CN115155619A - S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了S掺杂缺陷态固溶体的制备方法及在光催化固氮反应中的应用，是以水合硫酸锰MnSO4·H2O、水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O或水合硝酸铟In(NO3)3·yH2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得S掺杂MnxZn1‑xS缺陷态固溶体或S掺杂MnxIn1‑xS缺陷态固溶体。本发明所制备的S掺杂缺陷态固溶体作为光催化剂在可见光光催化固氮反应中显示了优异的光催化合成氨活性。
Description
技术领域
本发明涉及固溶体合成和光催化技术领域，具体涉及S掺杂MnxZn1-xS和MnxIn1-xS缺陷态纳米材料的制备方法及其在能源及光催化领域中的应用。
背景技术
目前工业上主要是利用多相复合的催化剂在高温高压的条件下催化合成氨。这一反应的工业成本较高，同时在合成过程中会产生大量的NOx，不符合当前的绿色化学研究理念。太阳能驱动的光催化固氮是一种有潜力的绿色新方法，可被设计用来模拟氨的生成过程。然而，目前已报道的光催化剂活性效率较低，开发合适的光催化剂用于固氮反应被认为是一种极具研究和应用前景的技术。
硫化物(如CdS，ZnS和In2S3等)，因其带隙适宜吸收太阳光和对固氮具有适当的能带结构而受到了广泛关注。优化其组成和制备方法可以进一步提高光催化性能，如掺杂元素、负载助催化剂或与其他硫化物组合形成固溶体。多组分硫化物固溶体由于具有可调的能带结构，可增强催化剂可见光的吸收。同时由于离子半径的不同，加入一些离子半径小的金属元素容易造成一些表面空位。例如MnxCd1-xS是由CdS和MnS化合而成的，在近几年受到了很大的关注。同理，也可通过调控原料类型、溶剂类型及反应条件，将MnS掺杂到其他金属硫化物中，如ZnS和In2S3，形成MnxZn1-xS和MnxIn1-xS固溶体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种简便的S-MZS和S-MIS固溶体的合成方法及其在光催化和能源领域上的应用，所要解决的问题是如何合成S-MZS和S-MIS固溶体并提高其光催化固氮活性。为了获得催化剂的最佳固氮活性，本发明采用不同的Zn源、In源、S源、溶剂和温度对催化剂的合成条件进行了优化，同时也对合成氨反应的压力、溶液、时间和次数进行了探索，***地研究了合成条件和反应条件对光催化合成氨性能的影响。
为解决现有技术的问题，本发明采取的技术方案为：
S掺杂缺陷态固溶体的制备方法，其特点在于：所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂MnxZn1-xS缺陷态固溶体，记为S-MZS；或者，所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂MnxIn1-xS缺陷态固溶体，记为S-MIS。其中，0<x<1。
所述S-MZS是以水合硫酸锰MnSO4·H2O、水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得，具体步骤为：将MnSO4·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S-MZS；其中：MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为x:1-x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O
总摩尔量的3～4倍。
所述S-MIS是以水合硫酸锰MnSO4·H2O、水合硝酸铟In(NO3)3·yH2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得，具体步骤为：将MnSO4·H2O、In(NO3)3·yH2O、
10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S-MIS；其中：MnSO4·H2O和In(NO3)3·yH2O的摩尔比为x:1-x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·H2O和In(NO3)3·yH2O总摩尔量的3～4倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的制备方法步骤简便，一步水热反应即可获得具有S掺杂和缺陷位的MnxZn1-xS和MnxIn1-xS的纳米材料，为其它纳米材料的合成提供了一种简便的可供借鉴的新方法；
2、本发明通过对制备S-MZS和S-MIS缺陷态固溶体的原料类型、溶剂类型及反应条件进行优化，使其具有最优的合成氨活性和催化稳定性。
3、由于Mn2+的半径(67pm)小于Zn2+(74pm)和In3+(80pm)的半径，按照本发明的制备方法，在形成固溶体的过程中容易造成Mn的缺陷位。
4、本发明所制备的S掺杂缺陷态固溶体作为光催化剂在可见光光催化固氮反应中显示了优异的光催化合成氨活性。当x＝0.1时，S-MZS和S-MIS在可见光照射下表现出良好的固氮活性(反应时间为4h)，分别为295.11mg·L-1·gcat -1和183.38mg·L-1·gcat -1，远大于MnS单体(19.52mg·L-1·gcat -1)。
附图说明
图1为实施例1所合成的S-MZS固溶体的XRD图。
图2为实施例2所合成的S-MIS固溶体的XRD图。
图3(a)和图3(b)为实施例1所合成的S-MZS的SEM图，图3(c)和图3(d)为实施例2所合成的S-MIS的SEM图。
图4(a)和图4(b)为实施例1所合成的S-MZS的TEM图和HR-TEM图，图4(c)和图4(d)为实施例2所合成的S-MIS的TEM图和HR-TEM图。
图5为实施例1所合成的S-MZS固溶体和实施例2所合成的S-MIS固溶体的EPR图；
图6为实施例3中S-MZS固溶体和S-MIS固溶体的氨氮量的吸收光谱图；
图7为实施例3中S-MZS固溶体和S-MIS固溶体的可见光光催化合成氨活性图；
图8为0.1MZS光催化剂最优合成条件的筛选实验，依次为：不同Zn源(图8(a))、不同Mn：Zn比例(图8(b))、不同S源(图8(c))、不同TAA量(图8(d))、不同反应溶剂(图8(e))和不同反应温度(图8(f))。
图9为0.1MZS光催化剂最优固氮反应条件的筛选实验，依次为不同固氮反应溶剂(图9(a))、不同反应N2压力(图9(b))、不同反应时间(图9(c))和不同反应次数(图9(d))。
图10为0.1MIS光催化剂最优合成条件及最优固氮反应条件的筛选实验，依次为不同反应温度(图10(a))、不同In源(图10(b))、不同S源(图10(c))、不同反应溶剂(图10(d))、不同Mn：In比例(图10(e))、不同固氮反应溶剂(图10(f))、不同反应N2压力(图10(g))、不同反应时间(图10(h))和不同反应次数(图10(i))。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备S掺杂MnxZn1-xS缺陷态固溶体(x＝0.1为例)：
称取0.3mmolMnSO4·H2O、2.7mmolZn(NO3)2·6H2O、10mmolCH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌30min后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得x＝0.1的S掺杂MnxZn1-xS缺陷态固溶体，记为0.1MZS。
实施例2
本实施例按如下步骤制备S掺杂MnxIn1-xS缺陷态固溶体(x＝0.1为例)：
称取0.3mmolMnSO4·H2O、2.7mmolIn(NO3)3·yH2O、10mmolCH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌30min后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得x＝0.1的S掺杂MnxIn1-xS缺陷态固溶体，记为0.1MIS。
实施例3
本实施例按如下步骤测试0.1MZS和0.1MIS可见光光催化固氮的性能：
步骤1、称取0.03g催化剂加入到50mL甲醇溶液中，将混合溶液转移到100mL高压可视反应器的内衬中。
步骤2、将反应体系密闭，通N2入反应器内30min(此时保持暗反应条件)，将反应器内空气排尽，关闭出气口，完全打开进气口，继续充入N2保持压力在0.3MPa。
步骤3、在无光照条件下，搅拌30分钟完成吸附-脱附的动态平衡。
步骤4、开灯，光照(光为波长大于420nm的可见光)，并在给定的间隔时间后取混合溶液。
步骤5、首先将反应后的溶液进行离心，取5mL离心后的上清液到50mL容量瓶中，加入去离子水定容至标线，摇匀后静置。取1mL酒石酸钾钠溶液和1mL纳氏试剂分别加入上述溶液，混合均匀。将上述溶液静止10min后，用紫外可见漫反射光谱仪检测其在420nm处吸光度。
S-MZS和S-MIS固溶体的表征：
图1是0.1MZS、ZnS和MnS的XRD图谱，从图中可以看出0.1MZS(JCPDSNo.89-4957)、ZnS(JCPDSNo.77-2100)和MnS(JCPDSNo.89-4952)都有相应的Jade卡片与之对应，且对应整齐。其中，XRD图谱中0.1MZS和ZnS出现了杂质峰，通过对比标准卡片，发现这些杂质峰为S8单质的峰，与其对应的卡片是(JCPDSNo.89-2600)。其在23.1°有个很明显的峰，对应于S的(222)晶面。从0.1MZS的XRD图谱中，可以清楚地看出28.4°、47.3°和56.1°的峰，分别归属于立方相晶型MZS的(111)、(220)和(311)晶面。由此可以确定所合成的催化剂为S掺杂的MZS。
图2为0.1MIS(JCPDSNo.85-1229)、In2S3(JCPDSNo.84-1385)和MnS(JCPDSNo.89-4952)的XRD图谱。对于In2S3和0.1MIS，S(222)晶面的峰依然存在，MIS在27.5°、33.4°、43.8°和47.9°的峰分别归属于立方相晶型的MIS(311)、(400)、(511)和(440)晶面，这表明合成的催化剂为S掺杂的MIS。
SEM和TEM可以用来更好地了解到催化剂形貌、分布和结构。图3(a)和图3(b)是0.1MZS在不同放大倍数下的SEM图，表明0.1MZS是由纳米颗粒组成的球形。图3(c)和3(d)是0.1MIS在不同放大倍数下的SEM图，可以看出0.1MIS是由纳米片组成的球形。0.1MZS的TEM(图4a)进一步表明这些球体由许多小颗粒紧密聚集构成，在HR-TEM图像中可以观察到晶格间距为0.31nm的晶格条纹(图4b)，并且晶格间距对应于MZS的(111)晶面。图4(c)是0.1MIS的TEM图，可以看出MIS是由许多纳米片组成的球体，图像边缘部分也能看到片状的存在。在0.1MIS的HR-TEM图(图4d)中，可以观察到间距为0.62nm的晶格条纹，并且晶格间距对应于MIS的(111)晶面。
采用电子自旋共振仪(EPR)对0.1MZS和0.1MIS纳米材料中的未配对电子进行了研究，结果如图5所示。可以看出，MnS、0.1MZS和0.1MIS在g＝2.003时均有信号响应，说明光催化剂均存在空位，即表面具有缺陷位点。这些峰值强度主要归因于Mn空位，其强度如下：0.1MIS>0.1MZS>MnS。由于In的离子半径大于Zn，0.1MIS形成的Mn空位比0.1MZS多。
S-MZS和S-MIS固溶体的催化活性测试：
图6是0.1MZS、0.1MIS、MnS和空白样品在可见光照射4h后的紫外吸收光谱，由图可得，0.1MZS、0.1MIS和MnS在420nm处的吸光度分别为1.61、1.05、1.00和0.11，而空白样品吸光度为0.04。通过计算得到0.1MZS、0.1MIS和MnS的氨量分别为295.11、183.38、19.52和2.40mg·L-1·gcat -1(图7)。由于空白样品所含氨量较低，在氮气固定时可以忽略不计。0.1MZS光催化固氮量最高为295.11mg·L-1·gcat -1，固溶体的氨合成量远高于单体催化剂。
如图8所示，按照实施例3的固氮性能测试方法，本发明还对0.1MZS光催化剂的合成条件进行了筛选探索，如不同Zn源(图8(a))、不同Mn：Zn比例(图8(b))、不同S源(图8(c))、不同TAA量(图8(d))、不同反应溶剂(图8(e))和不同反应温度(图8(f))，并得到了最优的合成条件。Zn(NO3)2·6H2O为锌源合成的0.1MZS所产生的氨量为295.11mg·L-1·gcat -1，是Zn(CH3COO)2·2H2O为锌源合成的S-MZS所产生的氨量为18倍，可知以Zn(NO3)2·6H2O为锌源合成的0.1MZS具有更高的固氮活性。同时，考察了Mn：Zn的最佳比例(x＝0、0.05、0.07、0.1、0.15、1，其中x表示基于投料中Mn的理论含量)，发现光催化合成氮的量呈现出先增加后下降的趋势，Mn与Zn摩尔比例为0.1时，光催化固氮量最多。同时，也对S源进行了考察(图8(c))，发现用L-半胱氨酸(L-cys)和硫脲(TA)作为硫源合成的催化剂的NH4 +浓度分别为10.26mg·L-1·gcat -1和18.94mg·L-1·gcat -1，远低于用硫代乙酰胺(TAA)作为硫源产生的氨量。此外，当TAA的加入量为10mmol时，固氮量达到最高值。在不同反应溶剂的作用下(图8(e))，0.1MZS的固氮活性依次为:H2O(268.36mg·L-1·gcat -1)>CH3OH(9.57mg·L-1·gcat -1)>CH3OH+H2O(各为30mL，8.87mg·L-1·gcat -1)。催化剂合成温度不同，N2转化为氮的量也会有所不同，如图8(f)所示。在160℃下合成的0.1MZS光催化剂所产生的氨仅有9.40mg·L-1·gcat -1，在200℃下合成的0.1MZS光催化剂所产生的氨有96.71mg·L-1·gcat -1。与在160℃下和200℃下制备的样品相比，当温度达到180℃时，NH4 +浓度达到最大值，为295.11mg·L-1·gcat -1。从而得到了最优的合成条件：在180℃下，以Zn(NO3)2·6H2O为锌源、TAA为硫源，去离子水为溶剂合成的0.1MZS光催化剂固氮活性最好。
如图9所示，探索合成条件后，本发明还探索了以0.1MZS为光催化剂进行固氮光照反应的最优条件(按照实施例3的方法，更改其中某一条件进行测试)，如反应溶剂(图9(a))、气体N2压力(图9(b))、反应时间(图9(c))和反应次数(图9(d))。
本发明分别使用H2O、CH3OH和CH3CH2OH作为光催化反应的溶剂，H2O作为溶剂时没有氨的生成。CH3OH作为溶剂时氨产量最大可达到295.11mg·L-1·gcat -1，大于CH3CH2OH作为溶剂时的氨产量(167.35mg·L-1·gcat -1)，这是因为N2在CH3OH中的溶解度更大，而且CH3OH不仅可以提供氢质子，还能与光激发产生的空穴发生反应。在不同氮气压力下，0.2Mpa时的固氮量为154.88mg·L-1·gcat -1，0.3Mpa时的固氮量为295.11mg·L-1·gcat -1，0.4Mpa时的固氮量为167.51mg·L-1·gcat -1。由此得出最佳反应条件，以0.3MPa氮气为反应气体、甲醇作为反应溶剂进行光照反应，0.1MZS的固氮量最大。
此外，本发明利用催化剂进行光照实验和延长光照时间来评估0.1MZS光催化剂的稳定性。在确保其他实验条件都相同的基础上，把每次光照的时间进行延长。如图9(c)所示，随着催化剂被可见光光照时间的增长，0.1MZS光催化剂所固定的氨氮量在增加并达到平衡值约为4小时。在循环实验过程中，在确保反应条件不变的基础上，都称取30mg光催化剂进行光照实验，在光照4小时后离心收取催化剂，然后用去离子水和乙醇反复清洗后，60℃下真空干燥10小时。将所得样品进行研磨，进行下一个光照实验，在循环了5次后得到图9(d)。由图可以看出，在第一个循环实验后，产氨量从295.11mg·L-1·gcat -1降低到235.71mg·L-1·gcat -1，在其余的循环实验中相对稳定(S单质被消耗后)。因此，S单质的存在对0.1MZS合成氨反应起着重要的作用。
最后，本发明采用同样的方法对0.1MIS进行了合成条件、固氮反应条件和稳定性进行了测试(图10)，在180℃下，以In(NO3)2·6H2O为铟源、TAA为硫源，去离子水为溶剂，Mn与In的摩尔比例为0.1时合成的MIS光催化剂固氮活性最好。同时，最佳固氮反应条件是以0.3MPa氮气为反应气体\甲醇作为反应溶剂进行光照反应4h。此外，随着反应次数的增加，光催化合成氨的活性逐渐降低，稳定性有待提高。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.S掺杂缺陷态固溶体的制备方法，其特征在于：所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂MnxZn1-xS缺陷态固溶体，记为S-MZS；或者，所述S掺杂缺陷态固溶体为S掺杂MnxIn1-xS缺陷态固溶体，记为S-MIS；
所述S-MZS是以水合硫酸锰MnSO4·H2O、水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得；
所述S-MIS是以水合硫酸锰MnSO4·H2O、水合硝酸铟In(NO3)3·yH2O和硫代乙酰胺CH3CSNH2作为原料，经一步水热反应获得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S-MZS的制备步骤为：
将MnSO4·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S-MZS；
其中：MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为x:1-x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·H2O和Zn(NO3)2·6H2O总摩尔量的3～4倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S-MIS的制备步骤为：
将MnSO4·H2O、In(NO3)3·yH2O、10mmol的CH3CSNH2加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中；再向反应釜中加入60mL去离子水，搅拌均匀后，将反应釜密封于钢套中，180℃水热反应24h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得S-MIS；
其中：MnSO4·H2O和In(NO3)3·yH2O的摩尔比为x:1-x，CH3CSNH2的摩尔量占MnSO4·H2O和In(NO3)3·yH2O总摩尔量的3～4倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：0<x<1。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所制得的S掺杂缺陷态固溶体。
6.一种权利要求5所述S掺杂缺陷态固溶体作为光催化固氮反应的光催化剂的应用。
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