소를 반복적으로 흡착저장이 가능하다.
이하 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명하겠는 바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
야자각 13.3 g과 수산화칼륨 53.3 g(야자각 : 수산화칼륨중량 = 1 : 4)를 진동밀에 가하고 분쇄, 혼합한 후 시료용기에 담아 관형로에 넣었다. 알곤 기체를 흘려 보내면서 가열을 시작하여 400 ℃에서 1시간 동안 탈수 반응을 충분히 시킨 후, 활성화 반응온도인 700 ℃까지 승온시켜 2시간 동안 활성화시켰다. 상기 활성화된 반응생성물에 물 2,000 g을 가하고 교반하여 잔존 수산화칼륨을 용출시킨 후 여과하고 물 3,000 g으로 세척하였다. 상기 여과된 활성탄 케이크를 150 ℃에서 3시간 건조시켜 활성탄을 제조하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 반응온도를 800 ℃ 까지 승온시켜 활성화를 수행하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 반응온도를 900 ℃ 까지 승온시켜 활성화를 수행하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 야자각 대신에 호두각을 사용하여 활성화를 수행하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
표면적 총비표면적 (㎡/g) 2345 2414 2703 1950
미세기공표면적 (㎡/g) 2310 2370 2649 1910
외부표면적 (㎡/g) 35 44 54 34
기공부피 총기공부피 (cc/g) 1.27 1.62 2.2 1.05
미세기공부피 (cc/g) 1.19 1.53 2.1 0.97
중기공부피 (cc/g) 0.08 0.09 0.1 0.08
수소흡착용량 (중량%) 1.54 1.25 1.96 0.98
[측정방법] 1. 총비표면적 : 질소-BET식 2. 미세기공표면적, 외부표면적 : 질소-t플롯 3. 총기공부피 : 질소-Gurvitch 법칙 4. 미세기공부피, 중기공부피 : 질소-t플롯 5. 수소흡착용량 : 중량법, 25 ℃, 100 기압
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 견과각으로 야자각을 수산화칼륨으로 화학 활성화시킨 실시예 1 ∼ 3는 최대 비표면적이 2,700 ㎡/g, 최대 수소흡착용량 1.96 중량%를 나타내었다. 또한, 견과류의 일종인 호두각의 경우 야자각에 비해 기공도 및 수소흡착용량이 약간 저하되는 경향을 보이나, 기존의 활성탄에 비해 우수한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
상기한 야자각 및 호두각 모두 총 비표면적에서 미세기공 면적이 차지하는 분율이 98% 이상으로서 분자크기가 작고 액화하기 어려운 수소분자의 흡착 저장에 유리한 기공구조를 가지고 있다.
또한, 도 2에는 상기 실시예 1에서 제조한 활성탄의 수소흡착등온선을 25 ℃, 10 ∼ 100 기압의 범위에서 측정하여 도시한 결과, 수소흡착용량은 압력에 따라 거의 비례하였는데 직선에서 약간 상부로 볼록한 흡착거동을 보였다.
비교예 1
현재 상용화되고 있는 여러 종류의 상용 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 상용활성탄
(A) 야자각 탄화물계 (B) 유연탄 탄화물계 (C) 유연탄 탄화물계1) (D) 페놀고분자 수지계2)
표면적 총비표면적 (㎡/g) 1089 805 3158 2364
미세기공표면적 (㎡/g) 1080 775 3104 2346
외부표면적 (㎡/g) 9 30 54 18
기공 부피 총기공부피 (cc/g) 0.50 0.41 1.72 1.06
미세기공부피 (cc/g) 0.48 0.35 1.61 1.02
중기공부피 (cc/g) 0.02 0.06 0.11 0.04
수소흡착용량 (중량%) 0.43 0.32 0.75 0.76
[측정방법] 1. 총비표면적 : 질소-BET식 2. 미세기공표면적, 외부표면적 : 질소-t플롯 3. 총기공부피 : 질소-Gurvitch 법칙 4. 미세기공부피, 중기공부피 : 질소-t플롯 5. 수소흡착용량 : 중량법, 25 ℃, 100 기압 1) : 일본 간사이 코크 앤드 케미칼사, MSC30 2) : 일본 간사이 코크 앤드 케미칼사, MSP20
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 여러 가지 상용 활성탄 중에서 가장 기공도가 발달된 간사이 코크 앤드 케미칼사의 슈퍼활성탄의 경우에도 본 발명의 견과각을 이용한 활성탄에 미치지 못하여 0.8 중량% 이하임을 확인할 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 야자각 대신에 여러 다른 비 열처리된 탄소질 원료를 사용하여 반응을 수행하여 활성탄을 제조하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 활성탄 원료
(A) 대나무 (B) 페놀수지섬유(Kynol) (C) 유연탄1) (D) 유연탄2)
표면적 총비표면적 (㎡/g) 1521 2115 3149 1322
미세기공표면적 (㎡/g) 1491 2011 3118 1218
외부표면적 (㎡/g) 30 104 31 104
기공 부피 총기공부피 (cc/g) 0.84 1.16 1.4 0.75
미세기공부피 (cc/g) 0.77 0.94 1.34 0.52
중기공부피 (cc/g) 0.07 0.22 0.06 0.23
수소흡착용량 (중량%) 0.41 0.68 0.80 0.16
[측정방법] 1. 총비표면적 : 질소-BET식 2. 미세기공표면적, 외부표면적 : 질소-t플롯 3. 총기공부피 : 질소-Gurvitch 법칙 4. 미세기공부피, 중기공부피 : 질소-t플롯 5. 수소흡착용량 : 중량법, 25 ℃, 100 기압 1) : 인도네시아산 2) : 호주산
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 총비표면적은 활성탄 원료의 종류에 따라 견과각을 사용한 경우보다 높게 나오기도 하나 수소흡착용량은 최대 0.8 중량%로 견과각계 활성탄에 비해 열등함을 확인할 수 있었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 칼륨화합물 대신에 다른 금속화합물 활성화제를 사용하여 반응을 수행하여 활성탄을 제조하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 화학 활성화제
(A) 수산화 리튬 (B) 수산화 나트륨 (C) 염화아연 (D) 염화칼슘 (E) 탄산리튬
표면적 총비표면적 (㎡/g) 971 1373 1520 472 288
미세기공표면적 (㎡/g) 929 1338 1449 269 197
외부표면적 (㎡/g) 42 35 71 203 91
기공 부피 총기공부피 (cc/g) 0.79 0.89 1.13 0.44 0.25
미세기공부피 (cc/g) 0.7 0.82 0.99 0.04 0.05
중기공부피 (cc/g) 0.09 0.07 0.14 0.4 0.05
수소흡착용량 (중량%) 0.31 0.41 0.39 0.20 0.24
[측정방법] 1. 총비표면적 : 질소-BET식 2. 미세기공표면적, 외부표면적 : 질소-t플롯 3. 총기공부피 : 질소-Gurvitch 법칙 4. 미세기공부피, 중기공부피 : 질소-t플롯 5. 수소흡착용량 : 중량법, 25 ℃, 100 기압
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 칼륨화합물 이외의 금속화학활성제로 활성화시킨 경우 칼륨화합물의 경우보다 현저히 낮은 기공도와 수소흡착용량을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 야자각 대신에 여러 가지 열처리된 탄화물 원료를 사용하여 반응을 수행하여 활성탄을 제조하였다.
상기에서 제조된 활성탄의 기공도와 수소흡착용량을 측정하여 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 활성탄 원료
(A) 야자각탄 (B) 유연탄탄 (C) 야자각계 상용활성탄
표면적 총비표면적 (㎡/g) 2624 2145 2028
미세기공표면적 (㎡/g) 2596 2009 1995
외부표면적 (㎡/g) 28 136 33
기공 부피 총기공부피 (cc/g) 1.2 1.2 0.97
미세기공부피 (cc/g) 1.14 0.92 0.9
중기공부피 (cc/g) 0.06 0.28 0.07
수소흡착용량 (중량%) 0.80 0.65 0.68
[측정방법] 1. 총비표면적 : 질소-BET식 2. 미세기공표면적, 외부표면적 : 질소-t플롯 3. 총기공부피 : 질소-Gurvitch 법칙 4. 미세기공부피, 중기공부피 : 질소-t플롯 5. 수소흡착용량 : 중량법, 25 ℃, 100 기압
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 탄화물 또는 저기공도 활성탄을 수산화칼륨으로 활성화시킨 경우, 비표면적은 견과각 원료와 비슷한 수준을 유지하나 수소흡착용량은 최대 0.68 중량%로 기존의 활성탄의 용량을 초과하지 못하는 한계성을 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 활성탄을 이용하여, 수소의 반복 흡착 및 탈착 수행시의 수소흡착용량의 변화를 측정하고 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
이때, 25 ℃의 상온에서, 고압흡착, 상압탈착 및 진공 공정을 3회 거쳤다.
흡착회수 수소흡착용량, 중량% (상온, 100 기압)
1 1.54
2 1.50
3 1.52
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 활성탄을 이용하여 수소의 반복 흡착 및 탈착 수행 시 수소흡착용량의 감소량은 0.1% 이내로 측정오차 범위 내이므로 수소흡착은 물리흡착거동을 따르며 상온에서 반복 사용하여도 수소저장능력이 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조된 활성탄들의 수소흡착용량을 비 표면적에 대해 도시하였다. 그 결과를 살펴보면 전반적으로 수소흡착용량은 비 표면적에 비례하는 거동을 보였지만, 견과각인 야자각과 호두각의 경우 상향으로 편기하여 수소흡착용량이 증가하는 현상을 보여 견과각이 수소흡착소재의 원료로서 효용성이 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 견과각을 칼륨화합물계 활성화제로 활성화시켜, 기존 활성탄 보다 높은 수소저장용량을 지닌 고기공도 활성탄을 제공 하므로서 수소자동차, 연료전지 등의 실용화를 촉진시키고 수소이송효율을 높일 수 있으며 궁극적으로는 환경오염감소 및 수소경제체제에 대비할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 야자각, 호두각 또는 이들의 혼합물과, 수산화칼륨을 1 : 2 ∼ 5 중량비로 혼합 및 분쇄하는 1 단계;
    상기 혼합 및 분쇄된 혼합물을 350 ∼ 450 ℃에서 탈수 반응시키는 2 단계;
    상기 탈수 반응된 혼합물을 700 ∼ 900 ℃에서 화학 활성화하는 3 단계; 및
    상기 활성화된 생성물을 냉각, 세척 및 건조하는 4 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄는 입자크기가 44 ∼ 420 ㎛가 되도록 미분쇄 하는 것을 특징으로 하는 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화칼륨은 무수물 또는 수분이 2 ∼ 25 중량% 함유된 수화물인 것을 특징으로 하는 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 활성탄은 비 표면적이 1,500 ∼ 3,500 ㎡/g 이고, 수소흡착용량이 1.0 ∼ 2.0 중량%(흡착조건 : 100 기압, 25 ℃)인 것임을 특징을 하는 수소저장용 고기공도 활성탄의 제조방법.
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