CN115178290B - 一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构ZSM‑5@mSiO2‑SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。本发明属于生物质制备糠醛领域。本发明为解决目前用于催化玉米芯生成糠醛Core‑shell型催化剂催化活性不高以及糠醛产率不高的技术问题。本发明的一种核壳结构ZSM‑5@mSiO2‑SO3H型催化剂核为球形ZSM‑5，壳为磺化的介孔SiO2。方法：步骤1：制备球形ZSM‑5颗粒；步骤2：制备ZSM‑5@mSiO2；步骤3：纯化、接枝MPTMS；步骤4：制备ZSM‑5@mSiO2‑SO3H。应用：采用核壳结构ZSM‑5@mSiO2‑SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛。本发明催化剂为核壳纳米结构，ZSM‑5@mSiO2‑SO3H形貌规整，外壳水热稳定性较佳，所述催化剂催化玉米芯制备糠醛，重复利用10次后以玉米芯计算的糠醛收率为59.30％。
Description
技术领域
本发明属于生物质制备糠醛领域，具体涉及一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛是一种重要的化工原料和化学溶剂，糠醛兼具醛、醚、二烯经和芳香经等化合物的性质，化学性质活泼，经氧化、氢化、氯化、硝化和缩合等反应可制得1600多种衍生物。糠醛作为非石油衍生化学品之一，目前还不能通过有效的化学方法合成制取，只能靠水解木质纤维素类生物质原料转化得到。生产糠醛主要使用玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳等生物质作为原料，这些物质中半纤维素含量较高，半纤维素中有多种戊聚糖，戊聚糖中的木聚糖在酸的作用下首先发生水解生成木糖，再在催化剂的催化作用下生成糠醛。
目前工业生产中常采用无机酸催化剂，李志松等以稀硫酸为催化剂，在水-甲苯双相体系中制备糠醛，最佳工艺下以玉米芯为原料，糠醛收率仅为17.03%。Vazquez等以高粱秸秆为原料，以H3PO4为催化剂，在最佳工艺条件下糠醛产率仅为13.36%。以上均为质子酸催化剂，无法回收，污染环境，对设备腐蚀严重，并且糠醛的选择性不高。中国专利CN201910238118.0采用沸石和稀土金属氧化物组成的非均相固体酸催化剂催化木糖制备糠醛，该催化剂既具有L酸活性位点又具有B酸活性位点，相比于只有B酸活性位点的催化剂，糠醛的收率能提高至60.00%以上，Core-shell型催化剂是新兴的非均相催化剂，与上述非均相催化剂相比，核-壳催化剂具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用等诸多优点。Core-shell型催化剂通常用作需要多种活性位点的反应，但现有Core-shell型催化剂活性仍不够高，因此，研究开发一种新型Core-shell型催化剂，从而进一步提高该催化剂催化玉米芯生成糠醛的效率和产率显得尤为重要。
发明内容
本发明为解决目前用于催化玉米芯生成糠醛Core-shell型催化剂催化活性不高以及糠醛产率不高的技术问题，提供了一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。
本发明的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂核为球形ZSM-5，壳为磺化的介孔SiO2。
进一步限定，球形ZSM-5的粒径为165 nm~225 nm，壳层厚度为8 nm~50 nm。
本发明的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：向异丙醇铝中加入水和四丙基氢氧化铵（TPAOH），搅拌条件下加入硅源，继续搅拌2-4 h，然后于晶化釜静置20-28 h，再将晶化釜置于均相反应器中加热反应，然后自然冷却至室温，离心后先烘干，再焙烧，得到球形ZSM-5颗粒；
步骤2：将球形ZSM-5颗粒、CTAB和乙醇溶液混合，超声40-60 min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，搅拌2-3 h，加入硅源，搅拌反应6-10 h，离心得到ZSM-5@SiO2，干燥后高温焙烧，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：将ZSM-5@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS），搅拌20-28h，回流反应2-5 h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60 min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1 h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
进一步限定，步骤1中硅源为正硅酸四乙酯（TEOS）、水玻璃、硅溶胶中的一种，硅源与异丙醇铝的质量比为1：（0.005-0.01）。
进一步限定，步骤1中异丙醇铝、水和TPAOH的质量比为1：（60-90）：（100-140）。
进一步限定，步骤1中均相反应器中加热反应的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到160-190℃，保温2-3 h。
进一步限定，步骤1中烘干的温度为60-80℃，时间为6-8 h，焙烧的过程为：以1-3℃/min的速率升温到400-600℃，保温4-6 h。
进一步限定，步骤2中球形ZSM-5颗粒和CTAB的质量比为1:(1-2)，球形ZSM-5颗粒的质量与乙醇溶液的体积的比为1 g：（200-300）mL，乙醇溶液中H2O和C2H5OH的体积比为1:(3-5)。
进一步限定，步骤2中硅源为正硅酸四乙酯（TEOS）、水玻璃、硅溶胶中的一种，硅源与ZSM-5的质量比为1:(1-3)。
进一步限定，步骤2中烘干的温度为60-80℃，时间为6-10 h，焙烧的过程为：以1-3℃/min的速率升温到400-600℃，保温4-6 h。
进一步限定，步骤3中纯化的过程为：将ZSM-5@mSiO2分散在H2O中，80-100℃下回流2-5 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为200-300rpm，离心加入甲苯，再在80-100℃下回流2-5 h。
进一步限定，步骤3中ZSM-5@mSiO2和MPTMS的质量比为1：（3-6），MPTMS质量和CH2Cl2的体积的比为1 g：（3-6）mL。
进一步限定，步骤4中甲醇与步骤3中二氯甲烷的体积比为1:(1-2)，H2O2与甲醇的体积比为1:(3-6)，稀硫酸的浓度为0.05-0.20 mol/L，甲醇与稀硫酸的体积比为1：(2-5)。
本发明的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气数次后，加入ZSM-5@mSiO2-SO3H和玉米芯水解液，140-240℃下反应2-6 h，得到糠醛。
进一步限定，ZSM-5@mSiO2-SO3H占玉米芯质量的5-10%。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明以ZSM-5为L酸活性位点，以壳层-SO3H为B酸活性位点，通过核壳结构，将双酸活性位点有效结合，使其协同效应最大化，所得ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂形貌规整、酸性强、外壳水热稳定性较佳，具体优点如下：
1）本发明制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂，核为ZSM-5、壳为磺化的介孔SiO2。与现有技术相比，本发明利用梯度控温调控ZSM-5的粒径，得到粒径均一的球形化纳米ZSM-5颗粒，ZSM-5@mSiO2-SO3H形貌更加规整，外壳厚度更加均一，介孔外壳通过一锅法实现对ZSM-5颗粒的包覆，无需有机硅表面活性剂修饰、分离以及纯化各个环节，简化了整体催化剂制备流程，缩短了一半以上的时间，不仅高效且可操作性强。
2）本发明通过核壳结构将L酸、B酸形成空间构型，界面处L酸、B酸汇集，将双酸活性位点有效结合起来，玉米芯水解后的木糖分子接触到ZSM-5后被L酸异构化为木酮糖，生成的木酮糖分子在壳层孔道中被B酸-SO3H脱三分子水生成糠醛，有利于反应的进行，极大的提高了反应活性
3）本发明以接枝3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）构型的介孔SiO2为外壳，以过氧化氢氧化巯基为磺酸基，调高了B酸活性位的量，更进一步地提高了反应活性。
4）催化反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用10次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。
附图说明
图1为本发明制备核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H的合成机理示意图；
图2为实施例1步骤1得到的ZSM-5的TEM图；
图3为实施例1步骤1得到的ZSM-5的粒径分布图；
图4为实施例1步骤2得到的ZSM-5@mSiO2的TEM图；
图5为实施例1得到的核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的TEM图；
图6为应用例1中所得糠醛的核磁表征1H NMR；
图7为应用例1中所得糠醛的核磁表征13C NMR。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、向0.13 g异丙醇铝中加入8.50 g H2O和13.50 g TPAOH，250 rpm搅拌条件下加入18.88 g TEOS，继续搅拌2 h，然后于晶化釜静置24 h；
S2、将晶化釜置于均相反应器中，以2 ℃/min的速率升温到175℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，离心后先于80℃烘干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到球形ZSM-5颗粒；球形ZSM-5颗粒的TEM图如图2所示，球形ZSM-5颗粒的粒径分布如图3所示，从图2-3中可以看出球形ZSM-5的粒径相对均一呈正态分布，粒径范围为165 nm~225nm。
步骤2：将0.70 g 球形ZSM-5颗粒、1.12 g CTAB和175 mL乙醇溶液（35.00mL H2O+140.00 mL CH3CH2OH ）混合，超声60 min，然后加入2.5 mL氨水溶液调节pH至10，搅拌2 h，加入0.59 g TEOS，搅拌反应8 h，离心得到ZSM-5@SiO2，于80℃干燥干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到ZSM-5@mSiO2；ZSM-5@mSiO2的TEM图如图4所示，从图4中可以看出ZSM-5@SiO2的粒径明显增大，表面已成功接枝二氧化硅外壳。
步骤3：
S1、将1.53 g ZSM-5@mSiO2分散在191.00 mL H2O中，100℃下回流3 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250 rpm，离心后加入115.00 mL甲苯，再100℃下回流3 h；
S2、于室温下边搅拌边向步骤3后产物中加入6.31 g MPTMS，搅拌24 h后，回流反应3 h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00 mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00 mL甲醇，超声30 min，然后先加入4.40 mL质量浓度为35.00 %的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5 h，干燥后加入50.00 mL浓度为0.10 mol/L的稀硫酸溶液酸化5 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例1制备的核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H的TEM图如图5所示，从图5中可以看出ZSM-5@mSiO2-SO3H的粒径与ZSM-5@mSiO2差异较小，仍保持纳米颗粒状态。
实施例2：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、向0.13 g异丙醇铝中加入8.50 g H2O和13.50 g TPAOH，250 rpm搅拌条件下加入18.88 g TEOS，继续搅拌2 h，然后于晶化釜静置24 h；
S2、将晶化釜置于均相反应器中，以2 ℃/min的速率升温到175℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，离心后先于80℃烘干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到球形ZSM-5颗粒；
步骤2：将0.70 g 球形ZSM-5颗粒、1.12 g CTAB和175 mL乙醇溶液（35.00mL H2O+140.00 mL CH3CH2OH ）混合，超声60 min，然后加入2.5 mL氨水溶液调节pH至10，搅拌2 h，加入0.59 g TEOS，搅拌反应8 h，离心得到ZSM-5@SiO2，于80℃干燥干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：
S1、将1.53 g ZSM-5@mSiO2分散在191.00 mL H2O中，100℃下回流3 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250 rpm，离心后加入115.00 mL甲苯，再100℃下回流3 h；
S2、于室温下边搅拌边向步骤3后产物中加入6.31 g MPTMS，搅拌24 h后，回流反应3 h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00 mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00 mL甲醇，超声30 min，然后先加入4.40 mL质量浓度为35.00 %的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5 h，干燥后加入50.00 mL浓度为0.15 mol/L的稀硫酸溶液酸化5 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例3：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、向0.13 g异丙醇铝中加入8.50 g H2O和13.50 g TPAOH，250 rpm搅拌条件下加入18.88 g TEOS，继续搅拌2 h，然后于晶化釜静置24 h；
S2、将晶化釜置于均相反应器中，以2 ℃/min的速率升温到175℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，离心后先于80℃烘干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到球形ZSM-5颗粒；
步骤2：将0.70 g 球形ZSM-5颗粒、1.12 g CTAB和175 mL乙醇溶液（35.00mL H2O+140.00 mL CH3CH2OH ）混合，超声60 min，然后加入2.5 mL氨水溶液调节pH至10，搅拌2 h，加入0.59 g TEOS，搅拌反应8 h，离心得到ZSM-5@SiO2，于80℃干燥6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：
S1、将1.53 g ZSM-5@mSiO2分散在191.00 mL H2O中，100℃下回流3 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250 rpm，离心后加入115.00 mL甲苯，再100℃下回流3 h；
S2、于室温下边搅拌边向步骤3后产物中加入6.31 g MPTMS，搅拌24 h后，回流反应3 h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00 mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00 mL甲醇，超声30 min，然后先加入4.00 mL质量浓度为35.00 %的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5 h，干燥后加入50.00 mL浓度为0.10 mol/L的稀硫酸溶液酸化5 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例4：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、向0.13 g异丙醇铝中加入8.50 g H2O和13.50 g TPAOH，250 rpm搅拌条件下加入18.88 g TEOS，继续搅拌2 h，然后于晶化釜静置24 h；
S2、将晶化釜置于均相反应器中，以2 ℃/min的速率升温到175℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，离心后先于80℃烘干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到球形ZSM-5颗粒；
步骤2：将0.70 g 球形ZSM-5颗粒、1.12 g CTAB和175 mL乙醇溶液（35.00mL H2O+140.00 mL CH3CH2OH ）混合，超声60 min，然后加入2.5 mL氨水溶液调节pH至10，搅拌2 h，加入0.59 g TEOS，搅拌反应8 h，离心得到ZSM-5@SiO2，于80℃干燥干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：
S1、将1.53 g ZSM-5@mSiO2分散在191.00 mL H2O中，100℃下回流3 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250 rpm，离心后加入115.00 mL甲苯，再100℃下回流3 h；
S2、于室温下边搅拌边向步骤3后产物中加入6.31 g MPTMS，搅拌24 h后，回流反应3 h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00 mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00 mL甲醇，超声30 min，然后先加入4.40 mL质量浓度为35.00 %的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5 h，干燥后加入50.00 mL浓度为0.10 mol/L的稀硫酸溶液酸化4 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例5：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、向0.10 g异丙醇铝中加入8.50 g H2O和13.50 g TPAOH，250 rpm搅拌条件下加入18.88 g TEOS，继续搅拌2 h，然后于晶化釜静置24 h；
S2、将晶化釜置于均相反应器中，以2 ℃/min的速率升温到175℃，保温2 h，然后自然冷却至室温，离心后先于80℃烘干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到球形ZSM-5颗粒；
步骤2：将0.70 g 球形ZSM-5颗粒、1.12 g CTAB和175 mL乙醇溶液（35.00mL H2O+140.00 mL CH3CH2OH ）混合，超声60 min，然后加入2.5 mL氨水溶液调节pH至10，搅拌2 h，加入0.50 mL TEOS，搅拌反应8 h，离心得到ZSM-5@SiO2，于80℃干燥干6 h，再以2 ℃/min的速率升温到550℃，保温5 h，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：
S1、将1.53 g ZSM-5@mSiO2分散在191.00 mL H2O中，100℃下回流3 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250 rpm，离心后加入115.00 mL甲苯，再100℃下回流3 h；
S2、于室温下边搅拌边向步骤3后产物中加入6.31 g MPTMS，搅拌24 h后，回流反应3 h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00 mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00 mL甲醇，超声30 min，然后先加入4.40 mL质量浓度为35.00 %的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5 h，干燥后加入50.00 mL浓度为0.10 mol/L的稀硫酸溶液酸化5 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
应用例1：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
所得反应液的气-质联用色谱图如图6所示，从图6可以看出，糠醛被成功合成。
应用例2：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，160℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例3：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.07 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，220℃下反应2 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例4：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，240℃下反应2 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例5：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.04 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例6：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例2制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例7：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.07 g 实施例3制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例8：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例4制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例9：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例5制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例10：本实施例的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1 g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100 mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80 mL草酸溶液（0.5 wt%），于140 ℃反应40 min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5 wt%，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05 g 实施例1制备的ZSM-5@mSiO2-SO3H循环利用10次之后回收的催化剂和5.00 mL玉米芯水解液，再加入10.00 mL甲苯，180℃下反应4 h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
糠醛收率的计算公式如下：
其中，Y为糠醛的收率；m1为反应制得糠醛的实际质量；m2为玉米芯可制得糠醛的理论质量；mf为糠醛在有机相中的质量；wf为糠醛在水相中的质量；Cf为糠醛在有机相中的质量浓度，g/mL；Vf有机相的体积；糠醛在有机相和水相中的分配比为10.6：1；m玉米芯为加入反应釜中玉米芯的质量；M糠醛表示糠醛的摩尔质量，96.09 g/mol；M木糖表示木糖的摩尔质量，150.03 g/mol；0.27为玉米芯中含有27.00%的木糖。
经计算，应用例1-11所得糠醛的收率见表1。
表1 糠醛收率
| 应用例1 | 应用例2 | 应用例3 | 应用例4 | 应用例5 | 应用例6 | 应用例7 | 应用例8 | 应用例9 | 应用例10 | |
| 糠醛收率 | 67.7% | 55.8% | 63.7% | 50.6% | 54.6% | 68.6% | 61.2% | 56.3% | 54.8% | 59.3% |
Claims (9)
1.一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂，其特征在于，该催化剂核为球形ZSM-5，壳为磺化的介孔SiO2，球形ZSM-5的粒径为165 nm~225 nm，壳层厚度为8 nm~50 nm，ZSM-5制备过程中硅源与异丙醇铝的质量比为1：（0.005-0.01），用于催化玉米芯制备糠醛；
所述催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：向异丙醇铝中加入水和TPAOH，搅拌条件下加入硅源，继续搅拌2-4 h，然后于晶化釜静置20-28 h，再将晶化釜置于均相反应器中加热反应，然后自然冷却至室温，离心后先烘干，再焙烧，得到球形ZSM-5颗粒；硅源与异丙醇铝的质量比为1：（0.005-0.01）；
步骤2：将球形ZSM-5颗粒、CTAB和乙醇溶液混合，超声40-60 min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，搅拌2-3 h，加入硅源，搅拌反应6-10 h，离心得到ZSM-5@SiO2，干燥后高温焙烧，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：将ZSM-5@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入MPTMS，搅拌20-28h，回流反应2-5 h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60 min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1 h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
2.权利要求1所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：向异丙醇铝中加入水和TPAOH，搅拌条件下加入硅源，继续搅拌2-4 h，然后于晶化釜静置20-28 h，再将晶化釜置于均相反应器中加热反应，然后自然冷却至室温，离心后先烘干，再焙烧，得到球形ZSM-5颗粒；硅源与异丙醇铝的质量比为1：（0.005-0.01）；
步骤2：将球形ZSM-5颗粒、CTAB和乙醇溶液混合，超声40-60 min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，搅拌2-3 h，加入硅源，搅拌反应6-10 h，离心得到ZSM-5@SiO2，干燥后高温焙烧，得到ZSM-5@mSiO2；
步骤3：将ZSM-5@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入MPTMS，搅拌20-28h，回流反应2-5 h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60 min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1 h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8 h，离心洗涤干燥，得到核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中硅源为TEOS、水玻璃、硅溶胶中的一种，异丙醇铝、水和TPAOH的质量比为1：（60-90）：（100-140），均相反应器中加热反应的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到160-190℃，保温2-3 h，烘干的温度为60-80℃，时间为6-8 h，焙烧的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到400-600℃，保温4-6 h。
4.根据权利要求2所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中球形ZSM-5颗粒和CTAB的质量比为1:(1-2)，球形ZSM-5颗粒的质量与乙醇溶液的体积的比为1 g：（200-300）mL，乙醇溶液中H2O和C2H5OH的体积比为1:(3-5)，硅源为TEOS、水玻璃、硅溶胶中的一种，硅源与ZSM-5的质量比为1:(1-3)，干燥的温度为60-80℃，时间为6-10 h，焙烧的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到400-600℃，保温4-6 h。
5.根据权利要求2所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中纯化的过程为：将ZSM-5@mSiO2分散在H2O中，80-100℃下回流2-5 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为200-300rpm，离心加入甲苯，再在80-100℃下回流2-5 h。
6.根据权利要求2所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中ZSM-5@mSiO2和MPTMS的质量比为1：（3-6），MPTMS质量和CH2Cl2的体积的比为1g：（3-6）mL。
7.根据权利要求2所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中甲醇与步骤3中二氯甲烷的体积比为1:(1-2)，H2O2与甲醇的体积比为1:(3-6)，稀硫酸的浓度为0.05-0.20 mol/L，甲醇与稀硫酸的体积比为1：(2-5)。
8.权利要求1所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气数次后，加入ZSM-5@mSiO2-SO3H和玉米芯水解液，140-240℃下反应2-6 h，得到糠醛。
9.根据权利要求8所述的一种核壳结构ZSM-5@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，ZSM-5@mSiO2-SO3H占玉米芯质量的5-10%。
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