CN111533692A - 一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用，属于荧光探针技术领域。本发明合成了N‑苯基‑4‑(二(乙硫基乙基)氨基)‑1,8‑萘酰亚胺，其对Hg2+有较好的识别作用，在紫外吸收光谱中吸光度随着Hg2+浓度增大而增大，在荧光光谱中荧光强度随着Hg2+浓度增大而降低，且该探针分子对Hg2+的检测具有较好的选择性，响应时间短。

Description

一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，具体涉及一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用。
背景技术
荧光分子探针是指在某一体系内，当一种物质或体系内的一物理性质发生改变时该分子的荧光强度可以发生相对应的改变的分子可称为该物质或该物理性质的荧光分子探针。荧光分子探针的识别原理主要包括以下几种：光诱导电子转移、分子内电荷转移、荧光共振能量转移、激发态分子内质子转移、激基缔合物和结构官能团(如C＝N)异构化等。分子内电荷转的荧光分子探针通常是荧光团和受体直接相连，没有明显的连接臂。荧光分子探针对金属离子进行检测时具良好的选择性和较高的灵敏性等多个优点，因而研究甚多。
汞离子荧光分子探针在过去几十年中，由于重金属和过度金属的污染，因而在这领域引起了化学工作者广泛的研究兴趣。通过荧光技术已经成为在生物和环境方面，识别和感应重金属离子的一种重要的途径和方法。基于荧光传感器技术的各种阳离子的检测存在很多的优势，比如高灵敏度和选择性，低成本操作简单，响应时间短。由于Hg2+的高毒性，大量的科学家努力专注于荧光化学传感器的发展等Hg2+小分子，共轭聚合物，纳米粒子，生物分子。然而，在实际应用时仍有困扰，包括对其他金属离子交叉敏感，狭窄的pH值跨度，延迟反应等等。因此，开发新的和实用的、敏感的汞离子选择性化学传感器仍然是一个挑战。
汞离子的荧光探针在多个方面都有应用，比如在罗丹明、多环芳烃、丹磺酰基、荧光素和萘酰亚胺类都有应用。萘酰亚胺类衍生物萘酰亚胺类衍生物被广泛应用于各种领域，如荧光传感器，医学，生物学和检测水体系。1,8-萘酰亚胺的4位被酰胺或烷氧基取代的衍生物可用做荧光增白剂，耐光性能好。萘酰亚胺类聚合型荧光增白剂因为既具有聚合物材料性能，又具有增白剂的光学性能，因此可以解决传统增白剂的溶解性、耐热性和加工性差，无法独立成膜的问题，因此近几年来科研工作者对有关此类荧光增白剂的研究发展迅速。萘酰亚胺类衍生物因为具有较好的染色性能，因此作为荧光染料的研究具有相当大的研究潜力，主要包括在水溶性材料方面的研究、激光染料方面的研究等。现有技术中有很多种萘酰亚胺类的荧光分子探针已被报道，适用于不同离子的检测和不同的应用场景。而适于Hg2+检测的探针的报道很少。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种用于检测汞离子的荧光分子探针及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，包括以下步骤：
S1.将4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于无水乙醇，再加入苯胺，加热至回流，反应6-10h，浓缩滤液，获得N-苯基-4-溴-1,8萘酰亚胺，反应式如下：
Figure 1
S2.将S1所得N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺溶于乙二醇单甲醚，再加入二乙醇胺，加热至回流，反应5-8h后，获得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺，反应式如下：
Figure 2
S3.将S2所得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺溶于甲苯，再加入氯化亚砜，加热至回流，反应6-10h，浓缩干燥，得到N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺，反应式如下：
Figure BDA0002521940430000023
S4.将钠与乙硫醇混合，再加入干燥的四氢呋喃，升温至回流，反应2-4h，得到乙硫醇钠，反应式如下：
C2H5SH+Na→C2H5SNa；
S5.将S3所得N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺与S4所得乙硫醇钠混合，回流反应40-55h，除去产物中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，水洗后浓缩干燥，即得，反应式如下：
Figure BDA0002521940430000024
本发明将4-溴-1,8-萘二甲酸酐经化学合成方法合成N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)，再将二羟基换成二乙硫基合成带有荧光的萘酰亚胺类衍生物。最终合成N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)。
本发明的荧光分子探针，随着汞离子的加入，
Figure BDA0002521940430000031
中硫和汞离子形成了配位键，使得萘酰亚胺主体部分的电荷发生改变，从而引起其紫外吸收的增强和荧光的减弱，从而可以识别汞离子。
进一步地，S1中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与苯胺的摩尔比为1:1-2；优选为1:1.5。
进一步地，S2中N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺与二乙醇胺的摩尔比为1:6-9；优选为1:7。
进一步地，S2中将反应后的反应液倒入水中，再加入乙酸乙酯，震荡后静置分层，再用乙酸乙酯萃取水层，浓缩干燥，即得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺。
进一步地，S3中N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺与氯化亚砜的比为1g:3-7mL；优选为1g:5mL。
进一步地，S4中钠与乙硫醇的摩尔比为1-2:1；优选为1.5:1。
进一步地，S5中N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺与乙硫醇钠的摩尔比为 1:1-2；优选为1:1.5。
进一步地，S1和S2中在加热至回流之前均通入氮气5-15min；优选为10min；用以排除空气，避免对反应产生影响。
采用上述的方法制备得的荧光分子探针。
上述的荧光分子探针在制备用于检测汞离子的产品中的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为原料合成了N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8- 萘酰亚胺(FTAN)，通过测定N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)的对金属离子的光学识别性能，发现N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)对Hg2+有较好的识别作用，在紫外吸收光谱中吸光度随着Hg2+浓度增大而增大，在荧光光谱中荧光强度随着Hg2+浓度增大而降低，且该探针分子对Hg2+的检测具有较好的选择性，还具有响应时间短等优点。因此，本发明所制得的N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺 (FTAN)能够作为一种光学探针材料用于Hg2+的快速检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为PBN的红外光谱图；
图2为PDAN的红外光谱图；
图3为PDAN的质谱图；
图4为PCAN的红外光谱图；
图5为FTAN的红外光谱图；
图6为FTAN的质谱图；
图7为FTAN的紫外光谱图；
图8为FTAN的荧光光谱图；
图9为FTAN在加入不同金属离子时的紫外吸光度值图；
图10为FTAN在不同汞离子浓度下的紫外可见光谱图；
图11为FTAN在不同汞离子浓度下的荧光光谱图；
图12为汞离子浓度最低检出限的拟合曲线图；
图13为FTAN在荧光光谱检测中对汞离子的响应时间图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例
本发明较佳的实施例提供一种用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取4.00g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐放入250mL三口烧瓶中，加入120mL无水乙醇，再加入8mL苯胺，缓缓通入氮气10分钟，在油浴锅中搅拌加热至回流反应，反应7 小时。薄层色谱法(TLC)来确定反应物完全反应后停止反应。取下静置一夜，过滤，获得淡黄色产物N-苯基-4-溴-1,8萘酰亚胺(PBN)。浓缩滤液，获得淡黄色产物N-苯基-4-溴-1,8 萘酰亚胺(PBN)。
产物N-苯基-4-溴-1,8萘酰亚胺(PBN)3.33g，产率为83.3％，熔程是188℃-190℃。IR(KBr)550cm-1、700cm-1、770cm-1、885cm-1、1070cm-1、1193cm-1、1379cm-1、1430cm-1、 530cm-1、1656cm-1、3078cm-1。
(2)称取4.00g N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(PBN)放入250mL三口烧瓶中，加入160mL乙二醇单甲醚，然后加入8mL二乙醇胺，缓缓通入氮气10分钟，在油浴锅中搅拌加热至回流反应，反应6小时。薄层色谱法(TLC)跟踪反应，确定反应是否完全。待反应完全后取下静置至室温。将反应液倒入50mL蒸馏水中，再加入30mL乙酸乙酯，充分震荡，静置，分层。水层再用乙酸乙酯(20mL)萃取，浓缩干燥获得淡黄色产物N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)。
产物N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)2.012g，产率为50.3％，熔点为174℃。IR(KBr)3182cm-1、3317cm-1、1678cm-1、2930cm-1、1590cm-1、1430cm-1、1350cm-1、1280cm-1、1590cm-1、751cm-1、779cm-1。
(3)称取1.00g N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)放入100mL三口烧瓶中，加入50mL纯化的甲苯，搅拌溶解，再加入5mL氯化亚砜，在油浴锅中搅拌升温至回流反应，反应7小时。薄层色谱法(TLC)跟踪反应。反应结束后，取下静置至室温，得到黄褐色油状液体。浓缩干燥，得到黄褐色的产物N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基-1,8- 萘酰亚胺(PCAN)0.503g，产率为50.3％。IR(KBr)1678cm-1、2930cm-1、1590cm-1、1430 cm-1、1350cm-1、1280cm-1、1590cm-1、751cm-1、779cm-1。
(4)称取0.931g金属钠放入100mL三口烧瓶中，加入0.5mL乙硫醇，再将12mL分子筛干燥过的四氢呋喃加入三口烧瓶中，在油浴锅中搅拌升温至回流反应，反应约3小时，反应完全后，得到乙硫醇钠。在反应瓶中加入0.22gN-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基)-1,8- 萘酰亚胺(PCAN)，回流反应48小时。薄层色谱法(TLC)跟踪反应。反应结束后取下静置至室温，得到黄色反应液。将黄色反应液除去溶剂，用10mL二氯甲烷溶解，再用去离子水洗涤三次。浓缩干燥，得到黄色产物N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN) 0.052g，产率为23.4％。IR(KBr))1678cm-1、1695cm-1、1655cm-1、2930cm-1、1590cm-1、 1430cm-1、1350cm-1、1280cm-1、1590cm-1、751cm-1、779cm-1。
实验例1
对实施例制得的N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(PBN)的进行了红外光谱表征。如图1所示，红外光谱图主要特征峰为IR(KBr):V＝550cm-1为C-C＝O峰，700cm-1、770cm-1为萘环的C-H 峰，885cm-1为萘环上Br峰，1070cm-1为C＝O峰，1193cm-1、1379cm-1、1430cm-1为苯环特征骨架特征峰，1530cm-1为N-H峰，1656cm-1为酰胺N-C＝O峰，3078cm-1为苯环峰，符合文献值并由此确定产物官能团正确。
对N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)的结构通过红外光谱进行了表征。如图2所示，红外光谱图主要特征峰为IR(KBr):v＝3182cm-1为-CH2峰，1678cm-1为酰胺中N-C＝O峰，2930cm-1为C-H峰，1590cm-1、1430cm-1、1350cm-1为苯环特征骨架特征峰，1280cm-1为C-N峰，1590cm-1为C＝C峰，751cm-1、779cm-1为萘环C-H峰，3487 cm-1为-OH峰，符合文献值并由此确定产物官能团正确。
测定N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PDAN)的质谱图，如图3所示，在负离子模式下PDAN理论上质荷比为m/e＝375.20923根据在负离子模式下得到为质荷比为 m/e＝375.209，说明成功合成了目标产物。
对N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺(PCAN)的结构通过红外光谱进行了表征。如图4所示，红外光谱图主要特征峰为IR(KBr):v＝1678cm-1为酰胺中N-C＝O峰，2930 cm-1为C-H峰，1590cm-1、1430cm-1、1350cm-1为苯环特征骨架特征峰，1280cm-1为C-N峰，1590cm-1为C＝C峰，751cm-1、779cm-1为萘环C-H峰，655cm-1为Cl峰，符合文献值并由此确定产物官能团正确。
N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺的结构通过红外光谱进行了表征。如图5所示，红外光谱图主要特征峰为IR(KBr):v＝1678cm-1为酰胺中N-C＝O峰，1695cm-1、 1655cm-1是酰亚胺中羰基的吸收峰，2930cm-1为C-H峰，1590cm-1、1430cm-1、1350cm-1为苯环特征骨架特征峰，1280cm-1为C-N峰，1590cm-1为C＝C峰，751cm-1、779cm-1为萘环C-H峰，689cm-1为乙硫基峰，符合文献值并由此确定产物官能团正确。
测N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)的质谱，如图6所示，二(乙硫基乙基)氨基理论上质荷比为m/e＝192.08796根据在正离子模式下得到为质荷比为m/e＝192.087，说明此基团存在二(乙硫基乙基)氨基。N-苯基-1,8-萘酰亚胺理论上质荷比为 m/e＝273.07898根据在正离子模式下得到为质荷比为m/e＝273.078，说明此基团N-苯基-1,8- 萘酰亚胺存在。
实验例2
N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺用无水乙醇：去离子水＝2:1配成浓度为 1.0x10-5mol/L的溶液。Hg2+、Cu2+、Cr3+、Co2+、Ca2+、K+、Na+、Ba2+等其它金属离子的盐用去离子水配成1.0x10-1mol/L的溶液。
紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测定：将配置好的溶液倒入比色皿中，无水乙醇：去离子水＝2:1溶剂做为参比液，在TU-1810PC紫外可见分光光度计上测试紫外可见吸收光谱，在荧光分光光度计上测试荧光光谱，温度为室温。
在N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺的紫外光谱如图7所示，荧光光谱如图8所示，可以观察到Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+对N-苯基-4-(二 (乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)的紫外吸收和荧光发射强度基本无影响，加入Hg2+后吸光度增大，荧光强度下降，表明N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN) 对Hg2+有专一的选择性。
从图9中可以观察到在大量的背景离子(Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)存在下，在N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺溶液中加入Hg2+，溶液的紫外吸收值明显的增强。说明FTAN对Hg2+的检测具有良好的抗干扰性。
图10表明N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)在紫外中随着Hg2+浓度逐渐增大吸光度也逐渐增大。
图11表明N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)在荧光中随着Hg2+浓度逐渐增大荧光强度也逐渐降低。
由图12中的Hg2+浓度灵敏性的的拟合曲线可知，该Hg2+浓度灵敏性可以检测到5.78x10-5 mol/L数量级的目标浓度。
图13表明N-苯基-4-(二(乙硫基乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺(FTAN)在荧光光谱检测中对 Hg2+的响应时间，可以看出从7min开始荧光强度基本不再变化，因此7min为最佳响应时间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于无水乙醇，再加入苯胺，加热至回流，反应6-10h，浓缩滤液，获得N-苯基-4-溴-1,8萘酰亚胺；
S2.将S1所得N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺溶于乙二醇单甲醚，再加入二乙醇胺，加热至回流，反应5-8h后，获得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺；
S3.将S2所得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺溶于甲苯，再加入氯化亚砜，加热至回流，反应6-10h，浓缩干燥，得到N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺；
S4.将钠与乙硫醇混合，再加入干燥的四氢呋喃，升温至回流，反应2-4h，得到乙硫醇钠；
S5.将S3所得N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺与S4所得乙硫醇钠混合，回流反应40-55h，除去产物中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，水洗后浓缩干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S1中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与苯胺的摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S2中N-苯基-4-溴-1,8-萘酰亚胺与二乙醇胺的摩尔比为1:6-9。
4.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S2中将反应后的反应液倒入水中，再加入乙酸乙酯，震荡后静置分层，再用乙酸乙酯萃取水层，浓缩干燥，即得N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S3中N-苯基-4-(N,N-二羟乙基)氨基-1,8-萘酰亚胺与氯化亚砜的比为1g:3-7mL。
6.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S4中钠与乙硫醇的摩尔比为1-2:1。
7.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S5中N-苯基-4-(N,N-二氯乙基)氨基)-1,8-萘酰亚胺与乙硫醇钠的摩尔比为1:1-2。
8.根据权利要求1所述的用于检测汞离子的荧光分子探针的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中在加热至回流之前均通入氮气5-15min。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得的荧光分子探针。
10.权利要求9所述的荧光分子探针在制备用于检测汞离子的产品中的应用。
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