CN111116627B - 多功能硅烷偶联剂、其制备及在阻燃天然橡胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能硅烷偶联剂、其制备及在阻燃天然橡胶中的应用，硅烷偶联剂分子结构中同时含有环状硅氮基官能团和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团，所述(甲基)丙烯酰氧烃基官能团包括丙烯酰氧烃基和/或甲基丙烯酰氧烃基，所述环状硅氮基官能团包括环状双烷氧基硅氮基、环状烷基烷氧基硅氮基或环状双烷基硅氮基中的一种或两种以上。本发明的多功能硅烷偶联剂中含环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团，可以同时对无机阻燃剂水合金属氧化物和橡胶进行改性，胶料不需高温热炼且偶联效率高，充分实现无机阻燃剂阻燃橡胶的效果，在保持阻燃性能的同时有效提高胶料的拉伸强度和定伸应力，显著降低压缩永久变形，并显著改善生热性能和蠕变性能。
Description
技术领域
本发明属于硅烷偶联剂合成技术领域，尤其涉及一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来各国发生的火灾多是由于材料被引燃所导致，因此，材料的阻燃已成为人们普遍关注的重要问题。为了使橡胶和橡胶制品达到较为理想的阻燃等级，目前橡胶工业中主要通过机械混合法将阻燃剂加入到橡胶中，一般会采用多种阻燃剂复配且添加量较大。阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，其中，无机阻燃剂主要包括水合金属氧化物如氢氧化铝、硼化物如水合硼酸锌、水合硅酸盐类如蒙脱土等。由于与橡胶相容性差，阻燃剂尤其是大量无机阻燃剂的加入，往往会导致橡胶胶料力学性能下降、生热和蠕变增大等，严重影响橡胶制品的功能及其使用。
硅烷偶联剂作为一种典型的无机粒子表面处理剂，分子内具有能与橡胶结合的有机官能团以及能与无机材料结合的可水解官能团，通过化学反应或物理作用使相互惰性的橡胶与无机材料之间形成“桥键”，从而起到增强橡胶与无机材料界面之间结合力、提高复合材料性能的作用，故被广泛应用于阻燃剂的表面处理。但常用的硅烷偶联剂在处理含有大量无机阻燃剂的胶料时，往往需要高温热炼，且偶联效率还有待于进一步提高。因此，设计并合成一种既能同时对无机阻燃剂和橡胶进行改性又不需热炼且偶联效率高的多功能硅烷偶联剂，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用，既能同时对无机阻燃剂和橡胶进行改性又不需热炼且偶联效率高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多功能硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团。
上述的硅烷偶联剂，优选的，所述环状硅氮基官能团包括环状双烷氧基硅氮基、环状烷基烷氧基硅氮基和环状双烷基硅氮基中的一种或几种。所述(甲基)丙烯酰氧烃基官能团包括丙烯酰氧烃基和甲基丙烯酰氧烃基中的一种或几种。
上述的硅烷偶联剂，优选的，所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为：
其中，x为0、1或2，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R4为1-18个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R5为甲基或氢。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种多功能硅烷偶联剂的制备方法，将分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4X的化合物进行氨基化反应制得(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X，将(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X与分子结构式为CH2＝CR5COOM的化合物在相转移催化剂作用下进行脱盐缩合反应制得(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2，将(R1O)3- xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2在铵盐作用下进行脱醇反应，得到多功能硅烷偶联剂：(R1O)2- xSiR2 xR3NR4OOCR5C＝CH2；其中，x为0、1或2，X为Cl、Br或I，M为钠离子或钾离子，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R3为1-15个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R4为1-18个碳原子(优选C1～C3)的直链或支链烷基，R5为甲基或氢。
上述的制备方法，优选的，包括以下步骤：
(1)将分子结构式为[HCl]·NH2R4X的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理，得到分子结构式为NH2R4X的化合物；
(2)将NH2R4X与分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物进行氨基化反应，得到分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X的化合物；所述NH2R4X和(R1O)3-xSiR2 xR3X的摩尔比为(1～5)：1；
(3)将(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X与分子结构式为CH2＝CR5COOM的化合物在相转移催化剂作用下进行脱盐缩合反应，得到分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2的化合物；所述(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X与CH2＝CR5COOM及相转移催化剂的用量分别为1：(1～3)(摩尔比)、1：(0.1％～5％)(质量比)；
(4)将(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2在铵盐作用下进行脱醇反应，得到多功能硅烷偶联剂：(R1O)2-xSiR2 xR3NR4OOCR5C＝CH2；所述(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2和铵盐的摩尔比为1：(1/20～1)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)的具体操作过程为：在浓度为2～40wt％的碱溶液(优选K2CO3、KOH、NaOH或NH4OH)中加入[HCl]·NH2R4X，冰水浴下搅拌0.1～3h(优选0.3～2.5h)，加入有机溶剂萃取2～5次(优选3～4次)，合并有机层；然后将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤1～5次(优选2～4次)，加入无水硫酸镁搅拌干燥，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，10～40℃下真空干燥至恒重，得到分子结构式为NH2R4X的化合物；所述有机溶剂为***、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)的具体操作过程为：氮气保护下，将摩尔比为1：(1～5)的(R1O)3-xSiR2 xR3X和NH2R4X加入有机溶剂中，搅拌，升温至60～150℃(优选80～120℃)反应12～48h(优选12～36h)，反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在50～90℃(优选55～80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，10～40℃(优选20～35℃)下真空干燥至恒重，得到分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X的化合物；所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)的具体操作过程为：氮气保护下，将摩尔比为1：(1～3)(优选1：(1～2))的(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X和CH2＝CR5COOM(M为钠离子或钾离子，优选钾离子)加入有机溶剂中，搅拌下加入相转移催化剂和阻聚剂(相转移催化剂、阻聚剂与(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X的质量比分别为(0.1％～5％，优选0.8％～2％)：(0.001％～5％，优选0.1％～0.5％)：1)，升温至80～130℃(优选100～125℃)反应0.5～4h(优选1～3h)，反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在50～90℃(优选55～80℃)下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，10～40℃(优选20～35℃)下真空干燥至恒重，得到分子结构式为(R1O)3- xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2的化合物；所述相转移催化剂为季铵盐或季鏻盐，季铵盐如四丁基碘化铵、四丁基溴化铵，季鏻盐如四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、丁基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻等；所述阻聚剂为酚类化合物如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、芳香仲氨类化合物如N,N'-二萘基对苯二胺、氨亚烷基酚类化合物如4-(2-氨乙基)苯酚中的一种或几种；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或甲苯。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)的具体操作过程为：氮气保护下，将摩尔比为1：(1/20～1)(优选1：(1/15～1/5))的(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C＝CH2和无机铵盐(如(NH4)2SO4)加入有机溶剂中，搅拌，升温至80～130℃(优选100～125℃)，回流反应1～24h(优选1.5～12h)，反应结束后，55～90℃(优选60～85℃)下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂：(R1O)2-xSiR2 xR3NR4OOCR5C＝CH2；所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或甲苯。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的多功能硅烷偶联剂或由上述的制备方法获得的多功能硅烷偶联剂在阻燃天然橡胶复合材料中的应用，所述阻燃天然橡胶复合材料是添加有无机阻燃剂为水合金属氧化物的天然橡胶。
上述的应用，优选的，所述水合金属氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁等。
本发明的多功能硅烷偶联剂分子中的环状硅氮基官能团，如环状双烷氧基硅氮基、环状烷基烷氧基硅氮基和环状双烷基硅氮基等，无需水作催化剂，室温下既能迅速地与无机阻燃剂水合金属氧化物表面的相邻形成氢键的羟基发生开环反应，又能迅速地与水合金属氧化物表面孤立未形成氢键的羟基发生开环反应(即对阻燃剂进行改性)，因此偶联效率高，且无副产物小分子有机醇等产生；偶联剂分子中的(甲基)丙烯酰氧烃基官能团如丙烯酰氧烃基和甲基丙烯酰氧烃基，高温时可以形成自由基参与橡胶的硫化反应(即对橡胶进行改性)。因此，本发明的多功能硅烷偶联剂分子中同时含有环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团，可以在室温下高效地与水合金属氧化物进行偶联反应实现对其的改性，同时又能在硫化时与橡胶发生化学反应实现对其的改性，在水合金属氧化物与橡胶之间架起“桥键”，增强水合金属氧化物与橡胶之间的结合力，改善水合金属氧化物在橡胶基体中的分散性，从而充分实现无机阻燃剂阻燃橡胶的效果。
若不同时含有上述2种官能团，比如不含有环状硅氮基官能团，则不能与水合金属氧化物表面的孤立未形成氢键的羟基发生偶联反应，偶联效率不高，且胶料需要高温热炼以保证对水合金属氧化物的改性；若不含有(甲基)丙烯酰氧烃基官能团，则不能实现对橡胶的改性。在含有大量水合金属氧化物的橡胶胶料中，上述2种情况，均不能高效便捷地在水合金属氧化物与橡胶之间形成“桥键”，无法充分实现阻燃效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的多功能硅烷偶联剂中含环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团，可以同时对无机阻燃剂水合金属氧化物和橡胶进行改性，胶料不需高温热炼且偶联效率高，充分实现无机阻燃剂阻燃橡胶的效果，在保持阻燃性能的同时有效提高胶料的拉伸强度和定伸应力，显著降低压缩永久变形，并显著改善生热性能和蠕变性能。
(2)本发明的制备方法，普适性高，简单易操作，可共用有机合成仪器设备；胶料直接采用常规的混炼工艺，在混炼和硫化过程中实现对无机阻燃剂水合金属氧化物和橡胶的改性，与高温热炼相比，工艺简单，环境污染小，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)3Cl脱盐酸：配制浓度为10％的KOH溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)3Cl，冰水浴下搅拌1h；加入乙酸乙酯萃取3次，合并有机层；有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)3Cl。
(2)称取24gγ-氯丙基三乙氧基硅烷((C2H5O)3Si(CH2)3Cl)、10gNH2(CH2)3Cl和95g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，在110℃下反应24h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl，收率约为99％。
(3)称取30g(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl、13gCH2＝C(CH3)COOK和75g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.3g四丁基氯化鏻和0.3gN,N'-二萘基对苯二胺，升温至110℃反应2.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2，收率约为98％。
(4)称取35g(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2、0.9g(NH4)2SO4和85g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，110℃下回流反应6h。反应结束后，70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)2Si(CH2)3N(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2；产品名称简称C1，收率约为97％。
实施例2：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)3Cl脱盐酸：配制浓度为15％NaOH水溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)3Cl，冰水浴下搅拌2h；加入二氯甲烷萃取4次，合并有机层；再将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，25℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)3Cl。
(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3Cl)，15gNH2(CH2)3Cl和90g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，100℃下反应24h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，25℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl，收率约为99％。
(3)称取26g(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl、14gCH2＝C(CH3)COOK和65g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.3g四丁基溴化鏻和0.4g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，升温至110℃反应2.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，25℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2，收率约为98％。
(4)称取30g(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2、1.3g(NH4)2SO4和75g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，110℃下回流反应6h。反应结束后，60℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2Si(CH2)3N(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2；产品名称简称C2，收率约为97％。
实施例3：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)3Cl脱盐酸：配制浓度为20％氨水溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)3Cl，冰水浴下搅拌2.5h；再加入***萃取4次，合并有机层；将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，20℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)3Cl。
(2)称取18gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷((CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl)、20gNH2(CH2)3Cl和110g二甲基亚砜DCSO，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，120℃下反应12h。反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在80℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，35℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl，收率约为99％。
(3)称取24g(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)3Cl、12gCH2＝CHCOOK和50g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.4g甲基三苯基氯化鏻和0.5g4-(2-氨乙基)苯酚，升温至115℃反应2h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)3OOCCH＝CH2，收率约为98％。
(4)称取27g(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)3OOCCH＝CH2、2g(NH4)2SO4和68g二甲基亚砜，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，125℃下回流反应3h。反应结束后，80℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)CH3Si(CH2)3N(CH2)3OOCCH＝CH2；产品名称简称C3，收率约为97％。
实施例4：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)3Cl脱盐酸：配制浓度为30％的K2CO3溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)3Cl，冰水浴下搅拌2h；再加入三氯甲烷萃取3次，合并有机层；将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)3Cl。
(2)称取18gγ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷((C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3Cl)、25gNH2(CH2)3Cl和95g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，110℃下反应24h。反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)3Cl，收率约为99％。
(3)称取24g(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)3Cl、13gCH2＝CHCOOK和45g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.5g丁基三苯基氯化鏻和0.7gN,N'-二萘基对苯二胺，升温至120℃反应1.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)3OOCCH＝CH2，收率约为98％。
(4)称取27g(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)3OOCCH＝CH2、2.6g(NH4)2SO4和68g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，120℃下回流反应4h。反应结束后，70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3)2Si(CH2)3N(CH2)3OOCCH＝CH2；产品名称简称C4，收率约为97％。
实施例5：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)2Cl脱盐酸：配制浓度为10％的KOH溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)2Cl，冰水浴下搅拌1h；加入乙酸乙酯萃取3次，合并有机层；有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)2Cl。
(2)称取24gγ-氯丙基三乙氧基硅烷((C2H5O)3Si(CH2)3Cl)、8gNH2(CH2)2Cl和95g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，在110℃下反应24h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl，收率约为99％。
(3)称取28g(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl、12gCH2＝CHCOOK和40g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.2g乙基三苯基溴化鏻和0.3g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，升温至125℃反应1h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2OOCCH＝CH2，收率约为98％。
(4)称取32g(C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)2OOCCH＝CH2、0.9g(NH4)2SO4和83g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，115℃下回流反应5h。反应结束后，70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(C2H5O)2Si(CH2)3N(CH2)2OOCCH＝CH2；产品名称简称C5，收率约为97％。
实施例6：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)2Cl脱盐酸：配制浓度为15％NaOH水溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)2Cl，冰水浴下搅拌2h；加入二氯甲烷萃取4次，合并有机层；再将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤4次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，25℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)2Cl。
(2)称取20gγ-氯丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3Cl)，12gNH2(CH2)2Cl和90g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，100℃下反应24h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，25℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl，收率约为99％。
(3)称取24g(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl、12gCH2＝CHCOOK和60g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.3g四苯基氯化鏻和0.4g 4-(2-氨乙基)苯酚，升温至110℃反应2.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在60℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，25℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2OOCCH＝CH2，收率约为98％。
(4)称取28g(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2OOCCH＝CH2、1.3g(NH4)2SO4和70g甲苯，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，110℃下回流反应6h。反应结束后，60℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2Si(CH2)3N(CH2)2OOCCH＝CH2；产品名称简称C6，收率约为97％。
实施例7：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)2Cl脱盐酸：配制浓度为20％氨水溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)2Cl，冰水浴下搅拌2.5h；再加入***萃取4次，合并有机层；将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，20℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)2Cl。
(2)称取18gγ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷((CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl)、20gNH2(CH2)2Cl和110g二甲基亚砜，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，120℃下反应12h。反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在80℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，35℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl，收率约为99％。
(3)称取23g(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)2Cl、14gCH2＝C(CH3)COOK和60g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.3g四丁基溴化铵和0.5gN,N'-二萘基对苯二胺，升温至110℃反应2.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2，收率约为98％。
(4)称取28g(CH3O)2CH3Si(CH2)3NH(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2、2g(NH4)2SO4和70g二甲基亚砜，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，125℃下回流反应3h。反应结束后，80℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)CH3Si(CH2)3N(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2；产品名称简称C7，收率约为97％。
实施例8：
一种本发明的多功能硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)[HCl]·NH2(CH2)2Cl脱盐酸：配制浓度为30％的K2CO3溶液，加入[HCl]·NH2(CH2)2Cl，冰水浴下搅拌2h；再加入三氯甲烷萃取3次，合并有机层；将有机层经饱和氯化钠水溶液洗涤3次，加入无水硫酸镁搅拌干燥一昼夜，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到NH2(CH2)2Cl。
(2)称取16gγ-氯丙基甲氧基二甲基硅烷((CH3O)(CH3)2Si(CH2)3Cl)、30gNH2(CH2)2Cl和95g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，110℃下反应24h。反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)2Cl，收率约为99％。
(3)称取21g(CH3O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)2Cl、15gCH2＝C(CH3)COOK和50g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入0.4g四丁基碘化铵和0.6g4-(2-氨乙基)苯酚，升温至110℃反应2.5h；反应结束后，静置冷却，过滤，滤液在70℃下减压蒸馏除去剩余反应物和溶剂，30℃下真空干燥至恒重，即得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2，收率约为98％。
(4)称取26g(CH3O)(CH3)2Si(CH2)3NH(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2、2.6g(NH4)2SO4和65g二甲基甲酰胺，氮气保护下加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，缓慢升温，120℃下回流反应4h。反应结束后，70℃下减压蒸馏除去溶剂和副产物小分子有机醇，得到多功能硅烷偶联剂，分子式为(CH3)2Si(CH2)3N(CH2)2OOC(CH3)C＝CH2；产品名称简称C8，收率约为97％。
应用例：
按照表1所示的配方进行胶料制备，1#和2#均按常规混炼工艺进行。
表1阻燃天然橡胶复合材料的基本配方
按表1所示配方制备的胶料在150℃下硫化15min，所得硫化胶的力学性能见表2、压变及回弹性能见表3、生热性能见表4、蠕变性能见表5、阻燃性能见表6。由表2可见，多功能硅烷偶联剂C1对含有大量阻燃剂的天然橡胶胶料具有良好的补强效果，可有效提高硫化胶的拉伸强度和定伸应力。
表2阻燃天然橡胶硫化胶的力学性能
表3阻燃天然橡胶硫化胶的压变及回弹性能
从表3可知，加入多功能硅烷偶联剂C1，可显著降低含有大量阻燃剂的天然橡胶胶料的压变，并提高其回弹。
表4阻燃天然橡胶硫化胶的生热性能
由表4可见，含有大量阻燃剂的天然橡胶胶料中加入多功能硅烷偶联剂C1后，压缩疲劳温升、23℃和60℃下的Tanδ(Tanδ：又称损耗因子，是粘弹性材料在交变力场作用下应变与应力周期相位差角的正切，也等于该材料的损耗模量与储能模量之比)均显著降低，说明硫化胶的生热性能得到显著改善。
表5阻燃天然橡胶硫化胶的蠕变性能
由表5可见，含有大量阻燃剂的天然橡胶胶料中加入多功能硅烷偶联剂C1后，压缩蠕变量及压缩蠕变增量均显著降低，说明硫化胶的蠕变性能得到进一步显著改善。
表6阻燃天然橡胶硫化胶的阻燃性能
从表6可知，加入多功能硅烷偶联剂C1，胶料的阻燃性能仍能满足要求。
由上述实施和对比例可知，本发明提供的含环状硅氮基和(甲基)丙烯酰氧烃基官能团的多功能硅烷偶联剂对含有大量水合金属氧化物的天然橡胶胶料具有良好的补强效果，胶料不需高温热炼且偶联效率高，在保持阻燃性能的同时有效提高了拉伸强度和定伸应力，显著降低了压缩永久变形，并显著改善了生热性能和蠕变性能。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂分子结构中同时含有环状硅氮基官能团和（甲基）丙烯酰氧烃基官能团，所述（甲基）丙烯酰氧烃基官能团包括丙烯酰氧烃基和/或甲基丙烯酰氧烃基，所述多功能硅烷偶联剂的分子结构式为下述通式的任一种：
其中，x为0、1或2，R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为C1~C3直链或支链烷基，R4为1-18个碳原子的直链或支链烷基，R5为甲基或氢。
2.根据权利要求1所述的多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述环状硅氮基官能团包括环状双烷氧基硅氮基、环状烷基烷氧基硅氮基或环状双烷基硅氮基中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的多功能硅烷偶联剂，其特征在于，R1、R2为相同或不同的C1~C3直链或支链烷基，R4为C1~C3直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的多功能硅烷偶联剂，其特征在于，所述多功能硅烷偶联剂的分
子式为
、
、
、
、
、
、
或
。
5.一种权利要求1~4任一项所述多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，包括下述
的步骤：将分子结构式为(R1O)3-xSiR2 xR3X的化合物与分子结构式为NH2R4X的化合物进行氨
基化反应制得(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X，将(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4X与分子结构式为CH2=CR5COOM的
化合物在相转移催化剂作用下进行脱盐缩合反应制得(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C=CH2，将
(R1O)3-xSiR2 xR3NHR4OOCR5C=CH2在铵盐作用下进行脱醇反应，得到所述多功能硅烷偶联剂：
；其中，x为0、1或2，X为Cl、Br或I，M为钠离子或钾离子，
R1、R2为相同或不同的1-10个碳原子的直链或支链烷基，R3为C1~C3的直链或支链烷基，R4为
1-18个碳原子的直链或支链烷基，R5为甲基或氢。
6.根据权利要求5所述的多功能硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，先将分子结构式为[HCl]∙NH2R4X的化合物在碱溶液中进行脱盐酸处理，得到分子结构式为NH2R4X的化合物。
7.一种权利要求1~4任一项所述多功能硅烷偶联剂或权利要求5~6任一项制备的多功能硅烷偶联剂在阻燃天然橡胶复合材料中的应用，所述阻燃天然橡胶复合材料是添加有无机阻燃剂为水合金属氧化物的天然橡胶。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水合金属氧化物包括氢氧化铝或氢氧化镁。
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