CN110721716A - 催化co2选择性加氢生成ch4的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液后，逐滴加入到含尿素的溶液中得到混合液，蒸发后在350～500℃下煅烧，得到N‑TiO2分散于去离子水中，加入氯铂酸溶液搅拌并蒸发后在H2气体中、300～400℃下2～4h发生还原反应即得到Pt/N‑TiO2。本发明将所制得的Pt/N‑TiO2将作为催化剂在促进CO2加氢生成CH4中的应用。N元素的引入提高与其接触的Pt金属纳米颗粒表面的电子密度，使其对CO2加氢反应中间产物CO的吸附增强，有利于生成CH4，提高CH4的选择性，同时提高了催化剂的稳定性。

Description

催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种催化CO2选择性加氢生成 CH4的催化剂及其制备方法。
背景技术
由于煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量使用，释放出的大量CO2等温室气体，引起全球性气温升高，导致海平面上升、干旱、洪涝灾害频发等一系列环境问题。而与此同时，随着我国经济和社会的高速发展，对化石能源的需求量也日益提高。随着化石能源日益枯竭，我国必需开发新型能源物质以满足人们日益增长的能源消费需求和生态环境要求。其中通过CO2加氢反应可以将CO2转化成CO、CH4、CH3OH等能源物质，其不仅可以降低大气中CO2的浓度，而且能够将其转化成新型能源物质，对缓解能源危机和环境保护方面具有重要的意义。其中CH4作为一种热值较高的燃料，已经越来越多的进入到人们的生活中，因此CH4的制备具有重要的意义。
Pt/TiO2是催化CO2加氢反应中一种常用的催化剂，由于其较高的转化效率已经得到了大量的研究。以Pt/TiO2为催化剂进行CO2加氢反应，其加氢产物主要是CH4和CO。由于CH4的热值较高，已经日益受到研究者的关注，因此如何提高产物中CH4的选择性是一个亟需解决的问题。研究者们已经通过各种途径提高产物中CH4的选择性。Zhang等通过提高 Pt的负载量，降低CO2甲烷化的活化能，从而提高产物中CH4的选择性。 Zhang等通过引入La2O3以增加催化剂的碱性位点，同时促进Pt金属纳米颗粒的稳定性以提高产物中CH4的选择性。但是这些方法都存在着一些缺点，例如催化剂合成过程复杂、催化剂易失活等缺点，这些缺点极大地限制了这些催化剂的广泛应用，因此探索新的方法和材料以提高CO2加氢反应产物中CH4的选择性十分紧迫。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种对CH4选择性和稳定性更优的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂及其制备方法；
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：
S1制成N-TiO2
将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液后，逐滴加入到含尿素的溶液中得到混合液，搅拌2～4h后，蒸发得到白色粉末，并在350～500℃下煅烧，得到 N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2
将所得到的N-TiO2分散于去离子水中，加入氯铂酸溶液搅拌2～4h 后，蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2气体中、300～400℃下2～4h发生还原反应得到的Pt/N-TiO2，即为所述催化剂。
进一步的，步骤S1中，所述钛酸四丁酯与尿素按体积/重量比为： 1～5ml∶40mg；所述钛酸四丁酯和乙醇按体积比为1～5∶10溶解；所述含尿素的溶液中尿素的含量为2mg/ml。
进一步的，步骤S1中，将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液后搅拌20～40min。
进一步的，步骤S1中，所述蒸发的温度为100℃，煅烧的时间为1～3h。
进一步的，步骤S2中，N-TiO2分散于去离子水后的浓度为 0.5～2mg/ml；氯铂酸溶液的浓度为0.01mol/L；H2气体中H2和N2按体积比1:8～12。
本发明还提供一种上述任一项方案中所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法制备得到的Pt/N-TiO2。
本发明提供一种上述任一项方案中所述的的Pt/N-TiO2作为催化剂在促进CO2加氢生成CH4中的应用。
具体的，将0.1～0.4重量份Pt/N-TiO2与1～1.5重量份的石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将CO2/H2/Ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，反应3～10h后结束反应。
本发明首先通过溶胶-凝胶法制备出N-TiO2，再用湿沉淀法和H2还原过程合成出Pt/N-TiO2催化剂。N原子可以掺入到TiO2的晶格中，从而改变TiO2的物理化学性质。其中N原子的电负性较弱，对于其接触的Pt 金属纳米颗粒表面的电子的吸附强度降低，导致Pt金属纳米颗粒表面电子密度得到提高，在CO2加氢反应中有利于其对中间产物CO的吸附和进一步进行加氢反应生成CH4，从而达到提高产物中CH4选择性的目的。同时N的引入能够增强载体N-TiO2与Pt之间的接触，在反应过程中抑制Pt金属纳米颗粒的团聚，从而提高催化剂的稳定性。因此，本发明能较好的克服Pt/TiO2催化剂催化CO2加氢反应产物中CH4选择性低、催化剂稳定性差的缺点，对构筑新型CO2加氢反应催化剂具有重要的指导意义。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明合成Pt/N-TiO2方法简单易行，重复性好，产量可观，具有广阔的应用前景。
2.本发明将N元素的引入能够提高与其接触的Pt金属纳米颗粒表面的电子密度，使得其对CO2加氢反应中间产物CO的吸附增强，进而有利于其进一步加氢生成CH4，提高产物中CH4的选择性。
3.本发明相对于催化CO2加氢反应产物中CH4的选择性低，稳定性差等缺点的传统Pt/TiO2催化剂，对CH4具有更强的选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明Pt/N-TiO2与其它物质的XRD对比图；
图2为本发明Pt/N-TiO2与其它物质的H2-TPR曲线对比图；
图3为本发明Pt/N-TiO2与其它物质的催化CO2生成CO的对比图；
图4为本发明Pt/N-TiO2与其它物质的催化CO2生成CH4的对比图；
图5为Pt/TiO2在CO2加氢反应过程在不同温度下的原位红外谱图；
图6为Pt/N-TiO2在CO2加氢反应过程在不同温度下的原位红外谱图；
图7为Pt/TiO2在CO2循环反应中每轮生成CO和CH4量的示意图；
图8为Pt/N-TiO2在CO2循环反应中每轮生成CO和CH4量的示意图；
图9为循环反应后Pt/TiO2催化剂表面Pt金属纳米颗粒粒径；
图10为循环反应后Pt/N-TiO2催化剂表面Pt金属纳米颗粒粒径。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
一种催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下依次进行的步骤：
S1制成N-TiO2
将5～25ml钛酸四丁酯溶于10～250ml乙醇溶液搅拌20～40min后，逐滴加入到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，搅拌2～4h后， 100℃下蒸发得到白色粉末，并在350～500℃下煅烧1～3h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2
将所得到的N-TiO2分散于去离子水后浓度为0.5～2mg/ml，加入 0.3～0.6ml的0.01mol/L氯铂酸溶液搅拌2～4h后，蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:8～12的混合气体中、300～400℃下2～4h 发生还原反应得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的Pt/N-TiO2。
本发明一种Pt/N-TiO2将作为催化剂在促进CO2加氢生成CH4中的应用。将0.1～0.4重量份Pt/N-TiO2与1～1.5重量份的石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将CO2/H2/Ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，反应3～10h后结束反应。
具体实施例
实施例1
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2
S11将5ml钛酸四丁酯溶于10ml乙醇溶液中，待搅拌20min后将其逐滴加到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌2h后， 100℃下蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在350℃煅烧1h，得到 N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得100mgN-TiO2分散于100ml的去离子水中，加入0.3ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌2h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:8～12的混合气体、300℃下还原 2h即得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例2
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2：
S11将15ml钛酸四丁酯溶于50乙醇溶液中，待搅拌30min后将其逐滴加到含尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌3h后，蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在450℃煅烧2h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得100mgN-TiO2分散于100ml的去离子水，加入0.5ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌3h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:10的混合气体、350℃下还原3h 得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例3
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2
S11将25ml钛酸四丁酯溶于250ml乙醇溶液中，待搅拌40min后将其逐滴加到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌4h 后，100℃蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在500℃煅烧3h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得200mgN-TiO2分散于100ml的去离子水，加入0.6ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌4h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:12的混合气体中、400℃下还原4h 得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例4
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2
S11将25ml钛酸四丁酯溶于220ml乙醇溶液中，待搅拌22min后将其逐滴加到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌4h 后，100℃蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在390℃煅烧1h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得50mgN-TiO2分散于100ml的去离子水，加入0.5ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌4h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:11的混合气体中、380℃下还原2h 得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例5
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2
S11将10ml钛酸四丁酯溶于230ml乙醇溶液中，待搅拌35min后将其逐滴加到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌2h 后，100℃蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在500℃煅烧2h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得130mgN-TiO2分散于100ml的去离子水，加入0.4ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌2h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2和N2体积比为1:12的混合气体中、420℃下2h发得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例6
催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1制成N-TiO2
S1将18ml钛酸四丁酯溶于90ml的乙醇溶液中，待搅拌38min后将其逐滴加到尿素含量为200mg的100ml的含尿素的溶液中，继续搅拌2.5h 后，100℃蒸发得到白色粉末；将所得到的白色粉末在360℃煅烧3h，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2：将所得130mgN-TiO2分散于100ml的去离子水，加入0.4ml的0.01mol/L氯铂酸溶液，搅拌3h后将溶液蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在在H2和N2体积比为1:9的混合气体中、310℃下还原 4h得到的Pt/N-TiO2，即为催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂。
实施例7
将实施例1所制得的TiO2、N-TiO2、
Pt/N-TiO2和Pt/TiO2粉末分别经过检测得到如图1所述的XRD图；图1可知，所制得的Pt/N-TiO2粉末的XRD衍射峰与TiO2的衍射峰一致，其中 25.1,37.8,47.9,53.8,55.0,62.4,70.1和75.5°处的衍射峰归属于锐钛矿型 TiO2(JCPDS.no.01-071-1168)的(101),(004),(200),(105),(211),(204),(220)和(301) 晶面。位于30.6,42.3和68.9°处的衍射峰则归属于板钛矿型 TiO2(JCPDS.no.01-076-1937)的(211),(221)和(112)晶面。但是，XRD图谱中并未发现Pt物种对应的的衍射峰，这可能是由于Pt的低含量所导致的。
实施例8
将实施例2所制得的Pt/N-TiO2和Pt/TiO2、TiO2、N-TiO2
分别测定还原温度得到如图2所示H2-TPR曲线。图2得到，随着N原子的引入，Pt物种的还原温度由105℃升高至109℃，这表明N原子的引入能够增强Pt与载体之间的接触，从而使得Pt物种的还原温度升高。
实施例9
Pt/N-TiO2将作为催化剂促进CO2加氢生成CH4，包括以下步骤：
将0.4重量份实施例1制得的Pt/N-TiO2与1.1重量份的石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将CO2/H2/Ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，在300℃下反应3h后结束反应。反应过程中，采用Aglient7820色谱检测CO和CH4的产量，测试其反应活性，每间隔30min取样。并将Pt/TiO2与上述同等条件下分别进行CO2加氢反应，并分别测定CO和CH4的产量，以评价各自的反应活性，结果如图3和4所示。
从图3和4中可知，以Pt/N-TiO2和Pt/TiO2为催化剂进行CO2加氢反应，其产物中CO的产量基本没有差别。但是当以Pt/N-TiO2为催化剂时，其产物中CH4的产量提高了2.4倍，这表明N的引入有利于CH4选择性的提高。随着反应时间的延长，CO的产量逐渐降低，而CH4的产量逐渐升高，这也表明CO是CO2甲烷化过程的中间产物。
实施例10
Pt/N-TiO2将作为催化剂促进CO2加氢生成CH4，包括以下步骤：
将0.3重量份实施例3制得的Pt/N-TiO2与1.2重量份的石英砂充分混合后填充入红外反应装置中，。分别在50℃、100℃、150℃、170℃、 190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃温度下测试其红外吸收图谱，并分别测定结果如图6所示的原位红外谱图，以Pt/TiO2发在同等情况下反应作对比实验，测定的结果如图5所示的原位红外谱图。
从图5和图6中可知，在Pt/TiO2催化剂表面，Pt-CO所对应的红外吸收峰在230℃完全消失。而在Pt/N-TiO2表面，Pt-CO所对应的红外吸收峰的消失温度升高至250℃。这一结果显示，N的引入能够增强Pt金属纳米颗粒对CO2加氢中间产物CO的吸附强度，从而有利于CO进一步进行加氢反应生成CH4。
实施例11
Pt/N-TiO2将作为催化剂促进CO2加氢生成CH4，包括以下步骤：
将0.2重量份实施例4制得的Pt/N-TiO2与1.2重量份的石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将CO2/H2/Ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，在350℃下反应5h后结束反应。反应过程中，采用Aglient7820 色谱检测CO和CH4的产量，测试其反应活性，每间隔30min取样。将上述反应结束后的Pt/N-TiO2再重复以上步骤循环反应4次，并分别测定结果如图8所示，并对反应后的催化剂进行TEM测试，测试结果如图10 所示。Pt/TiO2催化剂在CO2加氢循环反应中做对比试验。测定结果分别如图7和9所示。
图7显示，在经过4轮循环实验后，Pt/TiO2催化CO2加氢反应总的转化量降低了39.2％。而当以Pt/N-TiO2为催化剂时(如图8所示)，CO2加氢反应总的转化量只降低了29.2％。对循环反应后的催化剂进行TEM 测试，粒径统计分析结果显示，Pt/TiO2催化剂表面Pt金属纳米颗粒的增长至4.15nm(如图9所示)，而Pt/N-TiO2表面Pt金属纳米颗粒仅仅增长至 3.45nm(如图10所示)。这一结果表明N的引入能够抑制催化剂表面Pt 金属纳米颗粒的团聚，从而提高催化剂的稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下依次进行的步骤：
S1制成N-TiO2
将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液后，逐滴加入到含尿素的溶液中得到混合液，搅拌2～4h后，蒸发得到白色粉末，并在350～500℃下煅烧，得到N-TiO2；
S2制成Pt/N-TiO2
将所得到的N-TiO2分散于去离子水中，加入氯铂酸溶液搅拌2～4h后，蒸发得到灰色粉末；将灰色粉末在H2气体中、300～400℃下2～4h发生还原反应得到的Pt/N-TiO2，即为所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述钛酸四丁酯与尿素按体积/重量比为：1～5ml∶40mg；所述钛酸四丁酯和乙醇按体积比为1～5∶10溶解；所述含尿素的溶液中尿素的含量为2mg/ml。
3.如权利要求1所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液后搅拌20～40min。
4.如权利要求1所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述蒸发的温度为100℃，煅烧的时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，N-TiO2溶于去离子水后的浓度为0.5～2mg/ml；氯铂酸溶液的浓度为0.01mol/L；H2气体中H2和N2按体积比1:8～12。
6.一种按权利要求1-5任一项所述的催化CO2选择性加氢生成CH4的催化剂的制备方法得到的Pt/N-TiO2。
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