CN112206829A - 一种MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以锆盐、2‑磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸为原料，超声波辅助溶解，快速制备锆系MOF催化剂UiO‑66‑SO3H的方法。该方法包括如下步骤：将锆盐，2‑磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸加入一元羧酸溶液中，经超声波辅助溶解3～10min，再于40～60℃反应10～24h。反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用溶剂洗涤3～6次后于10～20kPa和200～300℃真空干燥至恒重得UiO‑66‑SO3H粉末。与现有技术相比，本发明的制备方法的优点是：合成步骤简单、反应速度快、产率高、颗粒粒径较大、晶形完整、热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，具体地说是一种以锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸为原料，超声波辅助溶解，快速制备锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的方法，属于催化材料及化工领域。
背景技术
作为一类新型的多孔有机材料，MOFs材料主要具有以下特点：孔径的可调性；高密度且均匀分布的催化活性位点；MOFs材料中的金属中心离子的不饱和性；MOFs材料官能团的多样性。这些特性使MOFs材料同时具有均相催化的高效性和多相催化的可再生回收的优点。因此，MOFs材料在催化反应中极具发展潜力，并得到了迅速发展。可是，大多数MOFs材料的化学稳定性和热稳定性较差，大大限制了其在高温催化反应中的应用。
Yaghi等***地研究了MOFs材料的热稳定性，发现其热稳定性与金属中心离子有关，以Al、Fe、Cr、Cu等为金属中心离子的MOFs材料耐热性普遍较差，而以Zr为金属中心离子的MOFs材料的热稳定性较高，如UiO-66、UiO-67等的耐热温度可达540℃以上[Zhou H C,Long J R,Yaghi O M.Introduction to metal-organic frameworks[J].ChemicalReviews,2012,112(2):673-674；Sherry B D,Fürstner,Alois.The Promise andChallenge of Iron-Catalyzed Cross Coupling[J].Accounts of Chemical Research,2008,41(11):1500-1511；Cavka J H,Jakobsen S,Olsbye U,et al.A new zirconiuminorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptionalstability[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851]。UiO-66是以无机金属单元Zr6O4(OH)4与12个对苯二甲酸配位，形成的具有八面体与立方体孔笼并存的三维结构材料。由于UiO-66的节点具有较大的链接数，Zr-O键结合较强，以致UiO-66具有非常高的化学稳定性和热稳定性，在500℃高温下骨架结构仍然能够保持完整。
Valenzano对UiO-66的结构及合成方法进行了研究，表明UiO-66中的Zr4+金属离子位点提供了Lewis酸，而通过有机配体修饰引入磺酸基，还可提供其
酸位点，通过L酸和B酸双位点的协同作用能够提高UiO-66的催化活性[Valenzano L,Civalleri B,Chavan S,et al.Disclosing the Complex Structure of UiO-66Metal OrganicFramework:ASynergic Combination of Experiment and Theory[J].Chemistry ofMaterials,2011,23(7):1700-1718；Torbina V V,Nedoseykina N S,Ivanchikova I D,etal.Propylene glycol oxidation with hydrogen peroxide over Zr-containingmetal-organic framework UiO-66[J].Catalysis Today,2019,333:47-53]。一些文献报道了含磺酸基的UiO-66的制备方法。Luan Y等以ZrCl4为原料，2-氨基-对苯二甲酸为有机配体，首先合成UiO-66-NH2，再与1,3-丙烷磺酸内酯反应合成出同时含有氨基和磺酸基的MOFs(UiO-66-NH-RSO3H)，并作为苯甲醛和乙醇缩合的催化剂。其过程是：分别将ZrCl4(1.6g,6.8mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF，150mL)和乙酸(11.4mL,3.4mol)的混合溶剂，2-氨基-对苯二甲酸(1.2g,6.8mmol)溶解于50mL DMF中，然后将二者混合，并加入0.5mL水，然后在120℃反应24h，得到的产物用DMF(20mL x 2)，乙醇(20mL x 3)洗涤，之后于80℃真空干燥3h，得到UiO-66-NH2。再将1.5g(0.85mmol)UiO-66-NH2分散于20mL CHCl3中，并加入2倍mol量的1,3-丙烷磺酸内酯(207mg,1.7mmol)，混合物在25℃下搅拌12h，用DMF(10mL)浸泡三天，每天更换一次新鲜DMF，然后每天用CHCl3洗涤一次，持续2天，最后于40℃真空干燥得到UiO-66-NH-RSO3H。该方法合成步骤多，反应时间长，产物收率较低[Luan Y,ZhengN,Qi Y,et al.Development of a SO3H-Functionalized UiO-66Metal–OrganicFramework by Postsynthetic Modification and Studies of Its CatalyticActivities[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2015,2014(26):4268-4272].Hu Z等采用2-磺酸钠-1,4-对苯二甲酸(BDC-SO3Na)作为有机配体，合成了一种含有-SO3H的MOF材料(简称NUS-6)。该方法先将BDC-SO3Na(1.3g，4.8mmol)和ZrCl4(1.2g，5.2mmol)溶解在50mL的水和醋酸(体积比30/20)的混合溶剂中，然后于80℃反应24h，产品用水洗涤3次，之后在室温下用无水甲醇浸泡3天，每天更新甲醇。最后，在150℃真空干燥24h，得到NUS-6。由于-SO3Na基团的存在，导致配体的空间位阻较大，与金属离子配位较困难，以致反应不完全，产率很低[Hu Z,Peng Y,Gao Y,et al.Direct Synthesis ofHierarchically Porous Metal–Organic Frameworks with High Stability and StrongBrnsted Acidity:The Decisive Role of Hafnium in Efficient and SelectiveFructose Dehydration[J].Chemistry of Materials,2016:2659-2667]。
总的来讲，关于含磺酸基的UiO-66的制备方法的报道较少，所报道的方法存在反应时间较长或合成步骤较多、合成效率较低等缺点。
发明内容
针对UiO-66-SO3H制备方法中存在的问题，本发明的发明者对UiO-66-SO3H制备方法进行了深入研究，发现以金属锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸为原料，超声波辅助溶解，能快速制备锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H。
本发明采用以下技术方案：
一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，步骤如下：
(1)将锆盐，2-磺酸基对苯二甲酸单钠(H2BDC-SO3Na)和对苯二甲酸(H2BDC)加入盛有一元羧酸溶液的反应瓶中，随后经超声波辅助溶解3～10min，再于40～60℃反应10～24h。
(2)反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用溶剂洗涤3～6次后于10～20kPa和200～300℃的条件下真空干燥至恒重得UiO-66-SO3H粉末。
所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O；
所述的锆盐、H2BDC-SO3Na和H2BDC的摩尔比为1.00：0.10～0.50：0.50～1.00，优选为1：0.20～0.35：0.70～0.90；
所述的锆盐与一元羧酸的摩尔比为1.0：5.0～30.0，优选为1.0：7.0～20.0；
所述的一元羧酸溶液由一元羧酸和相应的溶剂组成，两者的体积比为V溶剂:V一元羧酸＝20：1，其中一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和三氟乙酸，相应的溶剂为去离子水、甲醇、DMF、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
所述的洗涤溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、DMF、DEF、NMP、丙酮和三氯甲烷；锆盐与洗涤溶剂的质量比为1.0:3.0～5.0。
与现有技术相比，本发明的制备方法的优点是：合成步骤简单、反应速度快、产率高、颗粒粒径较大、晶形完整、热稳定性好。
附图说明
图1为UiO-66-SO3H粉末的X射线衍射图谱。
图2为UiO-66-SO3H的扫描电镜照片。
图3为UiO-66-SO3H的热重分析结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例中所用的各种化学原料及溶剂均为分析纯试剂。
UiO-66-SO3H的晶体结构采用Rigaku Smart Lab III X射线衍射仪(日本理学公司)表征。仪器的具体参数如下：Cu-Kα靶(k＝0.150406nm,40kV,30mA)，石墨单色器，扫描速度10°/min，2θ角范围5°～80°。
UiO-66-SO3H的晶体形貌通过Hitachi S-4800扫描电子显微镜(日本电子公司)观察。
热重分析(TGA)采用Netzsch STA 449F5型热分析仪(德国耐驰公司)。分析条件如下：空气气氛，空气流速为50mL/min，温度范围为25℃-800℃，升温速率为10℃/min。
实施例1
一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，步骤如下：
(1)将1.17g(5mmol)ZrCl4、0.27g(1mmol)2-磺酸基对苯二甲酸单钠(H2BDC-SO3Na)和0.66g(4mmol)对苯二甲酸(H2BDC)加入盛有5mL(86.8mmol)乙酸和100mL DMF的反应瓶中，随后经超声波辅助溶解5min，再于50℃反应20h。
(2)反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用1.5mL×4甲醇洗涤4次后于10～20kPa和250℃的条件下真空干燥至恒重得1.22g的UiO-66-SO3H粉末，质量产率(所得产品质量与锆盐、H2BDC-SO3Na及H2BDC之和的质量百分比)为58.1％。
本发明还通过X射线衍射、扫描电镜和热重分析对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的产物的X射线衍射图；图2为本发明实施例1得到的产物的扫描电镜图；图3为本发明实施例1得到的产物的热重分析曲线。
图1中，在2θ为7.5°、8.5°、17.1°、25.8°和30.7°处的峰分别对应的是UiO-66晶体的(111)、(200)、(222)、(442)和(711)晶面，说明制备出的材料具有UiO-66晶体的特征峰，且晶型较完整。
图2表明，合成的UiO-66-SO3H粉末的颗粒尺寸在600nm左右，远大于UiO-66的280nm，颗粒的形状呈类八面体状，表面较为光滑，分布均匀。
图3中的结果表明，合成的UiO-66-SO3H失重5％的温度大于300℃，快速分解时的温度大于500℃，即合成的UiO-66-SO3H具有良好的热稳定性。
实施例2
一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，步骤如下：
(1)将3.46g(8mmol)Zr(NO3)4·5H2O，0.67g(2.5mmol)H2BDC-SO3Na和1.16g(7mmol)H2BDC加入盛有3mL(79.5mmol)甲酸和100mL乙醇的反应瓶中，随后经超声波辅助溶解5min，再于50℃反应20h。
(2)反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用1.5mL×4甲醇洗涤4次后于10～20kPa和250℃的条件下真空干燥至恒重得2.04g UiO-66-SO3H粉末，质量产率为37.8％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行了检测，结果基本与实施例1相同。
实施例3
一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，步骤如下：
(1)将3.22g(10mmol)ZrOCl2·8H2O，0.81g(3mmol)H2BDC-SO3Na和1.16g(7mmol)H2BDC加入盛有3mL(79.5mmol)甲酸和100mL乙醇的反应瓶中，随后经超声波辅助溶解5min，再于50℃反应20h。
(2)反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用1.5mL×4甲醇洗涤4次后于10～20kPa和250℃的条件下真空干燥至恒重得2.12g UiO-66-SO3H粉末，质量产率为40.8％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行了检测，结果基本与实施例1相同。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：将锆盐，2-磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸加入一元羧酸溶液中，经超声波辅助溶解3～10min，再于40～60℃反应10～24h；反应结束后将物料冷却至室温，通过离心分离，得到的白色粉末用溶剂洗涤3～6次后于10～20kPa和200～300℃的条件下真空干燥至恒重得UiO-66-SO3H粉末。
2.根据权利要求1所述的一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O，所述的锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠和对苯二甲酸的摩尔比为1.00：0.10～0.50：0.50～1.00。
3.根据权利要求1所述的一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，所述的一元羧酸溶液由一元羧酸和相应的溶剂组成，两者的体积比为V溶剂:V一元羧酸＝20：1，其中一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和三氟乙酸，相应的溶剂为去离子水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮，所述的锆盐与一元羧酸的摩尔比为1.0：5.0～30.0。
4.根据权利要求1所述的一种锆系MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法，其特征在于，所述的洗涤溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和三氯甲烷，锆盐与洗涤溶剂的质量比为1.0:3.0～5.0。
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