CN111889127B - 一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长制备β‑Bi2O3/g‑C3N4纳米复合光催化剂的方法,属于光催化剂制备技术领域。该方法是以三聚氰胺和尿素为原料,高温煅烧得到g‑C3N4,之后将g‑C3N4分散在溶有硝酸铋的乙二醇溶液中,经过一定时间的溶剂热处理,冷却后经过洗涤、离心、干燥等步骤,最终得到β‑Bi2O3/g‑C3N4复合光催化剂。本发明制得的纳米复合光催化剂制备工艺简单,用于可见光下光催化降解污水中的甲基橙和盐酸四环素等有机污染物,降解效率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域,具体是一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法。
背景技术
太阳能是一种来源稳定、可持续使用的清洁能源,半导体光催化技术可以实现在温和条件下将太阳能转化为化学能的目的,自从1972年科学家们发现二氧化钛在紫外光下能分解水产氢以来,这一技术已经有了长足的发展,在光解水制氢、光还原二氧化碳、光降解有机污染物、光灭活病毒等领域得到了广泛的关注。然而,在太阳光中,紫外光只占4%左右,而可见光占了43%,因此为了更充分的利用太阳能,发展能响应可见光的半导体材料是十分迫切的。
石墨相氮化碳g-C3N4是一种理想的可见光驱动光催化剂,具有合成简单、无毒、性质稳定等特点,但是受限于光吸收能力弱和光生载流子复合严重的问题,使得g-C3N4难以实际应用。氧化铋是铋系半导体材料中重要的成员,有六种不同的晶相,其中β-Bi2O3禁带宽度为 2.6eV,呈交联纳米片状,相对于其他的晶相拥有更窄的禁带宽度和更加规则的形貌。构建异质结是提高半导体材料光催化性能的有效方法,不仅可以提高光吸收的能力,还能有效的抑制光生载流子之间的复合,目前构建β-Bi2O3/g-C3N4异质结的报道较少,且都是通过“预合成+物理组装”的方法得到,异质结并不牢固,光催化性能提升有限,因此采用新的制备方法来获得β-Bi2O3/g-C3N4异质结非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法,该方法制得的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合材料具有可见光催化性能,2h在可见光下对甲基橙MO溶液的降解率可达到99%,2.5h在可见光下对盐酸四环素TC-HCl溶液的降解率可达到93%。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)按质量比为1:1-1:4取尿素和三聚氰胺共10g混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状以备用;
(2)取质量为0.2500g-1.000g的硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)称取0.932g(1)中制得的g-C3N4加入(2)中,剧烈搅拌1h,超声处理30min;
(4)将步骤(3)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,在温度为160-200℃进行溶剂热反应,8h;
(5)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂。
所述步骤(2)中的硝酸铋为Bi(NO3)3·5H2O。
作为本发明所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法中的一种优选方案:将g-C3N4超声分散于溶有硝酸铋的乙二醇溶液中,得到的纳米复合光催化剂中β-Bi2O3与g-C3N4的质量比为0.1:1~1:1。
除另有说明外,本发明所述的百分比均为质量百分比,各组分含量百分数之和为100%。
本发明的有益效果:
1、本发明所制备的β-Bi2O3为聚集的纳米片,当在制备过程中加入g-C3N4时,β-Bi2O3均匀生长在g-C3N4的表面。
2、在光催化降解过程中,由于β-Bi2O3是在g-C3N4表面原位生长,密致的界面减小了光生载流子在二者之间传输的阻力。
3、β-Bi2O3与g-C3N4的能级结构交错,可以构成利于光生载流子分离的异质结,从而促进了复合材料的光催化性能。
4、所述的制备方法制得的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂具有可见光催化性能,2h在可见光下对甲基橙MO溶液的降解率可达到99%,2.5h在可见光下对盐酸四环素TC-HCl溶液的降解率可达到93%。
附图说明
图1为本发明所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法的工艺流程图。
图2为实施例所制得的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的XRD图;
图3为实施例所制得的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的SEM图;
图4为g-C3N4、β-Bi2O3、β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂在可见光照射下对甲基橙溶液的光催化降解图。
图5为g-C3N4、β-Bi2O3、β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂在可见光照射下对盐酸四环素溶液的光催化降解图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于此描述的其他方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含与本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例相互排斥的实施例。
实施例1
本实施例是本发明所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法的一个具体实例,包括如下步骤:
(1)取5.000g尿素和5.000g三聚氰胺混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状以备用;
(2)取0.250g硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)称取0.932g(1)中g-C3N4加入(2)中,剧烈搅拌1h,超声处理30min;
(4)将步骤(3)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应,反应条件为160℃,8h;
(5)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂。
将所制备的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率达到99%,2.5h内TC-HCl的降解率达到93%。
本发明中采用0.250g硝酸铋与0.932g石墨相氮化碳的配比,既提高了g-C3N4的光吸收能力,又使得β-Bi2O3生长不至于过度聚集而占据反应的活性位点。
经X射线粉末衍射的表征,所制得的产物为β-Bi2O3/g-C3N4。从图2可以看出,g-C3N4和β-Bi2O3的衍射峰分别对应于JCPDF#87-1526和JCPDF#78-1793,没有检测到其他杂质相,尖锐的衍射峰表明制备得到的样品结晶性较好。
从图3的β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的SEM图表明,所制备的β-Bi2O3为分散均匀的纳米片,在溶剂热体系中加入g-C3N4后,β-Bi2O3均匀生长在g-C3N4表面。在光催化降解污染物的过程中,由于β-Bi2O3是原位生长在g-C3N4表面,界面结构密致有序,利于光生载流子在β-Bi2O3和g-C3N4之间的传输。
实施例2
本实施例是本发明所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法的另一个具体实例,包括如下步骤:
(1)取3.333g尿素和6.667g三聚氰胺混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状以备用;
(2)取0.500g硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)称取0.932g(1)中g-C3N4加入(2)中,剧烈搅拌1h,超声处理30min;
(4)将步骤(3)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应,反应条件为180℃,8h;
(5)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂。
将所制备的β-Bi2O3/g-C3N4-1纳米复合光催化剂在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率达到83%,TC-HCl的降解率达到85%。
实施例3
本实施例是本发明所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法的再一个具体实例,包括如下步骤:
(1)取2.000g尿素和8.000g三聚氰胺混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状以备用;
(2)取1.000g硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)称取0.932g(1)中g-C3N4加入(2)中,剧烈搅拌1h,超声处理30min;
(4)将步骤(3)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应,反应条件为200℃,8h;
(5)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂。
将所制备的β-Bi2O3/g-C3N4-2纳米复合光催化剂在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率达到89%,TC-HCl的降解率达到81%。
对照例1
(1)取5.000g尿素和5.000g三聚氰胺混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状。
将所制备的g-C3N4光催化材料在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率为45%,TC-HCl的降解率为34%。
对照例2
(1)取0.500g硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(2)将步骤(1)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应,反应条件为180℃,8h;
(3)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到氧化铋β-Bi2O3。
将所制备的β-Bi2O3光催化材料在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率为40%,TC-HCl的降解率为48%。
对照例3
(1)取5.000g尿素和5.000g三聚氰胺混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状:
(2)取0.500g硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)将步骤(2)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应,反应条件为180℃,8h;
(4)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3;
(5)称取0.932g步骤(1)中的g-C3N4,0.466g步骤(4)中的β-Bi2O3,置于玛瑙研钵中研磨均匀,收集得到物理混合(Physical mixture)的复合材料记为PBC。
将所制备的PBC光催化材料在可见光下降解水中甲基橙MO和盐酸四环素TC-HCl以测其光催化活性,发现2h内MO的降解率达到60%,TC-HCl的降解率达到56%。
图4是g-C3N4、β-Bi2O3、PBC、β-Bi2O3/g-C3N4、β-Bi2O3/g-C3N4-1、β-Bi2O3/g-C3N4-2光催化材料在可见光下对甲基橙MO的光催化降解图。如图4所示,不投加光催化剂时,在可见光的照射下MO没有降解,表明MO稳定并且未经历光解过程。在黑暗中搅拌60min后,建立混合悬浮液的吸附-解吸平衡,在开启光源照射120min后,β-Bi2O3/g-C3N4复合材料对 MO降解效率达到99%,而g-C3N4、β-Bi2O3、PM-BC、β-Bi2O3/g-C3N4-1、β-Bi2O3/g-C3N4-2 的降解效率分别为45%、40%、60%、83%、89%。
图5是g-C3N4、β-Bi2O3、PBC、β-Bi2O3/g-C3N4、β-Bi2O3/g-C3N4-1、β-Bi2O3/g-C3N4-2光催化材料在可见光下对盐酸四环素TC-HCl的光催化降解图。如图5所示,不投加光催化剂时,在可见光的照射下TC-HCl没有降解,表明TC-HCl稳定并且未经历光解过程。开启光源照射150min后,β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂对TC-HCl降解效率达到93%,而g-C3N4、β-Bi2O3、PM-BC、β-Bi2O3/g-C3N4-1、β-Bi2O3/g-C3N4-2对TC-HCl降解效率分别为34%、48%、56%、85%、81%。在溶剂热反应中,β-Bi2O3在g-C3N4表面原位生长,两者紧密的结合在一起。通过控制硝酸铋的投加量,可以调控纳米复合光催化剂中β-Bi2O3和g-C3N4的比例,并实现光催化效果的提升,优于单一材料和物理研磨混合的复合材料。
本发明中,在可见光的照射下,β-Bi2O3和g-C3N4光催化剂分别被激发,在各自的导带 CB和价带VB上产生电子和空穴。由于β-Bi2O3的导带电位0.25eV,g-C3N4的价带电位为1.50eV,两者相距较近,所以β-Bi2O3与g-C3N4之间将会构成直接Z型异质结,β-Bi2O3导带中的电子会率先与g-C3N4价带中的空穴复合,大大促进载流子的分离效率,而留下β-Bi2O3价带中的空穴和g-C3N4导带中的电子,这些空穴和电子具有更好的氧化还原能力。因此,留下的电子和空穴会分别与吸附在材料表面的氧气和氢氧根反应,生成超氧自由基和羟基自由基。最后,这些高活性的自由基与有机污染物反应,生成水和二氧化碳。
应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按质量比为1:1-1:4取尿素和三聚氰胺共10g混合均匀,在马弗炉中550℃煅烧2h,自然冷却后得到块状g-C3N4,研磨成粉状以备用;
(2)取质量为0.2500g-1.000g的硝酸铋,加入50ml乙二醇,剧烈搅拌1h,使硝酸铋完全溶解;
(3)称取0.9320g(1)中制得的g-C3N4加入(2)中,剧烈搅拌1h,超声处理30min;
(4)将步骤(3)的混合液移至100ml容量的聚四氟乙烯内衬反应釜中,在温度为160-200℃进行溶剂热反应,8h;
(5)待反应釜自然冷却至室温,进行离心、洗涤、干燥后得到β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合材料;
步骤(3)中硝酸铋与石墨相氮化碳的配比为0.250g:0.932g;
将g-C3N4超声分散于溶有硝酸铋的乙二醇溶液中,得到的纳米复合材料中β-Bi2O3与g-C3N4的质量比为0.1:1~1:1;
所得β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合材料用于甲基橙MO和盐酸四环TC-HCl的降解。
2.根据权利要求书1所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的硝酸铋为Bi(NO3)3·5H2 O。
3.根据权利要求书1所述的原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法,其特征在于:在溶剂热体系中加入g-C3N4后,β-Bi2O3均匀生长在g-C3N4表面。
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