CN115181358A - 一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废旧衣物回收利用，具体涉及一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明要解决的技术问题是为废旧涤棉的再利用提供一种新选择。本发明的技术方案是一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料，其原料用量如下：再生改性涤纶短纤维10～40份，抗氧剂及色粉0.1～3.0份，余量为聚丙烯PP树脂；所述聚丙烯树脂是指在230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度在0.5～120g/10min的聚丙烯。把从废旧涤棉织物中提取的涤纶短纤维应用于汽车内外饰改性用聚丙烯材料中，制备出了性能优异的再生涤纶短纤维增强聚丙烯复合材料，可用于全部替代或者部分替代玻纤或者矿物增强聚丙烯材料。

Description

一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废旧衣物回收利用，具体涉及一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着国民经济和人民生活水平的不断提高，人们对衣着的要求及更换频率也越来越高，从而产生了大量的废旧衣物，其中涤棉混纺衣物因其具有挺括、滑爽、快干、耐穿等特点深受广大消费者的喜爱，从而在废旧衣物中占到了相当大的比例，而目前全球关于废旧衣物的回收再利用技术已开始起步，从最开始的垃圾掩埋或者焚烧已开始在一些技术门槛及材料性能要求较低的领域开始展开使用。如专利 CN201811149512.9授权了一种废旧鞋底再生胶粉复合废旧衣物再生纤维增强沥青混合料及其制备方法, 由再生胶粉改性沥青、集料、废旧衣物再生纤维、矿粉混合制得，该发明配方能有效改善沥青混合料的高温稳定性,提高沥青混合料的高温稳定性,改善沥青混合料的路用性能,具有一定的经济效益和社会效益。如专利CN202110613463.5公开了一种利用回收废旧衣物制备的木塑板材及型材及其制备方法，利用废旧衣物制备的木塑型材,使用废旧衣物纤维代替传统木塑产品大量使用的木粉，通过扩链、增容处理,使废旧衣物中的纤维完全熔融到有机材料中,挤出成板材或型材。但对于如何实现这些废旧衣物的更高附加值的再利用任然是众多科技工作者的研究热点。
汽车工业作为重要的国民经济支柱产业，已将低碳，绿色循环作为汽车工业未来发展的重要方向及目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为废旧涤棉的再利用提供一种新选择。
本发明的技术方案是一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料，其原料用量如下：
再生改性涤纶短纤维10～40份，
抗氧剂及色粉0.1～3.0份，
聚丙烯树脂60～90份；
所述聚丙烯树脂是指在230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度在0.5～120g/10min的聚丙烯；
所述抗氧剂为抗氧剂1010(四(β—3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)季戊四醇脂)、抗氧剂168(三(2,4 —二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和抗氧剂DSTP(硫代二丙酸双十八醇酯)中的至少一种；
所述色粉为炭黑，钛白粉，氧化铁红，黄中的至少一种；所述的再生涤纶短纤维中PET纤维纯度≥90％，纤维平均长度在0.5mm～5.0mm。
本发明还提供了所述聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、再生改性涤纶短纤维的制备：将回收的纯涤纶或者涤棉混纺织物依次经干态物理破碎、湿态离心分离、垂直气体旋流分离和表面钝化改性处理，得到再生改性涤纶短纤维；
步骤s2、聚丙烯复合物的制备：将步骤s1得到的再生改性涤纶短纤维10～40份、抗氧剂及色粉0.1～ 3.0份、余量为聚丙烯PP树脂的原料经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料；所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃、165℃、180℃、 190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃、220℃，主螺杆转速为300～500r/min，水槽温度23℃～ 50℃。
具体的，步骤s1中，干态物理破碎的操作如下：将回收的纯涤纶或者涤棉混纺织物经清水槽清洗，硫酸池酸化处理(起到除杂，软化织物方便后续破碎)，烘干后经粉碎机进行多次破碎处理，得到纤维长度在0.5mm～5.0mm的PET/棉纤维絮状混合物。
其中，所述的硫酸池中为硫酸溶液浓度为20％～50％的稀硫酸溶液，处理时间一般为4～12h。
优选的，所述PET/棉纤维絮状混合物的纤维长度为0.5mm～1.5mm。
其中，步骤s1中，湿态离心分离的操作如下：采用湿态卧式离心设备将PET/棉纤维絮状混合物分离开，分离为湿态密度1.38～1.41g/cm3的PET短纤维与湿态密度为1.50～1.58g/cm3的棉纤维。
进一步的，步骤s1中，经垂直气体旋流分离处理后得到PET纯度93％以上的PET/棉纤维絮状混合物。
其中，步骤s1中，经垂直气体旋流分离后的PET短纤维进行粗化处理，再经含有烷基硅烷的进行表面处理钝化，干燥，制成改性再生PET纤维；所述粗化处理的碱溶液为含有1％～5％NaOH溶液，处理温度为50℃～90℃，处理时间40分钟～120分钟；所述的烷基硅氧烷溶液。
粗化处理是指使用碱溶液刻蚀纤维表面使其粗糙不平，处理完后用清水洗净干净表面碱液后烘干。
优选的，烷基硅氧烷为十二烷至十八烷基三甲氧基硅烷。
优选，烷基硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷。
具体的，钝化处理温度30℃～60℃。
本发明的有益效果：本发明从自身所属的汽车行业发展需求出发，通过长期的研究，探索，克服众多技术壁垒，从废旧织物处理，精检工艺着手，结合涤纶纤维表面处理及聚丙烯材料改性加工技术，最终成功的把从废旧涤棉织物中提取的涤纶短纤维应用于汽车内外饰改性用聚丙烯材料中，制备出了性能优异的再生涤纶短纤维增强聚丙烯复合材料，可用于全部替代或者部分替代玻纤或者矿物增强聚丙烯材料，在达到低碳，绿色循环的行业诉求的同时也实现了废旧衣物的高附加值再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。应该强调的是，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中的高流动速率聚丙烯优先选用中石化产的牌号为M1200HS均聚聚丙烯树脂，该树脂在 230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度分别为12g/min。
实施例1聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
1、干态物理破碎阶段
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm。硫酸池为硫酸溶液浓度为50％的稀硫酸溶液，处理时间为4h。
2、湿态离心分离
为将经上述经干态物理破碎工艺处理后得到的PET/棉纤维絮状混合物分离开，从而得到纯净的棉纤维与再生PET纤维，利用PET纤维与棉纤维的湿态密度差，采用湿态卧式离心设备将湿态密度为1.38～ 1.41g/cm3的PET短纤维与湿态密度为1.50～1.58g/cm3的棉纤维分离开来，如下表1所示为湿态离心分离前后的PET纤维纯度，其中优选纤维长度在0.5mm～1.5mm的纤维絮状混合物利于湿态分离。离心设备使用卧式离心机，厂家为张家港市卓航机械有限公司，设备型号GK800。
表1不同纤维长度离心工艺前后PET纤维平均纯度
Figure BDA0003722107210000031
3、垂直气体旋流分离
将通过湿态工艺处理后的纤维絮状混合物经干燥处理后，通过一个垂直式气体旋流分离装置(河北务实环保机械有限公司HCXF—800旋风分离器)进行进一步分离。干燥后的纤维絮将通过从设备左侧入口进入设备，在设备内部旋转空气的推动下细小，分散均匀的纤维颗粒直接转角90°从设备上端输出，大的，粗的未分离开的纤维团状物，及相关金属及其他杂质将随着设备两侧从设备底部排除。
从表2可看出，通过此工艺后一方面能进一步的将湿态分离工艺未分离开的PET/棉纤维絮团从纤维絮中清理掉，进一步提升PET纤维絮的纯度，同时也能有效去除那些由干态物理破碎与湿态离心垂直分离过程中为去除的块状为分散好的涤纶/棉纤维缠结团，去除那些粗的经前道干法湿法工序未分离开的涤纶/ 棉纤维缠结团，棉纤维缠结团或者涤纶纤维团的同时也能进一步的提升PET纤维絮的纯度，进一步提升后续涤纶纤维改性聚丙烯材料的性能。
表2垂直气体旋流分离工艺前后PET纤维平均纯度
Figure BDA0003722107210000041
4、再生涤纶短纤维表面钝化改性处理
为进一步提升后续涤纶纤维改性聚丙烯材料的性能，将上述经垂直气体旋流分离工艺精选后的PET短纤维经表面3％NaOH溶液刻蚀，60℃处理时间90分钟，由清水洗净表面碱液后，烘干再经十六烷基三甲氧基硅烷60℃进行表面处理钝化，干燥，制备成表面极性与PP树脂接近的改性再生PET纤维。选取涤纶 /棉纤维含量控制为99.5/0.5％，平均长度为0.5mm的改性涤纶短纤维备用。
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维，抗氧剂及色粉，聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃,210℃， 215℃,215℃,220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例2聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
1、干态物理破碎阶段
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm。硫酸池为硫酸溶液浓度为30％的稀硫酸溶液，处理时间为8h。
2、湿态离心分离
为将经上述经干态物理破碎工艺处理后得到的PET/棉纤维絮状混合物分离开，从而得到纯净的棉纤维与再生PET纤维，利用PET纤维与棉纤维的湿态密度差，采用湿态卧式离心设备将湿态密度为1.38～ 1.41g/cm3的PET短纤维与湿态密度为1.50～1.58g/cm3的棉纤维分离开来。
3、垂直气体旋流分离
将通过湿态工艺处理后的纤维絮状混合物经干燥处理后，通过垂直式气体旋流分离装置进行进一步分离。干燥后的纤维絮将通过从设备左侧入口进入设备，在设备内部旋转空气的推动下细小，分散均匀的纤维颗粒直接转角90°从设备上端输出，大的，粗的未分离开的纤维团状物，及相关金属及其他杂质将随着设备两侧从设备底部排除。选出长度在1.5mm的纤维备用。
4、再生涤纶短纤维表面钝化改性处理
为进一步提升后续涤纶纤维改性聚丙烯材料的性能，将上述经垂直气体旋流分离工艺精选后的 PET短纤维经表面3％NaOH溶液刻蚀，60℃处理时间90分钟，由清水洗净表面碱液后，烘干再经十六烷基三甲氧基硅烷50℃进行表面处理钝化，干燥，制备成表面极性与PP树脂接近的改性再生PET纤维。其中涤纶/棉纤维含量为98.7/1.3％，该法所制改性纤维为平均长度为1.5mm的改性涤纶短纤维；
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维，抗氧剂及色粉，聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃,210℃， 215℃,215℃,220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例3聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
1、干态物理破碎阶段
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm。硫酸池为硫酸溶液浓度为50％的稀硫酸溶液，处理时间为4h。
2、湿态离心分离
为将经上述经干态物理破碎工艺处理后得到的PET/棉纤维絮状混合物分离开，从而得到纯净的棉纤维与再生PET纤维，利用PET纤维与棉纤维的湿态密度差，采用湿态卧式离心设备将湿态密度为1.38～ 1.41g/cm3的PET短纤维与湿态密度为1.50～1.58g/cm3的棉纤维分离开来。
3、垂直气体旋流分离
将通过湿态工艺处理后的纤维絮状混合物经干燥处理后，通过垂直式气体旋流分离装置进行进一步分离。干燥后的纤维絮将通过从设备左侧入口进入设备，在设备内部旋转空气的推动下细小，分散均匀的纤维颗粒直接转角90°从设备上端输出，大的，粗的未分离开的纤维团状物，及相关金属及其他杂质将随着设备两侧从设备底部排除。选出长度在2mm的纤维备用。
4、再生涤纶短纤维表面钝化改性处理
为进一步提升后续涤纶纤维改性聚丙烯材料的性能，将上述经垂直气体旋流分离工艺精选后的PET短纤维经表面5％NaOH溶液刻蚀，90℃处理时间40分钟，由清水洗净表面碱液后，烘干再经十二烷基三甲氧基硅烷60℃进行表面处理钝化，干燥，制备成表面极性与PP树脂接近的改性再生PET纤维。
其中涤纶/棉纤维含量为97.1/2.9％，该法所制改性纤维为平均长度为2mm的改性涤纶短纤维。
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维，抗氧剂及色粉，聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃,210℃， 215℃,215℃,220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例4聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm，然后将得到的纤维进行湿法离心及空气旋风分离，选出长度在2.5mm的纤维用十六烷基三甲氧基硅烷处理后备用，其中涤纶/棉纤维含量为96.6/3.4％，该法所制改性纤维为平均长度为 2.5mm的改性涤纶短纤维；
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例5聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm，然后将得到的纤维进行湿法离心及空气旋风分离，选出长度在3.0mm的纤维用十六烷基三甲氧基硅烷处理后备用，其中涤纶/棉纤维含量为94.6/5.4％，该法所制改性纤维为平均长度为 3.0mm的改性涤纶短纤维；
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂、，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃,210℃， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例6聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm，然后将得到的纤维进行湿法离心及空气旋风分离，选出长度在4.0mm的纤维用十六烷基三甲氧基硅烷处理后备用，其中涤纶/棉纤维含量为93.5/6.5％，该法所制改性纤维为平均长度为 4.0mm的改性涤纶短纤维；
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
实施例7聚丙烯复合材料的制备
一、再生改性涤纶短纤维制备处理工艺：
将回收回来的涤纶或者涤棉混纺织物清洗干净，然后移入硫酸池进行酸化处理(除杂，软化织物方便后续破碎)，处理完成后将其烘干，然后喂入物理粉碎机进行破碎处理，处理时控制破碎次数以使得到的纤维长度在0.5mm～5mm，然后将得到的纤维进行湿法离心及空气旋风分离，选出长度在4.5mm的纤维用十六烷基三甲氧基硅烷处理后备用，其中涤纶/棉纤维含量为93.1/6.9％，该法所制改性纤维为平均长度为 4.5mm的改性涤纶短纤维。
二、再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物的制备方法：
按照重量份数，将步骤一中制备的再生改性涤纶短纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
对比例1
为与实施例2形成对照，更好的体现本发明一种再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物的制备方法中涤棉短纤维湿态离心分离工艺对提升涤纶短纤维增强复合物性能的提升作用，相应的对比例1直接采用破碎处理后的纤维絮状物直接对聚丙烯材料进行填充改性，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，将步骤直接采用由第一道物理破碎处理后的纤维絮状物、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
对比例2
为与实施例2形成对照，更好的体现本发明一种再生改性涤纶短纤增强聚烯复合物的制备方法中涤棉短纤维垂直气体旋流分离工艺对提升涤纶短纤维增强复合物性能的提升作用，相应的对比例2直接采用经物理破碎并进行湿态离心分离工艺处理后的纤维絮状物直接对聚丙烯材料进行填充改性，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，将步骤直接直接采用由第一道物理破碎处与第二道湿态离心分离工艺处理后的纤维絮状物、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃， 215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
对比例3
为与实施例2形成对照，更好的体现本发明一种再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物的制备方法中涤棉短纤维表面钝化改性处理对提升涤纶短纤维增强复合物性能的提升作用，相应的对比例3直接采用经破碎并进行湿态离心分离工艺及垂直气体旋流分离工艺处理后的纤维絮状物直接对聚丙烯材料进行填充改性，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，将步骤直接直接采用由对比例3直接采用由再经湿态离心分离工艺与垂直气体旋流分离工艺处理后的纤维絮状纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃，210℃，215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
对比例4
为与实施例2形成对照，更好的体现本发明一种再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物的性能优势，相应的对比例4直接采用目前汽车改性材料行业领域常用的滑石粉直接对聚丙烯材料进行填充改性，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，将步骤直接直接采用汽车行业常用的目数为3000的滑石粉、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成滑石粉增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃， 210℃，215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
对比例5
为与实施例2形成对照，更好的体现本发明一种再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物的性能优势，相应的对比例4直接采用目前汽车改性材料行业领域常用的玻璃纤维直接对聚丙烯材料进行填充改性，主要包括以下具体实施步骤：
按重量份数，将步骤直接直接采用汽车行业常用的纤维直径为13um的玻璃纤维、抗氧剂及色粉、聚丙烯树脂，经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成玻纤增强聚丙烯复合物改性材料，并进行相关材料性能评估。
所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃，165℃，180℃，190℃，200℃，210℃， 210℃，215℃，215℃，220℃。主螺杆转速设定为400r/min，水槽温度40℃。
将上述实施例1～7及其相应的对比例1～5所制备的增强改性聚丙烯复合材料，按照下表3中的测试标准及条件进行性能测试，实施例1～7及其对比例1～5增强改性聚丙烯产品处理工艺及配方信息如表4 所示，实施例1～7及其对比例1～5增强改性聚丙烯产品测试性能如表5所示，实施例2与对比例1～5 中所制备的改性聚丙烯材料的性能对比如表6所示。
表3所制备的增强聚丙烯复合材料性能测试标准及条件
序号 检验指标 检验方法 单位 测试条件
1 密度 GB/T 1033.1 g/cm^3 23℃
2 拉伸强度 GB/T 1040.2 MPa 50mm/min
3 断裂伸长率 GB/T 1040.2 ％ 50mm/min
4 缺口冲击强度 GB/T 1043 kJ/m^2 23℃
5 弯曲模量 GB/T9341 MPa 2mm/min
表4实施例1～7及其对比例1～5增强改性聚丙烯产品处理工艺及配方信息
Figure BDA0003722107210000091
Figure BDA0003722107210000101
表5实施例1～7中PET纤维平均长度对改性聚丙烯材料的性能影响
Figure BDA0003722107210000102
Figure BDA0003722107210000111
备注：用于筛选出合适的改性纤维长度。
表6实施例2与对比例1～5中所制备的改性聚丙烯材料的性能对比
Figure BDA0003722107210000112
Figure BDA0003722107210000121
表4为实施例实施例1～7及其对比例1～5增强改性聚丙烯产品处理工艺及配方信息，表5为实施例 1～7中PET纤维平均长度对改性聚丙烯材料性能的影响,从测试结果看所制备的再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯产品的强度尤其是拉伸强度及冲击强度受再生PET纤维的平均长度影响较大，主要是由于一方面随着再生PET纤维平均长度的增加PET纤维对聚丙烯树脂的增强效果有所增加，体现在最终改性产品的拉伸强度和冲击强度有所增加，但当PET纤维平均长度增加到1.5mm以后由于PET纤维/棉纤维的自身纯度有所下降，影响PET纤维与聚丙烯基体树脂的相容性，最终导致产品的冲击性能下降明显，所以如何平衡PET纤维平均长度与最终改性聚丙烯产品最终机械性能很重要，为此本方法技术团队通过表5实施例1～7 中PET纤维平均长度对改性聚丙烯材料的性能影响，筛选出PET纤维平均长度在0.5mm～1.5mm作为本发明专利的优选方案。
为进一步验证本发明方案的发明效果，通过表6实施例2与对比例1～5中所制备的改性聚丙烯材料的性能对比，充分验证了本发明专利的发明效果，如表6所示，本技术方案中的湿态离心与悬浮气流分离工艺有利于增加干态破碎工艺制备的PET短纤维的纯度，降低影响最终改性聚丙烯产品性能的棉纤维及相关杂质的含量从而提升最终改性产品的机械性能，尤其是冲击性能方面的改善。此外如表6中的测试数据所示，通过纤维表面钝化处理工艺的引入，改善了PET纤维与聚丙烯树脂的相容性，对终产品的冲击性能改善明显。
通过表6中实施例2与对比例4与对比例5～6所示，所制备的再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物在达到低碳，绿色循环的行业诉求的同时与汽车行业常用的矿物滑石粉填充相比，具有更好的材料强度，更低的材料密度优势，与常规短玻纤增强聚丙烯材料相比，在材料强度接近的同时由本发明所制备的再生改性涤纶短纤增强聚丙烯复合物具有更低的材料密度，可用于全部替代或者部分替代玻纤或者矿物增强聚丙烯材料，为实现废旧衣物在汽车改性聚丙烯材料及相关改性材料应用领域的更高附加值的再生利用提供了一条全新的创新应用。

Claims (10)

1.一种废旧涤棉织物改性增强的聚丙烯复合材料，其特征在于，其原料用量如下：再生改性涤纶短纤维10～40份，抗氧剂及色粉0.1～3.0份，聚丙烯树脂60～90份；所述聚丙烯树脂是指在230℃，2.16Kg条件下材料的流动速度在0.5～120g/10min的聚丙烯；所述抗氧剂为抗氧剂1010（四（β—3,5—二叔丁基—4—羟基苯基）季戊四醇脂）、抗氧剂168（三（2,4—二叔丁基苯基）亚磷酸酯）和抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）中的至少一种；所述色粉为炭黑，钛白粉，氧化铁红，黄中的至少一种；所述的再生涤纶短纤维中PET纤维纯度≥90%，纤维平均长度在0.5mm～5.0mm。
2.权利要求1所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1、再生改性涤纶短纤维的制备：将回收的纯涤纶或者涤棉混纺织物依次经干态物理破碎、湿态离心分离、垂直气体旋流分离和表面钝化改性处理，得到再生改性涤纶短纤维；
步骤s2、聚丙烯复合物的制备：将步骤s1得到的再生改性涤纶短纤维10～40份、抗氧剂及色粉0.1～3.0份、余量为聚丙烯PP树脂的原料经双螺杆挤出机熔融，挤出，冷却，切粒，制备成再生改性涤纶短纤维增强聚丙烯复合物改性材料；所述的双螺杆挤出机的I～X区加工设定温度依次为135℃、165℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、215℃、215℃、220℃，主螺杆转速为300～500 r/min，水槽温度23℃～50℃。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，干态物理破碎的操作如下：将回收的纯涤纶或者涤棉混纺织物经清水槽清洗，硫酸池酸化处理（起到除杂，软化织物方便后续破碎），烘干后经粉碎机进行多次破碎处理，得到纤维长度在0.5mm ∼5.0mm的PET / 棉纤维絮状混合物。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述的硫酸池中为硫酸溶液浓度为20%∼50%的稀硫酸溶液，处理时间一般为4∼12h。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述PET / 棉纤维絮状混合物的纤维长度为0.5mm～1.5mm。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，湿态离心分离的操作如下：采用湿态卧式离心设备将PET / 棉纤维絮状混合物分离开，分离为湿态密度1.38～1.41g/cm3的PET短纤维与湿态密度为1.50～1.58g/cm3的棉纤维。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，经垂直气体旋流分离处理后得到PET纯度93%以上的PET / 棉纤维絮状混合物。
8.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s1中，经垂直气体旋流分离后的PET短纤维进行粗化处理，再经含有烷基硅烷的进行表面处理钝化，干燥，制成改性再生PET纤维；所述粗化处理的碱溶液为含有1%～5% NaOH溶液，处理温度为50℃～90℃，处理时间40分钟～120分钟；所述的烷基硅氧烷溶液。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，烷基硅氧烷为十二烷至十八烷基三甲氧基硅烷。
10.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，钝化处理温度30℃～60℃。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19934377A1 (de) * 1999-07-22 2001-01-25 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur
JP2002167341A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Teijin Ltd ポリエステル繊維廃棄物からの有効成分回収方法
JP2004042385A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Fuji Heavy Ind Ltd 布地廃棄物のリサイクル方法
CN107245161A (zh) * 2017-06-05 2017-10-13 东华大学 一种硫酸‑机械分离废旧涤棉混纺织物的方法
US20190218362A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Tyton Biosciences, Llc Methods for recycling cotton and polyester fibers from waste textiles
KR102067346B1 (ko) * 2018-10-30 2020-01-17 다이텍연구원 로드바이크용 재생폴리에스테르/천연섬유/유리섬유 오버몰딩 복합사출성형재의 제조방법
CN110922615A (zh) * 2019-11-27 2020-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种废旧涤纶织物增强聚丙烯复合塑料的制备方法
CN112144143A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 南通花园布业有限公司 一种基于循环再生纤维的远红外中空仿棉纤维的制备方法
CN112409635A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 东华大学 一种废旧涤棉混纺织物分离资源化回收利用的方法
CN112497561A (zh) * 2020-12-07 2021-03-16 贵州南阳彩纤有限公司 一种废弃塑料瓶生产再生涤纶短纤维的方法
CN112680829A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 浙江理工大学 一种再生聚酯和聚丙烯皮芯复合纤维的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19934377A1 (de) * 1999-07-22 2001-01-25 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur
JP2002167341A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Teijin Ltd ポリエステル繊維廃棄物からの有効成分回収方法
JP2004042385A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Fuji Heavy Ind Ltd 布地廃棄物のリサイクル方法
CN107245161A (zh) * 2017-06-05 2017-10-13 东华大学 一种硫酸‑机械分离废旧涤棉混纺织物的方法
US20190218362A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Tyton Biosciences, Llc Methods for recycling cotton and polyester fibers from waste textiles
KR102067346B1 (ko) * 2018-10-30 2020-01-17 다이텍연구원 로드바이크용 재생폴리에스테르/천연섬유/유리섬유 오버몰딩 복합사출성형재의 제조방법
CN110922615A (zh) * 2019-11-27 2020-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种废旧涤纶织物增强聚丙烯复合塑料的制备方法
CN112144143A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 南通花园布业有限公司 一种基于循环再生纤维的远红外中空仿棉纤维的制备方法
CN112409635A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 东华大学 一种废旧涤棉混纺织物分离资源化回收利用的方法
CN112497561A (zh) * 2020-12-07 2021-03-16 贵州南阳彩纤有限公司 一种废弃塑料瓶生产再生涤纶短纤维的方法
CN112680829A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 浙江理工大学 一种再生聚酯和聚丙烯皮芯复合纤维的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALAMSHAHI, VAJIHOLLAH,ET AL.: ""Effect of composition and length of PP and polyester fibres on mechanical properties of cement based composites"", 《CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS》 *
匡新谋，等: ""相容剂对涤纶/锦纶/氨纶混合化纤材料 改性聚丙烯性能的研究"", 《化工新型材料》 *

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