CN115151627A - 用于金属冷成型的金属基底的一步预处理方法 - Google Patents

用于金属冷成型的金属基底的一步预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于后续金属冷成型工艺的金属基底的预处理方法，所述方法包括至少步骤(1)和(2)和任选步骤(3)，即提供至少一个基底，其具有至少部分由至少一种金属制成的至少一个表面(1)，使步骤(1)中提供的基底的所述至少一个表面与水性润滑剂组合物(A)接触，所述水性润滑剂组合物(A)具有低于2.0的pH值并且除水外还包含草酸根阴离子(a1)、硫代硫酸根阴离子(a2)、氯阴离子(a3)、至少一种成膜聚合物(a4)，其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物，至少一种蜡(a5)和氟阴离子和/或氟化氢根阴离子(a6)，和任选地干燥在进行步骤(2)后获得的涂膜；通过上述本发明的方法可获得的预处理金属基底；金属基底的冷成型方法，其包括对本发明的预处理金属基底施以冷成型工艺的步骤；如上文定义的水性润滑剂组合物(A)和用于制备水性组合物(A)的母料。

Description

用于金属冷成型的金属基底的一步预处理方法
本发明涉及用于后续金属冷成型工艺的金属基底的预处理方法，所述方法包括至少步骤(1)和(2)和任选步骤(3)，即提供至少一个基底，该基底具有至少部分由至少一种金属制成的至少一个表面(1)，使步骤(1)中提供的基底的所述至少一个表面与水性润滑剂组合物(A)接触，所述水性润滑剂组合物(A)具有低于2.0的pH值并且除水外还包含草酸根阴离子(a1)、硫代硫酸根阴离子(a2)、氯阴离子(a3)、至少一种成膜聚合物(a4)，其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物，至少一种蜡(a5)和氟阴离子和/或氟化氢根阴离子(a6)，和任选地干燥在进行步骤(2)后获得的涂膜；通过上述本发明的方法可获得的预处理金属基底；金属基底的冷成型方法，其包括对本发明的预处理金属基底施以冷成型工艺的步骤；如上文定义的水性润滑剂组合物(A)和用于制备水性组合物(A)的母料。
发明背景
金属工件的冷成型常规通过工件的轧制，如螺纹滚轧，拉拔，特别是滑动拉拔或深拉，压制、拉伸成形和/或冷镦实现，以将它们转变成具有所需形状的制品。冷成型通常在低于经受冷成型的工件的金属材料的再结晶温度的温度下，如在低于和最多450℃的温度下进行。在冷成型方法中不使用外部加热源。相反，任何发热或温度升高通常仅归因于金属工件与在成型过程中使用的加工工具之间的摩擦力和归因于由工件中的材料流生成的内摩擦力。冷成型通常导致压力增加，例如对于钢，例如在200MPa至1GPa的范围内，有时甚至高达2GPa。待冷成型的工件的温度最初处于环境温度，即在大约10至32℃。如果工件在成型前预热到例如650至1250℃的温度，该成型工艺不再是“冷成型”工艺，而是“半热(semi-hot)”成型、热成型或锻造工艺。
如果将金属工件冷成型为具有仅较低变形度的成型制品，则实施冷成型工艺所需的力相当低。为此，常规上将非反应性成型油施加到工件上。但是，在较高变形度下，通常在冷成型工艺前将至少一个涂膜如转化涂膜施加到工件上，其充当工件与所用工具之间的隔离层以防止冷成型过程中的冷焊。如果在转化涂膜上没有施加附加涂膜，用作隔离层的转化涂膜在这种情况下也可充当润滑剂膜。这些方法公开在例如DE 1 179 437、DE 1 196467和EP 0 233 503 A1中。
DE 1 179 437涉及用于后续冷成型的铁丝或钢丝的预处理。为此将草酸盐涂层施加到线材上。通过使用尤其含有草酸和单体形式的烯基膦酸如乙烯基膦酸的溶液获得该涂层。
DE 1 196 467也涉及用于后续冷成型的金属基底的预处理。为此将草酸盐涂层施加到线材上。通过使用尤其含有草酸和聚乙烯基膦酸和/或包含单体单元形式的乙烯基膦酸的共聚物的溶液获得该涂层。
EP 0 233 503 A1涉及一种促进不锈钢基底的后续冷成型的预处理方法。为此将草酸盐涂层施加到基底上。通过使用尤其含有草酸、氟阴离子和硝酸根阴离子以及水溶性聚合物的水溶液获得该涂层。所用溶液基本不含任何氯阴离子并优选不含硫代硫酸根阴离子，而且根据EP 0 233 503 A1不期望存在这些阴离子。
或者，在现有技术中也可能和已知的是，不仅施加到金属基底上的转化涂膜可独自同时用作润滑剂膜，而且将附加润滑剂组合物进一步施加到转化涂膜上以在该膜上形成润滑剂膜，从而(进一步)降低工件表面与工具之间的摩擦阻力并避免发生冷焊。为此可使用不同种类的转化涂膜，特别是由相应的含磷酸盐或草酸盐的水性酸性组合物施加的磷酸盐或草酸盐涂膜。此外，不同种类的润滑剂组合物是现有技术中已知的。例如，水性润滑剂组合物如皂或皂溶液(例如基于碱金属或碱土金属硬脂酸盐)、聚合物分散体、固体润滑剂如MoS2和/或石墨，和/或油基润滑剂可用于形成相应的润滑剂膜。这种类型的方法例如公开在EP 0 232 929 A1、WO 94/16119 A1、WO 2009/095373 A1、WO 2009/095375 A1、WO2009/095374 A1和JP S56 72090 A中。
EP 0 232 929 A1涉及一种用于促进不锈钢基底的后续冷成型的两步预处理方法。在第一步骤中通过使用尤其含有草酸、羟基硫酸铵以及水溶性聚合物的溶液将草酸盐涂层施加到基底上。EP 0 232 929 A1教导了应该避免在草酸盐化溶液中使用氯和氟阴离子。此后，在第二步骤中将润滑剂施加到草酸盐涂层上。金属皂在EP 0 232 929 A1中被指定为合适的润滑剂。
WO 94/16119 A1公开了一种为了后续冷成型工艺而在第一步骤中在金属表面上形成转化涂层的液体水性组合物。该组合物包含有机阳离子聚合物并可进一步包含草酸根阴离子。在第二步骤中可以通过使用尤其油基润滑剂和/或皂将润滑膜施加到转化膜上。
WO 2009/095373 A1公开了一种用于促进金属基底的后续冷成型的两步预处理方法。在第一步骤中通过使用含有Ca、Mg和/或K阳离子的水性酸性磷化液形成工件表面上的磷酸盐层。在第二步骤中，施加含有有机聚合物的水性碱性润滑剂组合物。
WO 2009/095375 A1和WO 2009/095374 A1都公开了一种为冷成型准备金属工件的方法。在WO 2009/095375 A1的情况下通过使表面与包含至少一种水溶性、含水或结合水的氧化物和/或硅酸盐和有机聚合物的水性润滑剂组合物接触或在WO 2009/095374 A1的情况下通过使表面与包含至少两种蜡和有机聚合物的水性润滑剂组合物接触而将润滑剂涂层施加到任选带有转化涂层作为隔离层的工件的金属表面上。
JP S56 72090 A涉及一种用于促进钢基底的后续冷成型的两步预处理方法。为此在第一步骤中将草酸盐涂层施加到基底上。通过使用尤其含有草酸和水溶性有机钛化合物以及聚乙烯基吡咯烷酮的溶液获得草酸盐涂层。在第二步骤中，将润滑剂施加到草酸盐涂层上。金属皂和固体润滑剂在JP S56 72090 A中被指定为合适的润滑剂。
但是，就现有技术中已知的方法而言，存在若干缺点。首先，出于生态原因和为了避免在基底上形成不期望的磷诱导δ铁素体，希望不使用磷酸盐涂膜作为转化涂膜，如在WO2009/095373 A1中公开的方法中施加的转化涂膜，而是仅使用无磷酸盐体系。就现有技术中已知的润滑剂组合物而言，油基润滑剂组合物通常导致较高的VOC含量，因为相当大量的油可在其使用过程中蒸发。此外，油基润滑剂体系可能引起安全问题，因为它们易燃并且必须作为危险材料储存在>150℃的闪点下。由于这些原因，不希望使用油基润滑剂制剂。固体润滑剂，例如基于MoS2和/或石墨的润滑剂，仅适用于具有大变形度的重度冷成型，因此这类润滑剂的用途有限。此外，这样的润滑剂膜中存在的硫化物通常具有有害影响，特别是在不锈钢上。因此，出于生态原因和经济原因，使用水性润滑剂组合物都比使用固体和/或油基润滑剂更理想。
但是，现有技术的常规水性润滑剂组合物通常是碱性组合物，如EP 0 232 929A1、WO 2009/095373 A1、WO 2009/095375 A1、WO 2009/095374 A1和JP S56 72090 A中公开的(金属)皂和皂溶液，其例如基于碱金属或碱土金属硬脂酸盐。这样的碱性润滑剂组合物浴通常仅具有较短寿命，因此必须相当频繁地更新。这从生态角度(必须使用更大量的水和更大量的存在于该组合物中的成分)和经济角度(更高的能量成本和周转时间)看当然都是不利的。与用于在先前施加的转化涂层上提供润滑剂层的这些水性碱性润滑剂组合物相比，用于生成上述转化涂层的组合物是如上文已提到的酸性组合物。为了进行这样的两步预处理法，通常使用两个不同的开放处理浴，将金属工件浸渍到其中，即含有水性酸性转化涂层组合物的第一个浴和含有水性碱性润滑剂组合物的第二个浴。但是，必须在这两个浸渍步骤之间包括冲洗和/或中和步骤以便在将工件从第一酸性浴中取出之后和在将其浸渍到第二碱性浴之前除去存在于工件上的任何过量酸，以尽可能长地保持这两个浴的寿命，特别是第二个浴的寿命。但是，由于经济原因和生态原因，必须进行这样的冲洗和/或中和步骤是不利的。简单混合或合并用于提供转化涂层的常规水性酸性组合物如磷酸盐和/或草酸盐组合物与用于提供润滑剂层的常规水性碱性组合物是不可能的，因为这些组合物彼此不混溶，因此将观察到不想要的相分离。此外，用于制备常规水性碱性润滑剂组合物的已知有机聚合物分散体大多在酸性环境中不稳定。因此，并不总是能够简单地使用已知的水性碱性润滑剂组合物的酸性形式。
EP 3 290 544 A1涉及一种pH值为2.0至6.5的酸性水基润滑涂布剂，其尤其含有化学转化组分如草酸，和润滑组分如包括油或皂的亲脂性润滑组分。该涂布剂可进一步包含水基树脂作为粘合剂组分。EP 3 290 544 A1进一步公开了用于后续冷成型的金属基底的一步预处理方法。
JP S54 5847 A涉及一种用于促进金属冷成型的润滑剂组合物。该润滑剂含有草酸和选自水溶性有机钛化合物、乙烯基吡咯烷酮均聚物和乙烯基吡咯烷酮共聚物的至少一种成分。该润滑剂组合物可进一步含有润滑助剂。
此外，现有技术中已知的用于冷成型的常规预处理工艺并不总是得到在工件上形成的润滑剂层的足够高的涂覆重量，或如果在润滑剂层下方还存在隔离层如转化涂层，并不总是得到合计的润滑剂层和所述隔离层的足够高的涂覆重量。这可能导致这些层对金属基底的附着性质不足。此外，这可导致在冷成型之后和在冷成型过程中工具与工件的隔离低效，并导致仅低效的摩擦系数降低或甚至导致不期望的冷焊，因为只有不够高的量的涂层(如通过它们的涂覆重量测得)在冷成型工艺的过程中保持存在于工件上。
因此，出于经济原因和生态原因，需要简化使用水性润滑剂组合物的用于金属冷成型的常规表面预处理工艺，特别是提供需要更少处理步骤并使用水性酸性润滑剂组合物的用于冷成型工艺的金属基底的改进的水基预处理技术。同时，这样的简化预处理必须仍然得到在金属基底上形成的涂层的足够高的涂覆重量，以确保对基底的良好附着力和在冷成型过程中有效降低摩擦系数并防止冷焊。
问题
因此本发明的一个目的是出于经济原因和生态原因，提供使用水性润滑剂组合物的用于金属冷成型的简化的表面预处理方法，特别是提供需要更少处理步骤并使用水性酸性润滑剂组合物的用于冷成型工艺的金属基底的改进的水基预处理技术。但是，同时，这样的简化预处理必须仍然得到在金属基底上形成的涂层的足够高的涂覆重量，以确保对基底的良好附着力和在冷成型过程中有效降低摩擦系数并防止任何冷焊。
解决方案
通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文中描述的主题解决这一目的。
本发明的第一个主题是用于后续金属冷成型工艺的金属基底的预处理方法，所述方法包括至少步骤(1)和(2)和任选步骤(3)，即
(1)提供至少一个基底，其具有至少部分由至少一种金属制成的至少一个表面，
(2)使步骤(1)中提供的基底的所述至少一个表面与具有低于2.0的pH值的水性润滑剂组合物(A)接触，其中水性润滑剂组合物(A)除水外还包含
(a1)草酸根阴离子，
(a2)硫代硫酸根阴离子，
(a3)氯阴离子，
(a4)至少一种成膜聚合物，其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物，
(a5)至少一种蜡，其不同于成分(a4)，和
(a6)氟阴离子和/或氟化氢根阴离子，
和
(3)任选地，干燥在进行步骤(2)后获得的涂膜。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法可获得的预处理金属基底。
本发明的另一个主题是一种将金属基底冷成型的方法，其特征在于其包括对本发明的预处理金属基底施以冷成型工艺的步骤。
本发明的另一个主题是如上文就本发明的预处理方法定义的水性润滑剂组合物(A)。
本发明的另一个主题是一种母料，其用于生产本发明的水性组合物(A)，通过用水稀释母料和如果适用的话调节pH值进行。
已经令人惊讶地发现，水性润滑剂组合物(A)中存在的所有成分可配制为和配制到在低于2.0的pH值下的酸性组合物中。已经特别令人惊讶地发现，组合物(A)在这样的酸性条件下稳定，特别是组合物(A)中存在的所述至少一种成膜聚合物在这样的酸性环境中稳定。这令人惊讶地具有优点在于，组合物(A)可在本发明的方法中在仅单个步骤中既用作润滑剂组合物又用作转化涂层组合物，因此不必在附加步骤中施加任何转化涂层组合物或任何润滑剂涂层组合物并且也不再必须在步骤(2)之后进行冲洗步骤。因此，可以简化该方法，这具有经济和生态优点。
还已经令人惊讶地发现，含有酸性水性润滑剂组合物(A)的浴具有较长寿命，特别是比含有常规碱性水性润滑剂组合物的浴长的寿命。这当然具有经济和生态优点。
此外，已经令人惊讶地发现，由施加组合物(A)获得的涂层牢固地附着在基底上并表现出良好的润滑剂性质。因此，通过本发明的方法预处理的基底可随后经受金属冷成型工艺，特别是高速拉拔。在基底如不锈钢的冷成型中，已经发现，将组合物(A)施加到基底上而获得的涂层可有效地经受用于金属冷成型的拉拔步骤。
此外，已经令人惊讶地发现，通过发明的方法获得的涂布金属基底带有由施加组合物(A)获得的在金属基底上形成的涂层的足够高的涂覆重量。所得涂层均匀、厚并牢固地附着在基底表面上。已经发现，这样的高涂覆重量不仅确保对基底的良好附着力，还确保在冷成型过程中有效降低摩擦系数并防止任何冷焊。已经令人惊讶地发现，尤其是选择低于2.0的组合物(A)的pH值导致形成较厚的转化涂层，进而有利于后续金属冷成型工艺。这特别适用于至少部分由不锈钢制成的金属基底。在更高pH值的情况下，形成的转化涂层不够厚。
还已经令人惊讶地发现，形成的转化涂层是均匀的，特别是当使用至少部分由不锈钢制成的金属基底时。已经发现，尤其是氟和/或氟化氢根和氯和硫代硫酸根阴离子的存在已被发现在这方面有利。
此外，已经令人惊讶地发现，由本发明的方法获得的涂布金属工件具有良好的耐腐蚀性。还已经发现，在本发明的表面处理工艺的过程中没有形成稳定的泡沫。
此外，还已经发现，在步骤(2)之后或任选在步骤(3)之后获得的涂膜是合并的转化-润滑剂涂膜。因此，所得涂膜兼具转化层和润滑剂层的性质。润滑剂涂膜可存在于转化涂膜之上。令人惊讶地，合并的层可部分分离和调整。例如，步骤(2)中的较长处理时间得到较厚的转化层，即作为涂覆重量计算的转化层的较高的层厚度，而所述至少一种蜡(a5)和任选所述至少一种成分(a4)的较高浓度得到较厚的润滑剂层，即作为涂覆重量计算的润滑剂层的较高的层厚度。以这种方式可制成为冷成型的各种条件定制的合并的转化-润滑剂层。
发明详述
术语“包含”在本发明的意义上，特别是与本发明的方法、本发明的组合物(A)和用于制备组合物(A)的母料相关地，优选具有“由…组成”的含义。在这种情况下，例如，关于本发明的组合物(A)，除其中的必需成分(成分(a1)至(a6)和水)外，在该组合物中还可含有一种或多种下文提到的其它任选组分。这同样适用于本发明的方法中所用的组合物(A)和母料。所有组分/成分在每种情况下可以下文提到的它们的优选实施方案存在。这同样适用于本发明的其它主题。
本发明的预处理方法
本发明的方法是用于后续金属冷成型工艺的金属基底的预处理方法。本发明的方法包括至少步骤(1)和(2)和任选另外的步骤(3)。本发明的方法可进一步包含一个或多个附加步骤。
步骤(1)
在本发明的方法的步骤(1)中，提供至少一个基底，其具有至少一个至少部分由至少一种金属制成的表面。
所用基底的表面至少部分由至少一种金属制成，即所述表面的至少一个区域由至少一种金属制成。该表面可由包含不同金属的不同区域组成。优选地，基底的整个表面由至少一种金属制成。更优选地，基底由至少一种金属组成。
优选地，所述至少一种金属选自铝、铝合金、锌、钢，包括冷轧钢、热轧钢、镀锌钢(galvanized steel(zinc plated steel))，包括热浸镀锌钢(热浸锌钢)或电解镀锌钢，不锈钢、钢合金(包括不锈钢合金)，镁和/或锌-镁合金和/或锌-铁合金以及它们的混合物。特别地，该金属是含铁的，最优选是钢。最优选的是不锈钢和/或其合金。
优选地，基底的所述至少一个表面至少部分由不锈钢制成，更优选地，基底本身由不锈钢制成。
作为基底，可使用例如带材、片材、嵌条、线材、线圈、更复杂的成型件、套筒、型材如中空或实心型材、管、圆盘、杆、棒或圆柱体。任选的步骤(1a)和(1b)
步骤(1)中提供的基底的表面在如下文概述在步骤(2)中用酸性水性组合物(A)处理前可借助酸性、碱性或pH中性清洁组合物清洁和/或蚀刻：在本发明的方法的步骤(2)之前，可进行一个或多个以下任选步骤，优选以这一顺序：
步骤(1a):清洁，优选通过使用碱性水性清洁组合物，和任选随后冲洗步骤(1)中提供的基底的表面，和
步骤(1b):对基底表面施以酸洗，即蚀刻，和随后冲洗基底表面。
优选地，步骤(1a)和(1b)都进行。步骤(1a)中包括的冲洗优选用去离子水或自来水进行。优选地，通过使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸和/或磷酸进行酸洗。
最优选地，至少进行步骤(1b)，特别是通过使用氢氟酸和/或硝酸进行酸洗，特别是当基底至少部分由不锈钢制成时。
步骤(2)
在本发明的方法的步骤(2)中，使步骤(1)中提供的基底的所述至少一个表面与具有低于2.0的pH值的水性润滑剂组合物(A)接触，优选浸渍到水性润滑剂组合物(A)中，其中水性润滑剂组合物(A)除水外还包含草酸根阴离子作为成分(a1)、硫代硫酸根阴离子作为成分(a2)、氯阴离子作为成分(a3)、至少一种成膜聚合物作为成分(a4)(其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物)、至少一种蜡作为成分(a5)以及氟阴离子和/或氟化氢根阴离子作为成分(a6)。
根据步骤(2)的处理程序，即“接触”可例如包括喷涂和/或浸涂程序。也可通过淹没表面或通过辊涂或甚至手动通过擦拭或刷涂施加组合物(A)。但是，浸渍是优选的。在这种情况下，将所用基底浸渍到含有组合物(A)的浴中。
优选地，接触步骤(2)通过将基底至少部分浸渍到具有20至95℃，优选30至90℃，特别是45至85℃，最优选50至75℃的浴温的含有水性润滑剂组合物(A)的浴中进行。
处理时间，即表面与步骤(2)中所用的水性组合物(A)接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选30秒至10分钟，最优选45秒至5分钟，例如1至4分钟。
优选地，在进行步骤(2)之后没有进行冲洗步骤。
组合物(A)
关于组合物(A)的术语“水性”在本发明的意义上优选是指组合物(A)是含有基于其有机和无机溶剂(包括水)的总含量计至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％或95重量％或98重量％或99重量％或甚至100重量％的水的组合物。因此，除水之外，组合物(A)还可含有至少一种有机溶剂-但是，量明显低于存在的水量。优选地，组合物(A)不含有机溶剂。因此，水优选是存在的唯一溶剂/稀释剂。
优选地，组合物(A)含有至少50重量％，更优选至少60重量％，再更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％的量的水，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
优选地，组合物(A)具有低于1.9，优选低于1.7的pH值，特别是在0.1至1.5的范围内，最优选在0.5至1.5的范围内的pH值。
优选地，组合物(A)以溶液或分散体的形式存在，特别是以溶液形式，优选在至少40℃，特别是至少50℃的温度下。
优选地，组合物(A)不含磷酸根阴离子。这意味着至少没有有意将磷酸盐添加到组合物(A)中。否则在敏感组件的后续热处理，如螺钉的硬化和回火的情况下可能形成磷诱导δ铁素体，其可能导致不利的材料性质。
优选地，组合物(A)不含有机硅，即不含硅氧烷和/或聚硅氧烷。这意味着至少没有有意将有机硅添加到组合物(A)中。当在进行后续冷成型后将涂料如漆施加到基底上时，有机硅的存在可能是不利的。
优选地，组合物(A)具有在0.1至25重量％的范围内，更优选在0.2至20重量％的范围内，再更优选在0.3至15重量％的范围内，再更优选在0.4至12重量％的范围内的固含量，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
组合物(A)中存在的所有组分/成分的总和合计为100重量％。
由于组合物(A)包含(a1)草酸根阴离子，其代表适用于在基底表面上形成转化涂层的草酸盐化组合物(oxalating composition)。由于组合物(A)还包含(a5)至少一种蜡和至少一种成膜聚合物(a4)，其也代表适用于在基底表面上形成润滑涂层的润滑剂组合物。
成分(a1)、(a2)和(a3)
优选的是：
草酸根阴离子(a1)以2至500g/l，更优选5至100g/l，特别是10至50g/l草酸的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为二水合草酸计算，和/或
硫代硫酸根阴离子(a2)以0.01至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为硫代硫酸钠计算，和/或
氯阴离子(a3)以0.1至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为氯化钠计算。
在本发明的意义上，“草酸”也指草酸的单去质子化和双去质子化形式。同样地，在本发明的意义上，“草酸盐”也指其单质子化和双质子化形式，双质子化形式是草酸。优选使用二水合草酸，因为其便宜且吸湿性较低。
如果关于重量浓度(例如g/l)使用术语“作为X计算”，其中X是特定的指定化学化合物，这应该如下理解：如果是另一化学化合物(非X)，其应该以由在每种情况下指明的特定重量浓度(例如g/l)考虑摩尔质量后对X计算的摩尔浓度使用。
本文关于组合物(A)提到的阳离子和阴离子的含量可借助ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱学)监控和测定。下面详细描述所述方法。但是，游离氟阴离子的含量借助氟离子电极(fluoride electrode)测定。
成分(a4)
组合物(A)包含至少一种成膜聚合物作为成分(a4)，其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物，其不同于成分(a5)。
优选地，所述至少一种成膜聚合物是水溶性或水分散性的，更优选水溶性的。优选地，所述至少一种成膜聚合物可溶于或可分散于组合物(A)，更优选可溶于组合物(A)。
优选地，所述至少一种成膜聚合物(a4)是均聚物和/或共聚物，所述均聚物和/或共聚物至少由优选选自乙烯胺、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯和乙烯基咪唑的至少一种带有至少一个乙烯基的单体，优选由选自乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的至少一种单体，特别是由至少乙烯基吡咯烷酮制备。示例性聚合物是来自BASF SE,Germany的Sokalan
Figure BDA0003813407760000131
K 17P和来自BASF SE,Germany的Lupamin
Figure BDA0003813407760000132
9030。
最优选的是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物和乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
在所述至少一种成膜聚合物(a4)是共聚物的情况下，至少一种带有至少一个烯属不饱和基团并且不同于上文定义的单体的其它单体可用于制备成分(a4)。优选地，这样的其它单体带有至少一个(甲基)丙烯酸系基团。(甲基)丙烯酸系基团包括例如(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酸基团。该其它单体可以是离聚物。该其它单体也可以是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等。术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
优选地，所述至少一种成膜聚合物(a4)具有在1 000至100 000g/mol，更优选3000至75 000g/mol，再更优选5 000至50 000的范围内的重均分子量(Mw)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行Mw的测定。
优选地，所述至少一种成膜聚合物(a4)以在0.05至20重量％的范围内，更优选在0.10至15重量％的范围内，再更优选在0.15至10重量％的范围内，再更优选在0.20至7.5重量％，特别是0.25至5.0重量％的范围内的量存在于组合物(A)中，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
成分(a5)
组合物(A)包含至少一种蜡作为成分(a5)，其不同于成分(a4)。
如术语“蜡”已经暗示，所述至少一种蜡在室温(23℃)下是固体物质。本领域技术人员熟悉术语“蜡”。所述术语例如由German Society for Fat Science(DGF)在DGF标准方法M-I 1(75)(2015)中定义。优选地，用作成分(a5)的所述至少一种蜡符合蜡的这一定义。根据这一定义的蜡可在20℃下捏合，具有坚实(固体)到脆性的硬度，具有粗晶到细晶结构，颜色为半透明到不透明但不是玻璃态或玻璃状，在40℃以上熔化而不分解，在其熔点以上为轻微液态并在其熔点以上具有低粘度，具有高度依赖于温度的稠度和溶解度，并可在轻微压力下被抛光。优选地并且根据DGF的定义(DGF标准方法M-I 1(75))，如果一种物质没有满足超过一种上述性质，则该物质不是蜡。
优选地，所述至少一种蜡(a5)是水溶性或水分散性的，更优选水分散性的。优选地，所述至少一种蜡(a5)可溶于或可分散于组合物(A)。
优选地，组合物(A)可通过使用所述至少一种蜡(a5)的水分散体或水溶液进行制备获得。
优选地，所述至少一种蜡(a5)具有在40℃至170℃的范围内，更优选在50℃至160℃的范围内，尤其优选在50℃至140℃的范围内的熔点。
组合物(A)优选包含多于一种蜡作为成分(a5)。优选地，组合物(A)包含至少两种，更优选至少三种不同的蜡作为成分(a5)。优选地，所述至少两种或至少三种不同的蜡至少在它们的熔化温度(熔点)方面彼此不同。优选地，至少两种蜡的熔点之间相差至少20℃。
优选地，所述至少一种蜡(a5)以在0.1至20重量％的范围内，更优选在0.5至15重量％的范围内，再更优选在0.75至12.5重量％的范围内，再更优选在1.0至10.0重量％，特别是1.5至9.0重量％的范围内，最优选在2.0至7.5重量％的范围内的量存在于组合物(A)中，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
优选地，所述至少一种蜡(a5)选自阳离子蜡、阳离子稳定化蜡和非离子蜡。“阳离子稳定化蜡”优选是通过酸性介质中，如组合物(A)中的阳离子基团稳定化或通过至少一种阳离子表面活性剂稳定化的蜡。
优选地，所述至少一种蜡(a5)通过至少一种乳化剂稳定化。例如，至少一种蜡(a5)可通过阳离子乳化剂稳定化(阳离子稳定化)或可通过非离子乳化剂稳定化(非离子稳定化)。阳离子乳化剂的实例是烷氧基化硬脂胺，如乙氧基化硬脂胺，和/或聚烷氧基化牛脂胺，如聚乙氧基化牛脂胺。非离子乳化剂的实例是醇，包括例如二乙氨基乙醇。
优选地，所述至少一种蜡(a5)选自聚烯烃蜡(包括聚乙烯蜡，特别是HDPE(高密度聚乙烯)和/或聚丙烯蜡)，天然蜡，包括植物和动物蜡，如褐煤蜡、蜂蜡和/或巴西棕榈蜡，石蜡(石油衍生蜡)以及它们的混合物。
在本文中，术语“烯烃”主要是指聚烯烃中典型的烯烃，优选具有2至8个碳原子的烯烃，尤其是具有2至6个碳原子的烯烃，尤其是具有2至4个碳原子的烯烃，尤其是具有末端双键的那些。在本发明中，优选的代表是乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯。在本发明中，乙烯和丙烯是特别优选的烯烃单体。术语“聚烯烃”通常被理解为是指单一类型烯烃单体的均聚物(例如乙烯均聚物)或至少两种烯烃单体的共聚物(例如包含或由乙烯、丙烯、1-丁烯和/或异丁烯组成的混合物的聚合物)。聚烯烃因此含有一种或多种类型的烯烃单体，因此是均聚物或共聚物。但是，它们也可能另外含有聚合或接枝的一种或多种不同于烯烃单体的烯属不饱和单体，特别是带有羧酸基团的烯属不饱和单体。如果具有羧基或羧酸酐基团的不同烯属不饱和单体用于烯烃单体的聚合或接枝，其用量使得含有羧基的作为成分(a5)的聚烯烃蜡具有在3至50，优选5至40，特别优选8至35，非常特别优选10至25，特别优选13至20mgKOH/g的范围内的酸值。聚烯烃蜡优选选自氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、氧化聚(乙烯-共-丙烯)蜡和氧化乙烯-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和不同于上述共聚物的乙烯和/或丙烯的聚合物，其已用例如马来酸酐接枝(转化成水解形式，并带有游离COOH基团)。当然，其它烯属不饱和酸如丙烯酸也可用于接枝。
所用的石蜡优选是微晶的。
可购得并且可使用的示例性蜡是例如来自BYK Chemie,Germany的Aquacer
Figure BDA0003813407760000151
1041、来自BYK Chemie的Aquacer
Figure BDA0003813407760000152
561、来自BYK Chemie的Aquacer
Figure BDA0003813407760000153
517、来自MünzingChemie的Wükonil
Figure BDA0003813407760000154
O-33a和来自Clariant,Germany的Licowax
Figure BDA0003813407760000155
KST。
成分(a6)
组合物(A)进一步包含氟阴离子和氟化氢根阴离子的至少一种作为成分(a6)。优选地，组合物(A)包含氟阴离子作为成分(a6)，更优选与氟化氢根阴离子组合。
优选地，氟阴离子和/或氟化氢根阴离子在每种情况下互相独立地以0.01至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量存在于组合物(A)中，在氟阴离子的情况下作为氟化钠和在氟化氢根阴离子的情况下作为氟化氢钠计算。
任选附加成分
任选地，组合物(A)可包含至少一种附加成分(a7)。所述至少一种附加成分(a7)优选选自增稠剂、颜料、填料、缓蚀剂、消泡剂、表面活性剂以及它们的混合物。成分(a7)可以基于组合物(A)的总重量计0.01至10重量％的量存在于组合物(A)中。
消泡剂的实例是基于聚合物的无有机硅消泡剂。如果存在消泡剂(这是优选的)，所述至少一种消泡剂在组合物(A)中的量优选在基于组合物(A)的总重量计0.01至3重量％的范围内。
缓蚀剂的实例是吗啉、苄胺、丁炔二醇、二异丙胺亚硝酸盐、吗啉亚硝酸盐、2-(2-十七-8-烯基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、二环己胺亚硝酸盐、环己胺苯甲酸盐、二环己胺辛酸盐、胍铬酸盐、六亚甲基亚胺苯甲酸盐、二环己胺苯甲酸盐、乙基苯胺、巯基苯并***、吡啶、松香胺、苯基吖啶、六亚甲基四胺、壬基苯氧基乙酸、琥珀酸半酯和丁炔二醇。如果存在缓蚀剂，所述至少一种缓蚀剂在组合物(A)中的量优选在基于组合物(A)的总重量计0.01至3重量％的范围内。
增稠剂的实例是多糖、聚硅氧烷、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚二醇。
颜料和填料的实例是氮化硼、石墨和硫化钼。但是，特别由于石墨和硫化钼是固体润滑剂并且它们的使用与在引言部分中概述的缺点有关，优选在组合物(A)中不存在这样的颜料，特别是既不存在石墨也不存在硫化钼。
表面活性剂的实例是脂肪醇烷氧基化物，尤其是脂肪醇乙氧基化物。
任选步骤(3)
本发明的方法的任选步骤(3)是其中任选地干燥在步骤(2)后获得的涂膜的步骤。
干燥步骤(3)可优选例如在15℃至100℃的温度下，更优选在18℃至95℃的温度下，特别是在20℃至90℃的温度下进行。
本发明的预处理基底
本发明的另一个主题是通过本发明的方法可获得的预处理金属基底。
上文关于本发明的预处理方法描述的所有优选实施方案也是预处理基底的优选实施方案。这当然同样适用于如上文联系本发明的方法的步骤(1)概述的基底本身的实施方案。
在步骤(2)之后或任选在步骤(3)之后获得的涂膜是合并的转化-润滑剂涂膜。因此，所得涂膜兼具转化层和润滑剂层的性质。
优选地，通过本发明的方法可获得的预处理金属基底含有通过进行步骤(2)获得的转化涂膜，并进一步含有也通过进行步骤(2)获得的在所述转化涂膜上的润滑剂涂膜。但是，在步骤(2)之后或任选在步骤(3)之后获得的涂膜也可能是化学不均匀的。
优选地，在进行步骤(2)和任选步骤(3)之后存在于基底表面上的涂膜具有在1.0至40.0g/m2的范围内，优选在5.0至35.0g/m2的范围内，更优选在10.0至30.0g/m2的范围内的涂覆重量。测定涂覆重量的方法公开在实施例部分中。
本发明的冷成型方法
本发明的另一个主题是一种将金属基底冷成型的方法，其特征在于其包括对本发明的预处理金属基底施以冷成型工艺的步骤，优选通过拉拔。
可以进行现有技术中已知的所有可能的冷成型工艺，特别是轧制，如螺纹滚轧或敲打(beating)，例如用于螺母或螺栓坯，拉拔，特别是例如焊接或无缝管、空心型材、实心型材、线或杆的滑动拉拔(拉伸压缩成型)，例如在拉丝或管材拉拔的过程中，或例如带材或金属片材的深拉、例如空心或实心体的压制如冷挤出(压力成形)、拉伸成形(成形为量块/最终尺寸)和/或冷镦，例如由线段冷镦成紧固件，如螺母。
要由本发明的预处理金属基底形成的最常见的成型体是带材、片材、嵌条、线材、线圈、更复杂的成型件、套筒、型材如中空或实心型材、管、圆盘、杆、棒或圆柱体。
优选地，在冷成型工艺后获得的冷成型基底仍带有在进行步骤(2)和任选步骤(3)之后获得的涂膜的至少一部分：由于在步骤(2)或任选步骤(3)之后获得的存在于预处理基底上的涂膜的涂覆重量的量，所述涂膜“经得住”常规冷成型工艺。例如，这在冷成型后在预处理和冷成型的基底上留下涂覆重量的至少10％，优选至少15％，特别优选至少20％，特别是如果基底经过拉拔。
但是，可以从冷成型基底上除去涂膜，例如通过使用水性清洁组合物。因此，在冷成型工艺后，优选清洁所得基底，以从基底上除去转化和润滑剂涂膜，例如借助碱性清洁剂、酸或酸洗剂。
本发明的组合物(A)
本发明的另一个主题是如上文联系本发明的预处理方法定义的水性润滑剂组合物(A)。
上文关于本发明的方法及其步骤(2)中所用的组合物(A)和其中所含的成分描述的所有优选实施方案也是本发明的组合物(A)的优选实施方案。
本发明的母料
本发明的另一个主题是一种母料，其用于生产本发明的水性组合物(A)，通过用水稀释母料和如果适用的话调节pH值进行。
上文关于本发明的方法和本发明的组合物(A)和其中所含的成分描述的所有优选实施方案也是本发明的母料的优选实施方案。
如果使用母料生产根据本发明的水性组合物(A)，母料通常以所需比例含有要生产的水性组合物(A)的成分，但浓度更高。这样的母料优选用水稀释到如上文公开的成分的浓度以形成水性组合物(A)。如果必要，可在母料稀释后调节水性组合物(A)的pH值。
当然，也可将任何任选组分进一步添加到用于稀释母料的水中，或在用水稀释母料后加入任何任选组分。但是优选的是，母料已含有所有必要的组分。
优选地，母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:5，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选以1:300至1:10，再更优选1:150至1:50的比率稀释以产生组合物(A)。
方法
1.总酸(TA)
总酸(TA)是存在的二价阳离子以及游离和结合的草酸(后者是草酸盐)的总和。其使用10至15滴酚酞水溶液作为试验指示剂通过0.1M NaOH的消耗测定。
为此，将10毫升组合物吸移到合适的容器，例如300毫升锥形烧瓶中并用50毫升去离子水稀释。然后用0.1M NaOH滴定直至颜色已变成红色。每10毫升稀释组合物消耗的毫升数对应于总酸分数(TA)。
2.固含量
根据DIN EN ISO 3251(日期：2019年6月)测定非挥发分(固体或固含量)。这涉及将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并将带有样品的盘在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量计的残留物相当于非挥发分。
3.ICP-OES
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱学(ICP-OES)测定受分析的样品中的某些元素的量。
实施例
下列实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。
1.本发明的润滑剂组合物
本发明的实施例I1
在高速混合机中在搅拌下制备酸稳定的水性聚合物润滑剂组合物I1。在表1中给出这种润滑剂的组成。
表1:润滑剂实施例I1的组成
成分 量[wt.-％]
聚合物1 0.73
水性蜡分散体1(40重量％固体) 6.63
水性蜡分散体2(40重量％固体) 1.60
蜡3 0.55
消泡剂 0.18
二水合草酸 4.93
氯化钠 1.95
氟化氢钠 0.84
二氧化钛 0.14
硫代硫酸钠 0.07
氟化钠 0.01
去离子水 82.37
∑100.0
聚合物1是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。使用可获自BASF SE的商品。
水性蜡分散体1含有聚丙烯蜡，其可购自BYK Chemie。水性蜡分散体2含有微晶蜡，其可购自Michelman。蜡3是褐煤蜡，其可分散在水性介质中。
该组合物具有低于2.0的pH值。
对比例C1
使用市售产品
Figure BDA0003813407760000211
AS 4200作为对比组合物C1，其是含有草酸、氯和/或氟阴离子和硫代硫酸钠的草酸化处理溶液。
对比例C2、C3、C4和C5
制备许多另外的对比组合物，即组合物C2、C3、C4和C5。组合物C2与润滑剂实施例I1相同，但在其制备中没有使用氯化钠。组合物C3与润滑剂实施例I1相同，但在其制备中没有使用硫代硫酸钠。组合物C4与润滑剂实施例I1相同，但在其制备中没有使用氯化钠，也没有使用硫代硫酸钠。组合物C5与润滑剂实施例I1相同，但将其pH调节到>3。
2.本发明的方法
2.1使用本发明的组合物I1在单个步骤中的草酸盐处理和润滑处理
作为金属工件，使用以下基底S1：
由1.0mm不锈钢制成的片材(材料No.:1.4571)。
将工件在90℃下浸渍在含有可获自Chemetall GmbH的
Figure BDA0003813407760000212
351的50g/L水性清洁溶液的清洁浴中10分钟，然后用冷自来水冲洗1分钟。此后，该表面净化的工件随后使用含有20重量％硝酸和4重量％氢氟酸的水溶液在室温(23℃)下酸洗1分钟，随后用冷自来水冲洗1分钟。
然后，在单个步骤中，将工件浸渍到在65℃下的含有润滑剂实施例I1的浴中10分钟。
最后，所得涂布工件在85℃下用空气干燥。
在这一过程中没有形成固体泡沫。在I1的反应浴中产生的淤渣是粉末状的并类似于在含有来自Chemetall GmbH的Gardobond
Figure BDA0003813407760000213
AS 4200(组合物C1，参见条目2.2)的草酸盐化浴中形成的淤渣并可容易地从反应浴中除去。
2.2在单个步骤中用市售草酸盐化溶液C1处理
如上所述的基底S1用作工件。
工件如下处理：
将工件在90℃下浸渍在含有可获自Chemetall GmbH的
Figure BDA0003813407760000221
351的50g/L水性清洁溶液的清洁浴中10分钟，然后用冷自来水冲洗1分钟。此后，该表面净化的工件随后使用含有20重量％硝酸和4重量％氢氟酸的水溶液在室温(23℃)下酸洗1分钟，随后用冷自来水冲洗1分钟。
然后，在单个步骤中，将工件浸渍到在65℃下的含有
Figure BDA0003813407760000222
AS4200的浴中10分钟。
最后，所得涂布工件在85℃下用空气干燥。
2.3使用对比组合物C2、C3、C4和C5处理
基底S1以上文在条目2.1中所述的相同方式处理，不同的是使用组合物C2、C3、C4和C5之一代替I1。
3.涂布基底的性质
3.1获自如条目2.1中概述的一步法的涂布基底
涂布工件的所得涂层均匀、厚并牢固地附着在工件的处理表面上。通过该方法形成的顶涂层是聚合物润滑剂层，形成的底涂层是草酸盐涂层。使用SEM技术观察涂层性质。在不锈钢表面上的草酸盐底涂层证实是在金属工件表面上的足够封闭的涂层。
使用以下试验方法测定基底上的涂覆重量：
将涂布工件称重。然后，用沸的二甲苯洗涤聚合物润滑剂涂层以使其脱离，随后用沸水洗涤。然后将工件干燥并称重。用含有NaOH、三乙胺和EDTA的碱性溶液(来自ChemetallGmbH的PL 83)洗涤草酸盐涂层以使其脱离。最后，用水冲洗工件，干燥并再次称重。
所得涂覆重量列在表2中。
表2:以g/m2计的基底表面(基底S1)上的涂覆重量
Figure BDA0003813407760000231
涂布基底表现出非常好的润滑性质并非常适用于冷成型，即使具有高拉拔速度，和适用于冷挤出。该涂层即使在冷成型后也牢固地附着在基底的金属表面上。
在金属冷成型后，剩余涂层仍牢固地附着在金属表面上，并且剩余涂层可使用水性碱性清洁剂，例如来自Chemetall GmbH的含有
Figure BDA0003813407760000232
Additive H 7375的
Figure BDA0003813407760000233
S 5171，或使用水性酸性清洁剂，例如来自Chemetall GmbH的含有
Figure BDA0003813407760000235
Additive H 7390的
Figure BDA0003813407760000234
Additive H 7132洗涤。
3.2获自如条目2.2中概述的一步法的涂布基底
在不锈钢上的所得草酸盐涂层是封闭且均匀的。
使用以下试验方法测定基底上的涂覆重量：
将草酸盐化的工件称重。用含有NaOH、三乙胺和EDTA的碱性溶液(来自ChemetallGmbH的PL 83)洗涤草酸盐涂层以使其脱离。最后，用水冲洗工件，干燥并再次称重。所得草酸盐涂覆重量为10g/m2。
该涂布基底完全没有表现出润滑性质，因此本身不适用于冷成型。因此该草酸盐涂布的不锈钢基底必须在附加工艺步骤中经过润滑。
3.3获自如条目2.3中概述的一步法的涂布基底
在使用对比组合物C2的情况下，发现涂布工件的所得涂层与使用组合物I1获得的涂布工件相比具有较差的均匀性。当使用对比组合物C3时观察到更差的均匀性。在使用对比例C4和C5的情况下，发现在基底上完全没有形成涂层。

Claims (15)

1.用于后续金属冷成型工艺的金属基底的预处理方法，所述方法包括至少步骤(1)和(2)和任选步骤(3)，即
(1)提供至少一个基底，其具有至少部分由至少一种金属制成的至少一个表面，
(2)使步骤(1)中提供的基底的所述至少一个表面与具有低于2.0的pH值的水性润滑剂组合物(A)接触，其中水性润滑剂组合物(A)除水外还包含(a1)草酸根阴离子，
(a2)硫代硫酸根阴离子，
(a3)氯阴离子，
(a4)至少一种成膜聚合物，其是通过至少一种烯属不饱和单体的聚合制备的均聚物和/或共聚物，
(a5)至少一种蜡，其不同于成分(a4)，和
(a6)氟阴离子和/或氟化氢根阴离子，
和
(3)任选地，干燥在进行步骤(2)后获得的涂膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于组合物(A)具有低于1.9，优选低于1.7的pH值，特别是在0.1至1.5的范围内的pH值。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一种成膜聚合物(a4)是均聚物和/或共聚物，所述均聚物和/或共聚物至少由选自乙烯胺、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯和乙烯基咪唑的至少一种单体制备，优选由选自乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的至少一种单体制备，特别是由至少乙烯基吡咯烷酮制备。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述至少一种成膜聚合物(a4)以在0.05至20重量％的范围内，更优选在0.10至15重量％的范围内的量存在于组合物(A)中，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述至少一种蜡(a5)选自聚烯烃蜡，优选聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，石蜡和天然蜡，优选褐煤蜡、蜂蜡和巴西棕榈蜡，以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述至少一种蜡(a5)以在0.1至20重量％的范围内，更优选在0.5至15重量％的范围内的量存在于组合物(A)中，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于
草酸根阴离子(a1)以2至500g/l，更优选5至100g/l，特别是10至50g/l草酸的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为二水合草酸计算，和/或
硫代硫酸根阴离子(a2)以0.01至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为硫代硫酸钠计算，和/或
氯阴离子(a3)以0.1至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量存在于组合物(A)中，在每种情况下作为氯化钠计算。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于组合物(A)包含氟阴离子和氟化氢根阴离子的至少一种作为成分(a6)，在每种情况下互相独立地以0.01至25g/l，更优选0.5至10g/l，特别是1.0至5.0g/l的量包含，在每种情况下，所述量在氟阴离子的情况下作为氟化钠和在氟化氢根阴离子的情况下作为氟化氢钠计算。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于接触步骤(2)通过将基底至少部分浸渍到具有20至95℃，优选30至90℃，特别是45至85℃的浴温的含有水性润滑剂组合物(A)的浴中进行。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于基底的所述至少一个表面至少部分由不锈钢制成，优选地，基底本身由不锈钢制成。
11.通过根据权利要求1至10任一项的方法可获得的预处理金属基底。
12.根据权利要求11的预处理金属基底，其特征在于在进行步骤(2)和任选步骤(3)之后存在于基底表面上的涂膜具有在1.0至40.0g/m2的范围内，优选在5.0至35.0g/m2的范围内，更优选在10.0至30.0g/m2的范围内的涂覆重量。
13.一种将金属基底冷成型的方法，其特征在于其包括对根据权利要求11或12的预处理金属基底施以冷成型工艺的步骤，优选通过拉拔进行。
14.如权利要求1至8任一项中所述的水性润滑剂组合物(A)。
15.一种母料，其用于生产根据权利要求14的水性组合物(A)，通过用水稀释母料和如果适用的话调节pH值而进行。
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