CN115177645A - 一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，包括以下步骤：将未破壁灵芝孢子粉制粒，投入到超临界CO2萃取装置的萃取釜中，萃取压力为18～22Mpa，萃取温度为40～60℃，CO2流量为50～100L/h，控制分离釜Ⅰ的压力为7～12MPa，温度为35～55℃，控制分离釜Ⅱ的压力为4～6MPa，温度为30～45℃，萃取时间为0.5～3h，萃取过程中打入乙醇作为夹带剂，萃取完毕后取出萃取物，得到去除塑化剂的灵芝孢子粉。本发明方法可以有效去除灵芝孢子粉中塑化剂，并且能够最大限度保留灵芝孢子粉中有效成分的含量和活性，且超临界CO2装置气路不会堵塞；本发明工艺简单，所用CO2安全无毒，并可以完全挥发，不会对产品造成污染。
Description
技术领域
本发明属于灵芝加工领域，具体涉及一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法。
背景技术
灵芝是一种药食两用真菌。现代医学研究也证实灵芝具有调节免疫力、降血脂、降血糖、保肝、抗衰老等多种功效作用。
灵芝孢子粉是灵芝成熟期从其菌褶中弹射出来的生殖细胞，具有灵芝的全部遗传活性物质，研究表明，灵芝孢子的功效是灵芝子实体的70倍左右，因此灵芝孢子粉是灵芝的精华所在。
近年来，随着人工栽培技术和灵芝孢子粉破壁技术的发展，对灵芝孢子粉的研究也日益增多，对灵芝孢子粉类产品的研究不在局限于其功效方面，也开始研究灵芝孢子粉中的有害残留物。
灵芝孢子粉中的塑化剂超标问题，除人为添加外，与其生产加工等方式有莫大关系，主要原因为：①灵芝种植的发酵袋由各种塑料制成，这样在灵芝生长过程中可能会吸收塑化剂，而后转移到灵芝孢子粉中，造成灵芝孢子粉塑化剂超标。②灵芝孢子粉收集时会直接让其弹射在塑料薄膜上或者使用塑料制成的大型收集袋进行抽吸，这样也会造成灵芝孢子粉受到塑化剂污染。③为防止受到空气中水分污染，故将收集的灵芝孢子粉放入到塑料袋中密封保藏，这同样会造成塑化剂污染灵芝孢子粉的问题。
塑化剂，又称“增塑剂”，常被添加到塑料包装材料中以增加塑料制品的可塑性和延展性。目前塑化剂已被广泛应用在各种生活常见产品中，可以说塑化剂在生活中随处可见。据统计，全世界每年大约要消耗塑化剂800万吨左右，其中邻苯二甲酸酯类物质约占塑化剂总消耗量的90％的比例，是最常使用的一种塑化剂。邻苯二甲酸酯类塑化剂可以通过食品包装转移到食品中，进而被人食用，从而严重影响人体健康。据动物毒理学研究表明，邻苯二甲酸酯类塑化剂对肝脏具有致癌性，对儿童的危害更为明显，不仅危害儿童的肝脏和肾脏，还会导致儿童性早熟。
现有去除灵芝孢子粉原料中塑化剂残留的方法存在如下问题，一是灵芝孢子粉中灵芝孢子油损失较大，有效成分会随着灵芝孢子油流出而损失；二是超临界 CO2装置气路易于堵塞，发生安全事故；三是塑化剂容易残留于超临界CO2萃取装置中。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种安全高效、工艺简单、避免高温的一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，包括以下步骤：
1)将未破壁灵芝孢子粉制粒；
2)将步骤1)所得灵芝孢子粉颗粒投入到超临界CO2萃取装置的萃取釜中，萃取压力为18～22Mpa，萃取温度为40～60℃，CO2流量为50～100L/h；萃取过程中由夹带剂泵向超临界CO2萃取装置中打入乙醇；
3)控制分离釜Ⅰ的压力为7～12MPa，温度为35～55℃；
4)控制分离釜Ⅱ的压力为4～6MPa，温度为30～45℃；
5)萃取时间为0.5～3h，萃取完毕后取出萃取物，得到去除塑化剂的灵芝孢子粉。
上述去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法中，步骤1)所述制粒方式为：灵芝孢子粉与水的重量比例为1：0.5～3，优选重量比例为1：0.5～1，颗粒的粒径为 0.5～10mm，烘干温度为50～80℃，灵芝孢子粉颗粒水分含量控制在3～10％。
优选的，步骤2)所述萃取压力为20MPa，萃取温度为50℃，CO2流量为85L/h。
优选的，步骤3)所述分离釜Ⅰ的压力为8MPa，温度为50℃。
优选的，步骤4)所述分离釜Ⅱ的压力为5MPa，温度为35℃。
优选的，步骤1)所述打入的乙醇质量浓度为70％以上。
优选的，灵芝孢子粉颗粒重量(kg)与乙醇体积(L)比为1～5:1，最优选 1～2.6:1。
优选的，步骤6)所述萃取时间为1.5～3h。
与现有技术比较：本发明利用超临界CO2萃取装置有效去除灵芝孢子粉中塑化剂，能够最大限度保留灵芝孢子粉中有效成分的含量及活性，且超临界CO2装置气路不会堵塞；本发明工艺简单，所用CO2安全无毒，并可以完全挥发，不会对产品造成污染。
附图说明
图1为麦角甾醇对样品色谱图。
图2为.实施例1灵芝孢子粉处理前样品色谱图。
图3为实施例1灵芝孢子粉处理后样品色谱图。
图4为对比例2灵芝孢子粉处理后样品色谱图。
图5为对比例4灵芝孢子粉处理后样品色谱图。
具体实施方式
以下实施例去除灵芝孢子粉中塑化剂的操作流程为：将未破壁灵芝孢子粉制粒，然后投入到超临界CO2萃取装置的萃取釜中，通入超临界CO2流体，分别对萃取釜、分离釜Ⅰ、分离釜Ⅱ进行升温、加压，当达到所需压力和温度后，保持恒温恒压运行，萃取结束后，取出萃取釜中灵芝孢子粉即为所得产物。分离釜Ⅰ及分离釜Ⅱ所得为高塑化剂含量的乙醇和油的混合物。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但不局限于此。
以下实施例均在超临界CO2萃取装置中进行，该装置购买于江苏南通华安超临界萃取有限公司，型号为HA220-50-06-C型。
以下实施例以DBP和DEHP含量作为塑化剂是否超标的评价指标，其中DBP≤0.3mg/kg，DEHP≤1.5mg/kg，并按照国家标准GB 5009.271-2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》所规定的方法测定。
实施例1
称取未破壁灵芝孢子粉15kg(检测DBP为1.55mg/kg，DEHP为3.23mg/kg)，加水10kg，制成2mm粒径的颗粒，70℃烘干，得灵芝孢子粉颗粒14.8kg。将所制作的颗粒装入装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1kg，在萃取压力 20MPa，温度50℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为5MPa，温度为35℃；CO2流量为85L/h下，萃取1.5h，萃取过程打入1L无水乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.04mg/kg，DEHP为0.21mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为330ml，检测DBP为16.52mg/kg，DEHP为8.89mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为650ml，检测DBP为0.91mg/kg，DEHP为0.43mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油6.27g，损失率约为2.09％(此批次灵芝孢子粉含油率30％)。
实施例2
称取实施例1同一批颗粒装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1.3kg，在萃取压力22MPa，温度55℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为45℃，分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为35℃；CO2流量为75L/h下，萃取1h，萃取过程打入 500ml无水乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.09mg/kg，DEHP为 0.31mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为95ml，检测DBP为25.15mg/kg，DEHP为 15.27mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为370ml，检测DBP为1.01mg/kg，DEHP为0.62mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油11.2g，损失率约为2.87％。
实施例3
称取实施例1同一批颗粒装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1.6kg，在萃取压力20MPa，温度50℃；分离釜Ⅰ压力为7.5MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为30℃；CO2流量为80L/h下，萃取2h，萃取过程打入2L 95％的乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.06mg/kg，DEHP为 0.29mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为670ml，检测DBP为10.34mg/kg，DEHP为 5.28mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为1300ml，检测DBP为0.5mg/kg，DEHP为 0.46mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油12.77g，损失率约为2.6％。
实施例4
称取未破壁灵芝孢子粉2kg(检测DBP为1.69mg/kg，DEHP为3.7mg/kg)，加水1.6kg，制成4mm粒径的颗粒，70℃烘干，得灵芝孢子粉颗粒1.98kg。将所制作的颗粒装入装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1kg，在萃取压力 18MPa，温度55℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为35℃；CO2流量为70L/h下，萃取2h，萃取过程打入1L 95％乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.08mg/kg，DEHP为0.24mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为80ml，检测DBP为26.3mg/kg，DEHP为16.72mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为380ml，检测DBP为0.91mg/kg，DEHP为0.47mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油6.46g，损失率约为2.3％(此批次灵芝孢子粉含油率28％)。
对比例1
称取实施例1同批次灵芝孢子粉颗1kg，将其装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1kg，在萃取压力10MPa，温度50℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为35℃；CO2流量为85L/h下，萃取 1.5h，萃取过程打入1L无水乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为 0.47mg/kg，DEHP为1.6mg/kg，并发现萃取后灵芝孢子粉颗粒中乙醇残留明显，放出分离釜Ⅰ中物料为225ml，检测DBP为11.52mg/kg，DEHP为5.91mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为620ml，检测DBP为0.85mg/kg，DEHP为0.39mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油3.21g，损失率约为1.07％。
对比例2
称取实施例1同批次灵芝孢子粉颗粒1.3kg，将其装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，在萃取压力25MPa，温度45℃；分离釜Ⅰ压力为8MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为4MPa，温度为35℃；CO2流量为85L/h，萃取1.5h，萃取过程打入1L无水乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.06mg/kg，DEHP 为0.19mg/kg，并发现萃取后灵芝孢子粉颗粒中乙醇残留明显，放出分离釜Ⅰ中物料为210ml，检测DBP为17.2mg/kg，DEHP为7.66mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为590ml，检测DBP为0.76mg/kg，DEHP为0.44mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油35.49g，损失率约为 9.1％
对比例3
称取实施例1同批次颗粒1.5kg，装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，按照实施例1同种萃取条件进行萃取，不同之处在于萃取过程不使用乙醇作为夹带剂。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.97mg/kg，DEHP为2.06mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为5ml(此为灵芝孢子油，约重4.6g)，检测DBP为24.52mg/kg， DEHP为5.73mg/kg，放出分离釜Ⅱ无物料。
对比例4
称取实施例1同批次灵芝孢子粉2kg，破壁，按实施例1制粒条件制粒，将所制作的颗粒装入装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1kg，按照实施例1相同条件萃取去除塑化剂，乙醇用量也同实施例1相同。萃取完毕，取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.06mg/kg，DEHP为0.19mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为370ml，检测DBP为14.96mg/kg，DEHP为7.05mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为665ml，检测DBP为0.84mg/kg，DEHP为0.41mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油55.31g，损失率约为18.43％(此批次灵芝孢子粉含油率30％)。
对比例5
称取实施例1同批次颗粒1.5kg，装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，按照实施例1萃取条件进行萃取，不同之处在于萃取过程使用质量浓度为60％的乙醇作为夹带剂，乙醇用量为10kg。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为0.65mg/kg， DEHP为1.93mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为3100ml，检测DBP为2.52mg/kg， DEHP为1.89mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为5800ml，检测DBP为0.53mg/kg， DEHP为0.37mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油15.09g，损失率约为3.35％。
对比例6
称取实施例1同批次灵芝孢子粉颗1kg，将其装入超临界CO2萃取装置萃取釜中，装入量为1kg，在萃取压力10MPa，温度50℃；分离釜Ⅰ压力为15MPa，温度为50℃，分离釜Ⅱ压力为6MPa，温度为30℃；CO2流量为85L/h下，萃取 1.5h，萃取过程打入1L无水乙醇。取出萃取釜中灵芝孢子粉，检测DBP为 0.08mg/kg，DEHP为0.55mg/kg，放出分离釜Ⅰ中物料为10ml，检测DBP为 27.7mg/kg，DEHP为13.33mg/kg，放出分离釜Ⅱ中物料为910ml，检测DBP为1.01mg/kg，DEHP为0.67mg/kg。将两个分离釜中物料合并，使用旋转蒸发仪除去乙醇和水，得到灵芝孢子油5.8g，损失率约为1.9％。
由对比例1～2与实施例1～4对比可知，萃取压力和流量对塑化剂的去除起着关键性作用，压力和流量过低，不能完全去除灵芝孢子粉中的塑化剂，并且会有乙醇残留在灵芝孢子粉中。若萃取釜压力过高，虽然去除灵芝孢子粉中的塑化剂较好，但是即便是采用未破壁灵芝孢子粉，依旧会增加灵芝孢子油的损失，这就会导致相应的有效成分损失，另一方面，维持高压和高流量需要消耗较大的能耗。
由对比例3与实施例1对比可知，若不使用夹带剂，无法有效去除灵芝孢子粉中塑化剂。
由对比例4与实施例1相比，采用破壁灵芝孢子粉颗粒也可以有效去除塑化剂，但是灵芝孢子粉内灵芝孢子油损失较大，这会导致灵芝孢子粉内有效成分损失较大。
由对比例5与实施例1对比可知，若夹带剂浓度过低，会造成对塑化剂的去除不完全，这是因为邻苯二甲酸脂类物质不溶于水，乙醇浓度的降低意味着对邻苯二甲酸酯类物质的溶解性降低。而若增加乙醇用量，那会造成乙醇大量残留在灵芝孢子粉中，而若想完全除去乙醇，则需要更长的萃取时间，从而增加了能耗。
另外，分离釜压力与温度也需要适当，若均高于临界转态，***将无法实现分离并正常运行。优选保持分离釜Ⅱ的压力低于7MPa，这样CO2可以在分离釜Ⅱ中升华，完全释放其溶解的物质，保持循环利用。
试验例1
有效成分的检测实验
1.实验材料
采用实施例1～4方法处理前后的灵芝孢子粉，采用对比例2及对比例4方法处理前后的灵芝孢子粉。
2.实验仪器
高效液相色谱分析仪：安捷伦科技有限公司，型号：Agilent 1100；
电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，型号：AL204；
紫外可见分光光度计：赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号：EvolutionTM 201。
3.实验方法
3.1多糖的检测
3.1.1样品处理
取样品2g，精密称定，加热水90ml，沸水浴中浸提2h，定容至100ml量瓶中，过滤，精密量取2ml，加入乙醇30ml，摇匀，4℃放置12小时，取出离心，倾去上清液，沉淀加水溶解，摇匀，定容到100ml，作为供试品溶液.。
3.1.2标准曲线制备
配制100mg/L葡萄糖溶液，精密量取对照品溶液0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml，分别置具塞试管中，加水至2.0ml，再精密加入硫酸蒽酮溶液6ml，摇匀，沸水浴中加热15分钟，取出，摇匀，冰水中冷却15分钟，以相应试剂为空白，照紫外-可见分光光度法试验，在625nm波长处测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。
3.1.3样品中多糖的测定
精密量取供试品溶液2ml，置具塞试管中，照标准曲线制备项下的方法，自“加入硫酸蒽酮溶液6ml”起，依法测定吸光度，从标准曲线上读出供试品溶液中的葡萄糖的量，计算，即得。
3.1.4计算
式中：X---------样品中粗多糖含量，g/100g；
m1--------样品测定液中葡萄糖的质量，mg；
m--------样品的质量，mg；
V1--------样品处理定容体积，ml；
V2--------沉淀多糖所用样品溶液体积，ml；
V3--------沉淀多糖定容体积，ml；
V4------测定用样品溶液体积，ml。
3.2麦角甾醇的测定
3.2.1样品处理
将未破壁孢子粉破壁，精密称取1g破壁之后的灵芝孢子粉，置于10ml具塞试管中，精确加入无水乙醇10ml，密封，摇匀，超声(工作功率600W，频率40kHz)提取60min，冷却至室温，补足失重，5000r/min离心5min，取上清液，过0.45μm微孔有机相滤膜，备用。
3.2.2色谱条件
色谱柱：Thermo C18(100×4.6mm，3μm)；流动相：甲醇；检测波长： 282nm；柱温：25℃；流速：1.0ml/min；进样量：10ul。
3.2.3标准曲线的制备：
精密称取麦角甾醇对照品适量，加无水乙醇配成1mg/ml的标准品储备液。并稀释成0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.5mg/ml 的标准品溶液，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。
3.2.4计算方法
式中：X--------样品中麦角甾醇的含量，μg/g；
ρ-------从标准曲线上查出的试样中麦角甾醇的浓度，mg/ml；
V-------试样定容体积，ml
m-------试样的质量，g
4.实验结果
表1处理前后灵芝孢子粉内多糖及麦角甾醇的含量
由表1可以看出，无论是破壁还是未破壁灵芝孢子粉，经超临界CO2萃取装置处理后，多糖含量损失率仅在2％以下。但是麦角甾醇变化却不同，若是采用未破壁灵芝孢子粉处理，麦角甾醇损失率极小，在5％左右，但若是萃取压力过高，即便是未破壁的灵芝孢子粉依旧可以释放出一定量的油脂，并溶解出其中的麦角甾醇。而若采用破壁孢子粉去除塑化剂，麦角甾醇损失率在60％左右，这是麦角甾醇分子量较小，所以在采用超临界CO2萃取时，麦角甾醇会快速流出，因此为避免麦角甾醇的损失，不宜采用破壁灵芝孢子粉去除塑化剂。
综上，本发明方法可以有效去除灵芝孢子粉中塑化剂，并且能够最大限度保留灵芝孢子粉中有效成分的含量和活性，且超临界CO2装置气路不会堵塞；本发明工艺简单，所用CO2安全无毒，并可以完全挥发，不会对产品造成污染。
Claims (10)
1.一种去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将未破壁灵芝孢子粉制颗粒；
2)将步骤1)所得灵芝孢子粉颗粒投入到超临界CO2萃取装置的萃取釜中，萃取压力为18～22Mpa，萃取温度为40～60℃，CO2流量为50～100L/h；
3)控制分离釜Ⅰ的压力为7～12MPa，温度为35～55℃；
4)控制分离釜Ⅱ的压力为4～6MPa，温度为30～45℃；
5)萃取时间为0.5～3h，萃取完毕后取出萃取物，得到去除塑化剂的灵芝孢子粉。
2.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述制粒方式为：灵芝孢子粉与水的重量比例为1:0.5～1：3，颗粒的粒径为0.5～10mm，烘干温度为50～80℃，灵芝孢子粉颗粒水分含量控制在3～10％。
3.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤2)所述萃取压力为20MPa，萃取温度为50℃，CO2流量为85L/h。
4.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤3)所述分离釜Ⅰ的压力为8MPa，温度为50℃。
5.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤4)所述分离釜Ⅱ的压力为5MPa，温度为35℃。
6.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤2)所述打入的乙醇质量浓度为70％以上。
7.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，所述的灵芝孢子粉颗粒重量与乙醇体积比为1～5:1。
8.根据权利要求7所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，所述的灵芝孢子粉颗粒重量与乙醇体积比为1～2.6:1。
9.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，步骤5)所述萃取时间为1.5～3h。
10.根据权利要求1所述的去除灵芝孢子粉中塑化剂的方法，其特征在于，在步骤2)萃取过程中由夹带剂泵向超临界CO2萃取装置中打入乙醇。
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