CN115160237A - 一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115160237A CN202210925215.9A CN202210925215A CN115160237A CN 115160237 A CN115160237 A CN 115160237A CN 202210925215 A CN202210925215 A CN 202210925215A CN 115160237 A CN115160237 A CN 115160237A
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Abstract

本发明公开了一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用。该荧光探针的化学名称为(E)‑3‑(4‑(2,4‑二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉‑2(1H)‑酮，其制备方法包括以下步骤：(1)(E)‑3‑(4‑羟基苯乙烯基)喹啉‑2(1H)‑酮的合成：(E)‑3‑(4‑(2,4‑二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉‑2(1H)‑酮的合成。该荧光探针用于检测水溶液中硫化氢。与现有技术相比，本发明具有以下优点：该荧光探针的荧光团没有进行过对硫化氢识别的设计，化合物较新颖；该探针特异性好，主要在于只有硫化氢可以切断醚键，进而引起光学信号变化。

Description

一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，尤其是涉及一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
荧光探针由于其具有简单实用、经济划算、高灵敏特异性、易于辨别等特点，在定性定量检测分析以及体内外检测具有良好的应用。因此，荧光探针领域受到科研人员广泛关注。
硫化氢(H2S)是由半胱氨酸在半胱硫氨酸-β-合成酶或半胱硫氨酸-γ-裂解酶催化下内源性产生的一种有气味的气体它调节许多生理过程，如突触活动、内质网应激、胰岛素释放和炎症过程。硫化氢的过量产生可能导致多种疾病，如帕金森病、唐氏综合征、阿尔茨海默病、肝硬化等。此外，硫化氢可以在富含有机硫的食物中发现，并作为食物腐败的标志。因此，开发实时检测硫化氢的新型分析方法不仅在生理上，而且在食品安全方面都具有重要意义总而言之，设计合成出可以定性检测硫化氢的荧光探针对于生命健康和环境保护都有不可替代的意义。
总而言之，设计合成出可以定性检测硫化氢的荧光探针对于生命健康和环境保护都有不可替代的意义。与此同时，开发新颖、简单、灵敏、经济的硫化氢浓度检测方法已成为人类生活以及生存中迫在眉睫的需求之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种灵敏度高、选择性强，并可在水溶液中检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
发明人了解到喹啉类荧光团由于其分子具有半刚性结构、含有氮杂环、水溶性良好，常被用于药物合成以及光学材料等领域。但是喹啉荧光团共轭面小、激发波长短等缺点，作为荧光探针检测分析物的识别性能较差，使其不能直接用于实际生活中。通过对喹啉结构进行分子修饰设计出一系列喹啉类荧光探针，我们通过在荧光团和识别位点之间引入苯环以增大探针分子共轭面，选择具有潜在供电子的羟基作为探针前体进行修饰，以构建出识别阴离子的推拉共轭体系，产生良好的荧光光学特性。于是得出以下方案：
一种检测硫化氢的荧光探针，该荧光探针的化学名称为(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮，其结构式如下：
Figure BDA0003779142580000021
本发明的荧光探针是以3-甲基喹啉-2(1H)-酮为荧光团，2，4-二硝基醚键为识别位点，在乙腈作为溶剂的条件下，在550nm处没有紫外吸收峰，加入硫化氢后，380nm处吸收峰出现降低，在550nm处出现新峰。而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收光谱没有明显变化。在荧光光谱中，一开始没有荧光，加入HS-后，490nm处的荧光强度明显增强。在紫外灯365nm照射下，观察到加入HS-后出现荧光点亮，而其它阴离子没有变化。在其他离子存在干扰下，加入HS-后，490nm处依然出现新的吸收峰，几乎不受其他离子的干扰。
相应地，本发明还提供了上述荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
先在容器中加入3-甲基喹啉-2(1H)-酮，再加入对羟基苯甲醛、第一溶剂，加热，回流，待反应完全后恢复室温，经分离提纯后收集得到浅黄色粉末状(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮
Figure BDA0003779142580000031
(2)(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
先将(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮溶于第二溶剂，再加入2,4-二硝基氟苯和碳酸钾并注入第二溶剂中，室温下反应，待反应完全后，经分离提纯后收集得到黄色固体(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮。
进一步地，步骤(1)中所述的3-甲基喹啉-2(1H)-酮、对羟基苯甲醛和第一溶剂的摩尔体积比为(2-4)mmol:(2-4)mmol:150ml。
进一步地，步骤(2)中所述的(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮、2,4-二硝基氟苯、碳酸钾和第二溶剂的摩尔体积比为(4-6)mmol；(6-8)mmol；(6-8)mmol；(35-40)ml。
进一步地，所述第一溶剂为醋酸；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(1)中所述的反应的时间为5h，步骤(2)中所述的反应的时间为3h。
进一步地，所述分离提纯的方式包括酸化、洗涤、减压蒸馏、柱层析、柱色谱纯化中的一种或多种。
一种如上述检测硫化氢的荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针应用于检测水溶液中硫化氢。
进一步地，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对硫化氢进行测试。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该荧光探针的荧光团没有进行过对硫化氢识别的设计，化合物较新颖；
(2)该探针特异性好，主要在于只有硫化氢可以切断醚键，进而引起光学信号变化。
附图说明
图1为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同HS-浓度下的荧光发射光谱；
图2为A-550nm与HS-浓度关系曲线；
图3为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同阴离子时在荧光照射下的图片；
图4为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同阴离子和与其它阴离子共存时对HS-响应在490nm处的荧光发射变化柱状图，表明其他阴离子对硫化氢的响应没有干扰；
图5为实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同HS-浓度下的紫外可见光谱；
图6实施例1中的荧光探针的乙腈溶液中加入不同阴离子和与其它阴离子共存时对HS-响应在550nm处的紫外吸收变化柱状图，表明其他阴离子对硫化氢的响应没有干扰。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本发明各实施例中所用的各种原料的名称、规格及生产厂家的信息见表1。
表1
原材料名称 生产厂家信息
3-甲基喹啉-2(1H)-酮 上海泰坦科技股份有限公司
对羟基苯甲醛 上海泰坦科技股份有限公司
2,4-二硝基氟苯 上海泰坦科技股份有限公司
碳酸钾 上海泰坦科技股份有限公司
乙酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司
醋酸 上海泰坦科技股份有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 上海泰坦科技股份有限公司
本发明的各实施例中所用的硅胶柱的型号及生产厂家为长45cm，直径45mm，北京联华玻璃仪器有限公司生产的硅胶柱。
实施例1
本发明检测硫化氢的荧光探针分子的合成，以3-甲基喹啉-2(1H)-酮、对羟基苯甲醛和2,4-二硝基氟苯为原料，通过缩合、亲核取代所得，包括以下步骤
(1)(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
将3-甲基喹啉-2(1H)-酮(0.365g，3mmol)、对羟基苯甲醛(0.4g，2.5mmol)在第一溶剂(150毫升)中的混合物在120℃搅拌5小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗进性抽滤得到产物。用用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，得到产物(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.48g，73％产率)，为浅黄色固体；所述的第一溶剂为醋酸；上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(Bruker AVANCEIII 400MHz)进行测定，数据如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:12.43(d,J＝16.2Hz,1H),9.94(d,J＝16.2Hz,,1H),7.99(d,J＝16.2Hz,,1H),7.75(d,J＝16.2.0Hz,1H),7.58(d,J＝8.5Hz,2H),7.49-7.40(m,2H),7.33-7.26(m,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:159.50,155.30,153.81,137.80,132.92,131.91,129.98,129.76,128.54,127.58,123.91,118.80,116.39,115.65,39.98.HRMS-ESI Calcd.For C16H13N2O2[M+H]+:265.0932；Found:265.0978..通过上述所得的淡黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末产品为(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮，结构式为：
Figure BDA0003779142580000061
(2)(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
将(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.40g，1.51mmol)和2,4-二硝基氟苯(0.56g，3.03mmol),碳酸钾(0.42g，3.03mmol)在第二溶剂(35ml)中的混合物室温下搅拌3小时，TCL跟踪反应进度，反应完成。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE∶EA＝12∶1)，得到(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.65g，70.0％产率)黄色固体；所述的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；上述所得的黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(BrukerAVANCE III 400MHz)进行测定，数据如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.43(d,J＝16Hz,1H),8.32–8.29(m,1H),8.14(d,J＝16Hz,1H),8.06(d,J＝16Hz,1H),7.79(d,J＝16Hz,1H),7.73-7.64(m,4H),7.51(t,J＝16Hz,1H),7.37(d,J＝16Hz,1H),7.15(d,J＝12Hz,2H),7.08(d,J＝4Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ:156.00,155.46,153.61,148.27,141.55,139.57,136.65,135.13,132.58,130.03,130.00,129.42,129.25,128.97,127.67,127.51,126.53,122.25,119.47,118.47.HRMS(ESI):m/z calcd for C22H15N4O6[M+H]+:431.0913；found:431.0928.通过上述所得的黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的黄色固体粉末产品为(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮，结构式为：
Figure BDA0003779142580000071
检测硫化氢的荧光探针对阴离子的识别性能
1.硫化氢的荧光探针滴定实验
将荧光探针溶于乙腈中配制成5000μmol·L-1的储备液，在乙腈中配制HS-储备液，浓度为50000μmol·L-1。量取100μL的5000μmol·L-1的荧光探针溶液于25mL的容量瓶中，用乙腈溶液定容至25mL配成25mL,20μmol·L-1的乙腈溶剂的荧光探针溶液。
低浓度滴定实验：将25mL,20μmol·L-1的乙腈溶剂的探针溶液倒入100mL的广口锥形瓶中，每次滴加1.0μL,50000μmol·L-1(0.1当量)的HS-溶液，摇晃均匀后检测其紫外吸收光谱和荧光发射光谱，重复此操作，直至加入2.5当量的硫化氢溶液。
结果表明，如图1，荧光探针的荧光发射光谱受硫化氢浓度的影响，随着硫化氢的逐渐加入，荧光探针在490nm处的发射峰逐渐升高，直至加入28μmol·L-1的HS-时达到平衡。
滴定实验结论：由图2可知此探针的检测限LOD＝54nM，检测限较低，说明探针对硫化氢的检测具有高灵敏度。
接着测其紫外可见光谱，如图5，荧光探针的紫外吸收在550nm处很弱，随着硫化氢的加入，紫外吸收值逐渐升高，直至加入28μmol·L-1的HS-时达到平衡。
上述的检测硫化氢的荧光探针应用于检测水溶液中硫化氢，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对硫化氢进行测试。
2、硫化氢的荧光探针的选择性研究
将荧光探针配制成20μmol·L-1的乙腈：水＝9：1的溶液；分别配制F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-的5000μmol·L-1乙腈：水＝9：1的溶液，量取0.4mL的5000μmol·L-1荧光探针溶液，用乙腈：水＝9：1定容至100mL配制成20μmol·L-1的探针溶液，将其分为17组(每组5mL)，向各组分别加入2.5当量(25μL,5000μmol·L-1)的各种阴离子溶液，通过荧光发射光谱观察荧光探针对各种阴离子的响应。
结果表明，如图3所示，只有在加入HS-时，才会开启绿色荧光。如图4所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，在490nm处荧光发射峰较弱，加入HS-后，490nm处荧光发射峰增强，而加入其它阴离子，该荧光探针的荧光发射峰没有明显变化。说明该荧光探针可以专一性的检测硫化氢。
结果表明，如图6所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，在550nm处的紫外吸收值较低，加入HS-后，在550nm处紫外吸收值升高，而加入其它阴离子，该荧光探针的紫外吸收峰没有明显变化。说明该荧光探针可以专一性的检测硫化氢。
3、其他阴离子存在下对硫化氢的干扰试验研究
将上述配制好的F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-，17组溶液通过荧光发射光谱观察，再分别加入2.5当量(25μL,5000μmol·L-1)的硫化氢溶液，通过荧光发射光谱观察荧光探针在含有各种阴离子干扰下对硫化氢的响应。
结果表明，如图4所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，绿色条分别表示仅存在F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-阴离子时在490nm处的发射。橙色条表示随后添加2.5当量的硫化氢时发生的变化。得出在F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-阴离子存在下，对荧光探针在乙腈溶液中检测硫化氢的干扰较小，几乎无影响。
将上述配制好的F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-，17组溶液通过紫外吸收光谱观察，再分别加入2.5当量(25μL,5000μmol·L-1)的硫化氢溶液，通过紫外吸收光谱观察荧光探针在含有各种阴离子干扰下对硫化氢的响应。
结果表明，如图6所示，荧光探针在乙腈作为溶剂的条件下，绿色条分别表示仅存在F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-阴离子时在490nm处的发射。橙色条表示随后添加2.5当量的硫化氢时发生的变化。得出在F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,H2PO4 -,S2 -,OH-,AcO-,SCN-,HSO4 -,CN-,BF4 -,H2O2,HSO3 -,S2O3 2-阴离子存在下，对荧光探针在乙腈溶液中检测硫化氢的干扰较小，几乎无影响。
实施例2
一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成；
将3-甲基喹啉-2(1H)-酮(0.365g，3mmol)、对羟基苯甲醛(0.4g，2.5mmol)在第一溶剂(150毫升)中的混合物在120℃搅拌5小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗进性抽滤得到产物。用用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，得到产物(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.48g，73％产率)，为浅黄色固体；所述的第一溶剂为醋酸；
(2)(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
将(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.40g，1.51mmol)和2,4-二硝基氟苯(0.56g，3.03mmol),碳酸钾(0.42g，3.03mmol)在第二溶剂(35ml)中的混合物室温下搅拌3小时，TCL跟踪反应进度，反应完成。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE∶EA＝12∶1)，得到(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.65g，70.0％产率)黄色固体；所述的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
实施例3
一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成；
将3-甲基喹啉-2(1H)-酮(0.365g，3mmol)、对羟基苯甲醛(0.4g，2.5mmol)在第一溶剂(150毫升)中的混合物在120℃搅拌5小时。反应完成后(在薄层色谱上监测)，将反应混合物冷却至室温，然后用布氏漏斗进性抽滤得到产物。用用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，得到产物(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.48g，73％产率)，为浅黄色固体；所述的第一溶剂为醋酸；
(2)(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
将(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.40g，1.51mmol)和2,4-二硝基氟苯(0.56g，3.03mmol),碳酸钾(0.42g，3.03mmol)在第二溶剂(35ml)中的混合物室温下搅拌3小时，TCL跟踪反应进度，反应完成。然后，用乙酸乙酯萃取溶液，用适量的饱和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。最后，将干燥的溶液浓缩并通过柱色谱纯化(PE∶EA＝12∶1)，得到(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(0.65g，70.0％产率)黄色固体；所述的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
上述的检测硫化氢的荧光探针应用于检测水溶液中硫化氢，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对硫化氢进行测试。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种检测硫化氢的荧光探针，其特征在于，该荧光探针的化学名称为(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮，其结构式如下：
Figure FDA0003779142570000011
2.一种如权利要求1所述的检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
先在容器中加入3-甲基喹啉-2(1H)-酮，再加入对羟基苯甲醛、第一溶剂，加热，回流，待反应完全后恢复室温，经分离提纯后收集得到浅黄色粉末状(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮
Figure FDA0003779142570000012
(2)(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮的合成：
先将(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮溶于第二溶剂，再加入2,4-二硝基氟苯和碳酸钾并注入第二溶剂中，室温下反应，待反应完全后，经分离提纯后收集得到黄色固体(E)-3-(4-(2,4-二硝基苯氧基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮。
3.根据权利要求2所述的一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的3-甲基喹啉-2(1H)-酮、对羟基苯甲醛和第一溶剂的摩尔体积比为(2-4)mmol:(2-4)mmol:150ml。
4.根据权利要求2所述的一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的(E)-3-(4-羟基苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮、2,4-二硝基氟苯、碳酸钾和第二溶剂的摩尔体积比为(4-6)mmol；(6-8)mmol；(6-8)mmol；(35-40)ml。
5.根据权利要求2或3或4所述的一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为醋酸；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2或3或4所述的一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的时间为5h，步骤(2)中所述的反应的时间为3h。
7.根据根据权利要求2或3或4所述的一种检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述分离提纯的方式包括酸化、洗涤、减压蒸馏、柱层析、柱色谱纯化中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的检测硫化氢的荧光探针的应用，其特征在于，该荧光探针应用于检测水溶液中硫化氢。
9.根据权利要求7所述的一种检测硫化氢的荧光探针的应用，其特征在于，检测时，将荧光探针溶解在乙腈中，对硫化氢进行测试。
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