CN115151549A - 光致变色环状化合物和包含该光致变色环状化合物的固化性组合物 - Google Patents
光致变色环状化合物和包含该光致变色环状化合物的固化性组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的光致变色环状化合物用下述式(1)表示。式中，L为2价的桥接基团，PC为具有萘并吡喃结构的2价的T型光致变色基本结构基团，前述桥接基团L的一侧键合于萘并吡喃结构的至少3位的位置。
Description
技术领域
本发明涉及新型的光致变色环状化合物。详细而言，涉及具有经改良的温度依赖性的新型的光致变色环状化合物。
背景技术
光致变色化合物是指：通过对某种化合物照射如太阳光或者汞灯的光那样的包含紫外线的光而能可逆地取得吸收光谱不同的2种异构体的化合物。通常，通过对无色的脱色状态的化合物照射紫外线，会迅速地改变颜色，且异构化(显色反应)为有色的显色状态。在这些光致变色化合物当中，将如下化合物称为T型光致变色化合物：由显色状态异构化(褪色反应)为脱色状态时，不仅通过特定波长的光、而且通过热也会恢复至原来的无色状态的化合物。该T型光致变色化合物作为光致变色透镜的材料而被深入研究、开发。
在用于这种光致变色透镜的用途的T型光致变色化合物中，通常要求以下特性。
(1)照射紫外线前的可见光区域中的着色度(初始着色)小。
(2)开始照射紫外线起至显色浓度达到饱和为止的速度快。即，显色灵敏度高。
(3)停止紫外线的照射起至恢复至原始状态为止的速度(褪色速度)快。
(4)该可逆作用的重复耐久性良好。
(5)为了在所使用的主材料中的分散性变高，在固化后成为主材料的单体组合物中以高浓度溶解。
作为满足这些特性的T型光致变色化合物，研究了很多包含萘并吡喃的色烯化合物。
近年来，对于T型光致变色化合物的要求变得更高。因此，对于T型光致变色化合物还期望能满足迄今未曾要求的特性。
通常，T型光致变色化合物的褪色速度与显色浓度为折衷关系。因此，例如在日照强的夏天那样的高温下使用的情况下，变得容易引起褪色反应，显色浓度会降低。即，容易受到周围环境的温度所产生的影响(温度依赖性高)。为了防止这种显色浓度的降低，通过增加T型光致变色化合物的配混量，从而可以得到改善显色浓度、在高温度下也具有高显色浓度的光致变色透镜。然而，通常随着配混量增加，配混量与显色浓度变得不呈比例关系。进而，该方法中，也存在配混量的增加所产生的T型光致变色化合物本身的溶解性的问题、成本方面的问题，通过配混量的增加来提高显色浓度是存在界限的。
如上所述，利用单纯增加T型光致变色化合物的配混量的方法，在夏天那样的高温下的使用时的状况并未充分得到改善。因此，特别要求开发出在夏天那样的高温下也具有高显色浓度(即，温度依赖性小)的T型光致变色化合物。
另外，T型光致变色化合物中，褪色速度与显色浓度为折衷关系，因此，为了在高温下得到高显色浓度，需要改善显色状态的热稳定性，结果褪色速度会变慢。然而，通常难以兼顾加快褪色速度与减小温度依赖性。
为了改善该问题，本发明人等提出了一种在特定位置具有取代基的色烯化合物(参见专利文献1)。该化合物可以使温度依赖性变得较小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-062496
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的色烯化合物是在特定位置具有取代基的化合物，因此，有色调受到限制的可能性，存在改善的余地。即，通常色烯化合物通过各种各样的取代基来设计具有符合各自用途所期望的光致变色特性的化合物的。因此，利用专利文献1中记载的技术，即便通过限定取代基而可以得到温度依赖性减少了的色烯化合物，也难以得到其他特性全部得到满足的那种光致变色性(例如色调等)。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等研究了各种结构、取代基、其取代基的位置和取代基的组合。其结果发现：使显示出T型光致变色特性的萘并吡喃骨架的3位键合于特定的桥接基团而形成环状结构，从而可以改良温度依赖性，至此完成了本发明。
根据本发明，提供一种光致变色环状化合物，其用下述式(1)表示。
式(1)中，
PC表示2价的T型光致变色基本结构基团，L表示2价的桥接基团，n为1以上的整数，
表示前述T型光致变色基本结构基团的PC为下述式(2)所示的萘并吡喃结构基团，
式(2)中，
将R3和R4中的至少一者为与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团作为条件，
R1和R2分别为与前述2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、巯基、烷氧基烷基硫基、环烷基硫基、下述式(X)所示的基团、下述式(Y)所示的基团，
(式(X)中，
E为氧原子或NR101，R101为氢原子或烷基，
F为氧原子或硫原子，
G为氧原子、硫原子或NR202，R202为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
g为0或1的整数，
R201为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
在G成为氧原子或硫原子的情况下，R201成为氢原子以外的基团)；
(式(Y)中，
R300为亚烷基、或者为具有烷基或芳基作为取代基的亚甲硅基，
R301为烷基或芳基，
R302、R303和R304为亚烷基，
h、j、k和l为0或1的整数，
i为2～200的整数，多个存在的i单元任选相同或不同)；
R1与R2任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
a为0～2的整数，b为0～4的整数，
a为2时，2个R1可以彼此不同，另外，在a为2且2个R1存在于彼此相邻的位置的情况下，2个R1任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
在b为2～4的情况下，多个R2可以彼此不同，另外，在b为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R2的情况下，相邻的2个R2任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
R3和R4分别为前述与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团、芳基或杂芳基，前述2价的桥接基团L为下述式(3)所示的基团，
-R8-R9-R10- (3)
式(3)中，
将R8、R9和R10的全部不同时成为直接原子键作为条件，
R8和R10为直接原子键、或碳数为6～30的2价的芳香族环基，
R9为直接原子键、或2价的有机基团。
本发明的光致变色环状化合物中，可以采用下述方式。
(1)前述式(1)中的n为2以上的整数。(即，体现光致变色性的基本结构基团PC在环内存在有2个以上。
(2)前述萘并吡喃结构基团为下述式(4)所示的茚并萘并吡喃结构基团。
式(4)中，
R2、R3、R4和b如前所述，
存在有(R5)c、R6和R7的结构部分是由式(2)中的2个R1形成的环状部分，
R5为与2价的桥接基团L的原子键、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、巯基、烷氧基烷基硫基、环烷基硫基、前述式(X)或前述式(Y)，
c为0～4的整数，
在c为2～4的情况下，多个R5可以彼此不同，另外，在c为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R5的情况下，这些2个R5任选成为一体地形成任选包含杂原子的环，
R6和R7分别为与前述2价的桥接基团L的原子键、氢原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂环基、前述式(X)或前述式(Y)，
另外，R6与R7任选成为一体地形成成环碳数为3～20的脂肪族环、在该脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环、成环原子数为3～20的杂环、或在该杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
(3)前述式(4)所示的茚并萘并吡喃结构基团中，在R6和R7这二者成为一体而形成的环为选自下述组中的任一者。
成环碳数为3～20的脂肪族环；
在前述脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
成环原子数为3～20的杂环；
在前述杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
(4)在前述R6和R7这二者成为一体而形成的环中，前述碳数为3～20的脂肪族环选自由环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、和螺二环己烷环组成的组。
(5)前述脂肪族环为具有1～10个碳数1～3的烷基或碳数5～7的环烷基作为取代基的环、或者为稠环有碳数5～7的环烷基的环。
(6)前述式(2)中的R3与R4键合于前述2价的桥接基团L。
(7)前述2价的桥接基团L的分子量低于1000。
根据本发明，还提供：包含上述光致变色环状化合物和聚合性化合物而成的光致变色固化性组合物、进一步使该光致变色固化性组合物聚合而成的光致变色光学物品。
根据本发明，进而提供：在内部分散有上述光致变色环状化合物的高分子成型体、和被分散有上述光致变色环状化合物的高分子膜覆盖的光学物品。
发明的效果
本发明的光致变色环状化合物的分子中所含的2价的T型光致变色基本结构基团PC(即，光致变色部位：photochromic moiety)为萘并吡喃结构基团，在这种萘并吡喃结构基团的3位的位置键合特定的2价的桥接基团而形成环状结构。上述环状结构中包含1个或者2个以上的光致变色基本结构基团PC。通过这种环状结构，与萘并吡喃结构基团不存在于环状结构中的光致变色化合物相比，可以减少温度依赖性。对于可以得到这种效果的理由尚不清楚，但本发明人等的研究如下。
即，通过使2价的桥接基团键合于1个以上的萘并吡喃的至少3位的基团中的任意者而形成环状结构，从而分子运动受到限制。即，与未键合于环状结构的萘并吡喃的情况相比，分子运动性受到限制，因此，变得容易引起褪色。其结果，认为在不改变萘并吡喃的热稳定性的情况下变得容易引起褪色，认为与各自的情况相比，在高温状态下也可以维持显色状态，可以降低温度依赖性。
如上所述，认为本发明的光致变色环状化合物并不是由特定的取代基(特定的种类、在特定的位置取代的基团)而体现的，而是由1个以上的萘并吡喃的至少3位的基团中的任一者的运动受到限制的结果而产生的。因此，认为不依赖于会影响色调的特定的取代基等，因而，色调受到限制的可能性也低。
因此，例如，使用本发明的光致变色环状化合物制作光致变色透镜的情况下，可以制造即使在夏天那样的高温下也具有高显色浓度的温度依赖性小的光致变色透镜。
附图说明
图1为示出实施例的化合物与比较例的化合物的温度依赖性与褪色半衰期的关系的图。
具体实施方式
＜光致变色环状化合物＞
本发明的光致变色环状化合物用下述式(1)表示。
该式(1)中，PC表示2价的T型光致变色基本结构基团，L表示2价的桥接基团，n为1以上的整数。
上述T型光致变色基本结构基团为具有萘并吡喃骨架作为光致变色部位的萘并吡喃结构基团，对于本发明的光致变色环状化合物，在该萘并吡喃结构基团的至少3位的位置直接键合2价的桥接基团或者借助规定的基团键合2价的桥接基团而形成环状结构。这种结构中，包含1个或者2个以上的光致变色部位，可以容易地限制分子运动，其结果，可以形成高温下的显色优异的温度依赖性小的光致变色环状化合物。
需要说明的是，上述式(1)所示的本发明的光致变色环状化合物具有各种基团、环，但这些只要没有特别记载就可以导入不妨碍光致变色性的公知的取代基。例如，在烷基中可以导入卤素原子、OH基等，在脂肪族环、芳香族环杂环中也同样。
本发明中，上述萘并吡喃结构基团(基PC)用下述式(2)表示。
式(2)中，a为0～2的整数，b为0～4的整数。另外，将R3和R4中的至少一者为与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团作为条件，R1～R4分别表示以下的基团等。
首先，R1和R2为如下所述的基团。
与前述2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团；
羟基；
烷基(特别是C数1～6者)；
环烷基(特别是C数3～8者)；
烷氧基(特别是C数1～6者)；
氨基；
杂环基；
氰基；
卤素原子；
烷基硫基；
芳基硫基；
硝基；
甲酰基；
羟基羰基；
烷基羰基(特别是C数2～7者)；
烷氧基羰基(特别是C数2～7者)；
芳烷基；(特别是C数7～11者)；
芳烷氧基(特别是C数7～11者)；
芳氧基(特别是C数6～12者)；
芳基(特别是C数6～12者)；
杂芳基；
巯基；
烷氧基烷基硫基(特别是C数3～8者)；
环烷基硫基(特别是C数3～8者)；
下述式(X)所示的基团，
(式(X)中，
E为氧原子或NR101，R101为氢原子或烷基，
F为氧原子或硫原子，
G为氧原子、硫原子或NR202，R202为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
g为0或1的整数，
R201为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
G成为氧原子或硫原子的情况下，R201成为氢原子以外的基团)；
下述式(Y)所示的基团，
(式(Y)中，
R300为亚烷基、或为具有烷基或芳基作为取代基的亚甲硅基，
R301为烷基或芳基，
R302、R303和R304为亚烷基，
h、j、k和l为0或1的整数，
i为2～200的整数，多个i单元任选相同或不同)。
另外，R1与R2任选成为一体地形成环。该环任选具有杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子)作为环内原子。
需要说明的是，上述式(X)中，优选E为NR101，R101为氢原子或碳数1～6的烷基。
F优选为氧原子。
适合的是，G为NH，即，R202为氢原子。
另外，R201优选为碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～12的芳基。
特别适合的式(X)所示的基团如下所述。
另外，上述式(Y)中，R300优选为碳数1～6的亚烷基、或为具有碳数1～6的烷基作为取代基的亚甲硅基。
另外，R301优选为碳数1～6的烷基。
R302适合为碳数1～6的亚烷基。
R303优选为碳数1～6的亚烷基。
R304优选为碳数1～6的亚烷基。
另外，i为2～200的整数，优选为5～100、更优选为8～75、最优选为10～70的范围的数。
特别适合的式(Y)所示的基团用下述式表示。
进而，a为2时，2个R1任选彼此不同，另外，a为2且2个R1存在于彼此相邻的位置的情况下，2个R1任选成为一体地形成环。该环也任选具有杂原子作为环内原子。
b为2～4的情况下，多个R2任选彼此不同，另外，b为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R2的情况下，相邻的2个R2任选成为一体地形成任选具有杂原子的环。
另外，R3和R4分别为前述与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团、芳基或杂芳基。
进而，前述式(1)中，2价的桥接基团L为下述式(3)所示的基团。
-R8-R9-R10- (3)
由上述式(3)可理解，二价的桥接基团L具有R8、R9和R10以线状连接的结构。这种桥接基团L包含芳香族环，R8和R10与PC键合，关于它们的详细的结构如后述。
上述式(1)所示的本发明的光致变色环状化合物具备具有1个或者2个以上光致变色基本结构基团PC的环状结构，特别适合的是，在式(2)的萘并吡喃结构基团的3位的至少任一者(R3或R4)上键合式(3)的桥接基团L、式(3)的另一者键合于萘并吡喃结构基团的R1、R2或3位的另一者(R3或R4的另一者)并以环状键合而成，尤其适合的是，在R3与R4上键合桥接基团L并键合而成。
＜适合的萘并吡喃结构基团＞
本发明中，PC所表示的萘并吡喃结构基团更优选为具有茚并萘并吡喃骨架的茚并萘并吡喃结构基团，最优选具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架者。本发明中，这种1个以上的萘并吡喃结构基团借助2价的桥接基团形成环状结构，从而发挥优异的效果。
对于萘并吡喃结构基团，作为最优选的基团示例的具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的结构基团如下述式(4)所示。
前述式(4)中，R2、R3、R4和b如前述式(2)中所说明。另外，式(4)中的存在有(R5)c、R6和R7的结构部分相当于由式(2)中的2个R1形成的环状部分。
这种式(4)中，R5表示与前述R2同样者。具体为如下所述的基团。
前述与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团；
羟基；
烷基(特别是C数1～6者)；
环烷基(特别是C数3～8者)；
烷氧基(特别是C数1～6者)；
氨基；
杂环基；
氰基；
卤素原子；
烷基硫基；
芳基硫基；
硝基；
甲酰基；
羟基羰基；
烷基羰基(特别是C数2～7者)；
烷氧基羰基(特别是C数2～7者)；
芳烷基；(特别是C数7～11者)；
芳烷氧基(特别是C数7～11者)；
芳氧基(特别是C数6～12者)；
芳基(特别是C数6～12者)；
杂芳基；
巯基；
烷氧基烷基硫基(特别是C数3～8者)；
环烷基硫基(特别是C数3～8者)；
前述式(X)；
前述式(Y)。
另外，式(4)中，表示R5的数量的c为0～4的整数。
此处，c为2～4的情况下，多个R5任选彼此不同，另外，c为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R5的情况下，这些2个R5任选成为一体地形成环。该环任选包含杂原子(氧原子、硫原子、氮原子等)。
另外，R6和R7分别为如下所述的基团。
前述与2价的桥接基团L的原子键；
氢原子；
羟基；
烷基(特别是C数1～6者)；
环烷基(特别是C数3～8者)；
烷氧基(特别是C数1～6者)；
烷氧基烷基；
甲酰基；
羟基羰基；
烷基羰基(特别是C数2～7者)；
烷氧基羰基(特别是C数2～7者)；
卤素原子；
芳烷基(特别是C数7～11者)；
芳烷氧基(特别是C数7～11者)；
芳氧基(特别是C数6～12者)；
芳基(特别是C数1～6者)；
杂环基；
前述式(X)；
前述式(Y)。
进而，上述R6与R7任选成为一体地形成成环碳数为3～20的脂肪族环、在该脂肪族环中稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环、成环原子数为3～20的杂环、或在该杂环中稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
上述式(4)的茚并萘并吡喃结构基团中，特别适合的是以下的方式。
R2优选碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、取代氨基、杂环基、烷基硫基、芳基硫基、碳数6～12的芳基。
其中，这些R2更优选存在于茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的6位和/或7位。另外，R2存在于前述6位和7位且成为一体地形成脂肪族环也是适合的。上述脂肪族环可以包含氧原子、氮原子、硫原子作为环内原子，当然也可以进一步具有取代基。进而，上述脂肪族环的环内原子(包含杂原子)更优选为5～8。另外，作为该脂肪族环所具有的取代基，优选为碳数1～6的烷基。
R5优选氢原子(成为b＝0的情况)、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～12的芳基、芳基硫基。其中，这些基团更优选存在于茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的11位。
进而，期望R3和R4均与二价的桥接基团L键合。即，适合的是，R3键合于桥接基团L的一侧、R4键合于桥接基团L的另一侧而形成环。通过形成这种结构的环，从而可以适度控制开环和闭环的分子运动，可以减小光致变色环状化合物的温度依赖性。
另外，如果考虑温度依赖性的改善，则R6和R7优选分别为碳数1～12的烷基。
另外，R6和R7这2个成为一体地形成环的方式也是适合的。这种环包含R6和R7所键合的13位的碳原子，如上所述，可以举出以下的环。
成环碳数为3～20的脂肪族环；
在前述脂肪族环中稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
成环原子数为3～20的杂环；
在前述杂环中稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
在由R6和R7形成如上述那种环的情况下，更优选与位于茚并萘并吡喃的5员环的13位的碳形成成为螺结构的脂肪族环。对于适合作为这种成为螺结构的环的例子，可以示例以下的环。
环戊烷环；
环己烷环；
环庚烷环；
环辛烷环；
环壬烷环；
环癸烷环；
环十一烷环；
环十二烷环；
螺二环己烷环。
另外，在R6与R7成为一体地形成的上述环、尤其螺结构的环中导入取代基也是适合的。例如，碳数1～3的烷基或碳数5～7的环烷基可以作为取代基导入1～10个，另外，碳数5～7的环烷基也可以稠环。
本发明中，作为R6与R7成为一体地形成的环，特别适合的是以下的环。
＜二价的桥接基团L＞
前述式(1)中，对L所示的二价的桥接基团进行了简单说明，但如下述式(3)所示那样具有R8、R9和R10以线状连接的结构。
-R8-R9-R10- (3)
R8、R9和R10以它们不同时成为直接原子键作为条件，表示以下的基团(或者直接原子键)。
R8和R10为直接原子键、或为刚直且容易引起π-π堆垛那样的分子间相互作用的碳数6～30的芳香族环基。
上述芳香族环基的代表例为苯系芳香族环基和芳香族杂环基，特别适合的是，苯系芳香族环基。作为形成该环基的苯系芳香族环，优选苯环、和多个苯环稠环而成的稠合多环芳香族环，特别适合的是苯环。
因此，特别适合作为R8和R10的基团为对亚苯基。
另外，R8与R10之间的R9为直接原子键、或2价的有机基团。
作为上述有机基团，例如可以举出：碳数1～15的饱和或不饱和的多元烃基；碳数3～20的饱和或不饱和的多元(杂)环亚烷基；氧原子；硫原子；多元氨基；硅原子数为1～3且具有选自碳数为1～15的烷基、碳数为1～15烷氧基、和碳数为6～30的芳香族环基中的至少1者作为取代基的多元亚甲硅基；和包含这些基团的组合的基团。
这些之中，优选的R9优选直接原子键、亚甲基、亚乙基、亚乙基氧基、亚乙烯基、亚乙炔基、环亚己基、亚苯基、氧原子、硫原子、多元氨基、偶氮基、二甲基亚甲硅基、二甲基酰氧基、或包含这些基团的组合的基团。特别优选的是，直接结合、亚甲基、亚苯基、环亚己基、氧原子、硫原子、多元氨基、亚乙基氧基、二甲基亚甲硅基、二甲基酰氧基、或它们的组合形成的基团。
需要说明的是，组合形成的基团例如如果为包含一个氧原子与一个亚苯基(Ph)的基团，则是指成为-O-Ph-的基团，如果为包含二个氧原子与一个亚苯基的基团，则是指成为-O-Ph-O-的基团。
另外，本发明中，如果考虑温度依赖性的改善，则至少R8和R10中的任一者优选为刚直、且容易引起π-π堆垛那样的分子间相互作用的碳数为6～30的芳香族环基。
如果考虑本发明的效果，则认为由R8～R10构成的L的分子量不过度变大是优选的。亦即，连接于PC的L如果过度变长(即，分子量过度变大)，则有变得不易发挥本发明的效果的担心。因此，没有特别限制，但作为前述L的分子量，优选低于1500、更优选低于1250、进一步优选低于1000、特别优选低于850。
另外，L的分子量的下限值没有特别限定，R8、R9和R10的组合如果为例如R8为芳香族基团中的最小的亚苯基、R9和R10为直接连接，则分子量为72。
其中，如果示例特别适合的原子键，则可以举出下述式所示的基团。需要说明的是，m为1～30。
＜n＞
通式(1)中，n为1以上的数，表示PC(萘并吡喃结构基团)与桥接基团L的重复单元[-PC-L-]的数量。该n如果过度变大，则有效果降低的倾向，另外，有光致变色环状化合物本身的制造变难的倾向。因此，n的上限优选20以下、进一步优选10以下、特别优选8以下。
另外，n为2以上时，多个存在的PC没有特别限定，可以全部相同，也可以是不同结构者混合存在，从制造上的观点出发，优选全部为同种。
＜光致变色环状化合物的具体例＞
本发明的光致变色环状化合物只要适宜选择前述PC、L、n的组合即可，例如可以举出下述式所示的化合物，但只不过是一例，不限定于此。
n为1时的光致变色环状化合物的例子；
n为2以上时的光致变色环状化合物的例子；
＜光致变色环状化合物的鉴定＞
本发明的光致变色环状化合物通常在常温常压下以固体的形式存在，可以用如下的(1)或(2)的手段确认。
(A)通过测定质子核磁共振光谱(1H-NMR)从而测定下述的峰。
δ：5.0～9.0ppm附近
(基于芳香族质子和烯烃的质子的峰)
δ：1.0～4.0ppm附近
(基于烷基和亚烷基的质子的峰)
通过相对比较各自的光谱强度，从而可以得知各自的键合基团的质子的个数。由此，可以鉴定二价的桥接基团L。
(B)通过测定13C-核磁共振光谱(13C-NMR)从而测定如下的峰。
δ：110～160ppm附近；
(基于芳香族环基的碳的峰)
δ：80～140ppm附近；
(基于烯烃和炔的碳的峰)
δ：20～80ppm附近；
(基于烷基和亚烷基的碳的峰)
＜光致变色环状化合物的制造＞
本发明的光致变色环状化合物可以以各种方法合成。
例如具有茚并萘并吡喃结构基团的下述式(5)的光致变色环状化合物的情况下，可以以如下的方法适合地制造。需要说明的是，以下的说明中，各式中的符号只要没有特别记载，就表示如针对前述式说明的含义。
即，通过使下述式(6)所示的萘酚化合物与下述式(7)所示的环状炔丙醇化合物在酸催化剂存在下、在溶剂中进行反应，从而可以适合地制造上述光致变色环状化合物。
作为酸催化剂，例如可以使用硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酸性氧化铝等。
上述酸催化剂相对于萘酚化合物与环状炔丙醇化合物的总和100质量份，优选以0.1～10质量份的范围使用。反应温度优选0～200℃。
另外，作为溶剂，优选使用非质子性有机溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
通过上述反应得到的产物的纯化方法没有特别限定。例如可以进行硅胶柱纯化，进一步利用重结晶进行产物的纯化。
作为前述式(6)所示的萘酚化合物，可以根据目标光致变色环状化合物的结构而使用适宜的化合物。如示出其一例，则如下所示。
上述式(6)的萘酚化合物例如可以基于国际公开第WO2001/60881号小册子、国际公开第WO2005/028465号小册子等中记载的方法而合成。
即，首先，准备下述式(8)所示的二苯甲酮化合物。
使用上述二苯甲酮化合物，基于其本身公知的、Stobbe反应、环化反应、利用了碱或酸的水解反应、苄基保护、进一步利用了碱或酸的水解反应进行脱苄基化，得到下述式(9)所示的被苄基保护的羧酸。式(9)中，Bn为苄基。
利用Curtius重排、Hofmann重排、Lossen重排等方法将上述羧酸转化为胺，由其根据其本身公知的方法制备重氮盐。
利用Sandmeyer反应等将该重氮盐转化为溴化物，使得到的溴化物与镁、锂等反应制备有机金属化合物。使该有机金属化合物与下述式(7)所示的酮在-80～70℃、有机溶剂中反应10分钟～4小时，得到醇化合物。
接着，将得到的醇化合物供于Friedel-Crafts反应。即，在中性～酸性条件下、在10～120℃下反应10分钟～2小时，使醇部分根据亲核取代反应进行环化，从而可以合成前述式(6)所示的萘酚化合物。
上述反应中，前述有机金属化合物与前述式(10)所示的酮的反应比率优选选自1：10～10：1(摩尔比)的范围。反应温度优选-80～70℃。作为溶剂，适合的是，非质子性有机溶剂，例如***、四氢呋喃、苯、甲苯等。
另外，前述Friedel-Crafts反应优选使用乙酸、盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酸性氧化铝等酸催化剂进行。该反应时，使用四氢呋喃、苯、甲苯等非质子性有机溶剂。
另一方面，前述式(7)所示的环状炔丙醇化合物可以通过例如使对应于该化合物的环状酮化合物与乙炔锂等金属乙炔化合物反应而容易地合成。
如上所述合成的本发明的光致变色环状化合物良好地溶解于甲苯、氯仿、四氢呋喃等一般的有机溶剂。使本发明的光致变色环状化合物溶解于这种溶剂时，通常溶液为基本无色透明，如果照射太阳光或者紫外线则迅速地显色，如果遮挡光则可逆地迅速地恢复至原始的无色、呈现良好的光致变色作用。
另外，对于本发明的光致变色环状化合物，为了得到作为光致变色透镜要求的各种色调，根据期望的色调，也可以组合该多种光致变色环状化合物而使用。
进而，在不有损本发明的效果的范围内，也可以根据目标用途，与其他光致变色化合物组合作为光致变色组合物使用。组合的其他光致变色化合物可以没有任何限制地使用公知的化合物(俘精酸酐(fulgide)、俘精酰亚胺(fulgimide)、螺噁嗪、色烯等)。
其中，从可以将显色褪色时的色调均匀地保持、可以抑制光致变色性的劣化所伴有的显色时的色偏差、进而可以减小初始着色的方面出发，优选色烯化合物。将本发明的光致变色环状化合物与其他光致变色化合物组合的情况下，各化合物的配混比例可以根据期望的色调而适宜确定。
本发明的光致变色环状化合物可以作为光致变色材料在广泛的范围内加以利用，例如可以作为光学材料、代替银盐感光材料的各种存储材料、复印材料、印刷用感光体、阴极射线管用存储材料、激光用感光材料、全息术用感光材料等各种存储材料加以利用。另外，使用了本发明的光致变色环状化合物的光致变色材料也可以作为光致变色透镜材料、光学滤光器材料、显示器材料、光量计、装饰等的材料加以利用。
＜光致变色固化性组合物＞
本发明的光致变色环状化合物可以与聚合性化合物组合作为光致变色固化性组合物使用。
光致变色固化性组合物的配混组成依赖于光致变色环状化合物的显色强度、所选择的透镜材料、和透镜的厚度，因此，不能一概地说明，优选设为以下的配混比例。
例如，相对于聚合性化合物100质量份，适合以0.001～10质量份使用本发明的光致变色环状化合物。
其配混量可以根据使用的用途而调整最佳配混量。例如，使用该光致变色固化性组合物作为薄膜的光学物品情况、和作为厚膜的光学物品使用的情况下，如下所述。
在涂覆光致变色固化性组合物的薄膜、例如形成100μm左右的薄膜(使该光致变色固化性组合物聚合而成的高分子膜)的情况下，相对于聚合性化合物100质量份，可以以本发明的光致变色环状化合物0.001～10质量份调整色调。
另外，在形成厚的固化体(使该光致变色固化性组合物聚合而成的高分子成型体)、例如厚1毫米以上的固化体的情况下，相对于提供厚的固化体或者厚的固化体的聚合性化合物100质量份，可以以本发明的光致变色环状化合物0.001～1质量份调整色调。
＜聚合性化合物＞
如前述，本发明的光致变色环状化合物可以与聚合性化合物组合作为光致变色固化性组合物使用。
作为这种聚合性化合物，可以举出能形成氨基甲酸酯键、脲键等的氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物、自由基聚合性化合物、环氧系聚合性化合物等。这些聚合性化合物没有特别限定，可以适合地使用国际公开WO2018-235771号公报记载的聚合性化合物。这些之中，特别适合使用以下所示的氨基甲酸酯系聚合性化合物或自由基聚合性化合物。
(氨基甲酸酯系聚合性化合物)
作为氨基甲酸酯系聚合性化合物，可以适合利用包含异(硫)氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物的组合物。
异(硫)氰酸酯化合物：
异(硫)氰酸酯化合物是具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物，也可以包含异氰酸酯基和异硫氰酸酯基这两者。该化合物适合组合后述的具有活性氢的化合物来使用。
作为这样的异(硫)氰酸酯化合物，可以举出以下的化合物，但不限定于此。
在一分子中具有至少2个以上异(硫)氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯：
间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳香环的芳香族系多异(硫)氰酸酯；
降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等脂肪族多异(硫)氰酸酯；
具有活性氢的化合物；
作为具有活性氢的化合物，虽然不限定于此，但优选具有羟基和/或巯基的化合物，特别优选在一分子中具有2个以上活性氢的多官能化合物。作为具有活性氢的化合物，如果具体示例，则可以举出：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-辛烷二硫醇等多官能硫醇化合物；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇。
(自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物可以分为多官能自由基聚合性化合物和单官能自由基聚合性化合物，可以分别单独使用，也可以组合多种而使用。作为自由基聚合性取代基，可以举出具有不饱和双键的基团、即、乙烯基(包含苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等)。
多官能自由基聚合性化合物是在分子内具有2个以上自由基聚合性取代基的化合物。该多官能自由基聚合性化合物可以分为自由基聚合性取代基为2～10个的第一多官能自由基聚合性化合物、和自由基聚合性取代基超过10个的第二多官能自由基聚合性化合物。
第一自由基聚合性化合物没有特别限制，更优选自由基聚合性取代基的个数为2～6个。其具体例如下所述。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
乙二醇双缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯
双酚A二(甲基)丙烯酸酯
2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷
2,2-双(3,5-二溴-4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷
多官能烯丙基化合物：
邻苯二甲酸二烯丙酯
对苯二甲酸二烯丙酯
间苯二甲酸二烯丙酯
酒石酸二烯丙酯
环氧琥珀酸二烯丙酯
富马酸二烯丙酯
氯菌酸二烯丙酯
六氢邻苯二甲酸二烯丙酯
碳酸二烯丙酯
烯丙基二甘醇碳酸酯
三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯
多官能硫代(甲基)丙烯酸酯化合物：
1,2-双(甲基丙烯酰基硫代)乙烷
双(2-丙烯酰基硫代乙基)醚
1,4-双(甲基丙烯酰基硫代甲基)苯
乙烯基化合物：
二乙烯基苯
作为自由基聚合性取代基超过10个的第二多官能自由基聚合性化合物，可以举出具有自由基聚合性取代基的倍半硅氧烷化合物、具有自由基聚合性取代基的聚轮烷化合物等分子量较大的化合物。
另外，单官能自由基聚合性化合物是在分子内具有1个自由基聚合性取代基的化合物，作为其具体例，不限定于此，可以示例以下的化合物。
不饱和羧酸：
丙烯酸
甲基丙烯酸
马来酸酐
(甲基)丙烯酸酯：
(甲基)丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸苄酯
甲基丙烯酸苯酯
甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯
双酚A-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯
甲基丙烯酸4-环氧丙氧酯
甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙酯
丙烯酸3-(环氧丙氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙酯
丙烯酸3-(环氧丙氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙酯
富马酸酯：
富马酸二乙酯
富马酸二苯酯
硫代(甲基)丙烯酸：
硫代丙烯酸甲酯
硫代丙烯酸苄酯
硫代甲基丙烯酸苄酯
乙烯基化合物：
苯乙烯
氯苯乙烯
甲基苯乙烯
乙烯基萘
α-甲基苯乙烯二聚体
溴苯乙烯
自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以使用多个种类的混合物。该情况下，相对于自由基聚合性化合物的总计100质量份，优选使多官能自由基聚合性化合物为80～100质量份、单官能自由基聚合性化合物为0～20质量份，更优选使多官能自由基聚合性化合物为90～100质量份、单官能自由基聚合性化合物为0～10质量份。另外，相对于自由基聚合性化合物的总计100质量份，优选使第一多官能自由基聚合性化合物为80～100质量、第二自由基聚合性化合物为0～20质量份、且单官能自由基聚合性化合物为0～20质量份，进一步优选使第一多官能自由基聚合性化合物为85～100质量份、第二多官能自由基聚合性化合物为0～10质量份、且单官能自由基聚合性化合物为0～10质量份。
各种配混剂；
本发明的固化性组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混其本身公知的各种配混剂，例如脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂。另外，也可以配混溶剂、流平剂，进而，可以将叔十二烷基硫醇等硫醇类作为聚合调节剂，根据需要进行配混。
上述配混剂中，在可以改善光致变色部位的耐久性方面，紫外线稳定剂是适合的。作为这样的紫外线稳定剂，已知有受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别适合的紫外线稳定剂如下所述。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
旭电化工业株式会社制Adekastab LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87；
2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚；
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；
Ciba Specialty Chemicals,Inc.制IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565
这样的紫外线稳定剂的用量只要不有损本发明的效果就没有特别限制，通常，相对于本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物100质量份，为0.001～10质量份、特别是0.01～1质量份的范围。特别是使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变色部位的种类，耐久性的改善效果存在差异，其结果，调整后的显色色调会产生色偏差。为了抑制这样的色偏差，相对于光致变色部位1摩尔，可以设为0.5～30摩尔、更优选1～20摩尔、进一步优选2～15摩尔的配混量。
另外，除紫外线稳定剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物等公知的紫外线吸收剂，特别优选氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物。相对于包含光致变色化合物和聚合性化合物的光致变色固化性组合物100质量份，优选以0.001～5质量份的范围使用上述紫外线稳定剂。
＜光致变色固化性组合物的使用方法；光学物品＞
本发明的光致变色固化性组合物可以通过进行聚合而作为光致变色光学物品使用。前述光致变色固化性组合物可以通过将使用的光致变色环状化合物、聚合性化合物、根据需要配混的添加剂等以公知的方法混合而制备。
用于制作光致变色光学物品的聚合可以通过紫外线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线的照射、热、或者两者的并用等进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或者缩聚而进行。即，可以根据聚合性化合物、聚合固化促进剂的种类和所要形成的光致变色光学物品的形态而采用适宜的聚合手段。
使本发明的光致变色固化性组合物进行热聚合时，特别是温度对得到的光致变色光学物品的性状产生影响。该温度条件由于受到热聚合引发剂的种类和量、聚合性化合物的种类的影响，因此，不能一概地限定，但通常适合的是，在较低温下开始聚合，缓慢地升高温度的方法。聚合时间也与温度同样地根据各种因素而不同，因此，适合的是，预先确定符合这些条件的最佳的时间，但通常优选以在2～48小时内聚合结束的方式选择条件。
另外，使本发明的光致变色固化性组合物进行光聚合时，聚合条件中、特别是UV强度对得到的光致变色光学物品的性状产生影响。其照度条件受到光聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类的影响，因此，不能一概地限定，但通常优选的是，选择条件，使得在365nm的波长下、以0.5～5分钟的时间照射50～500mW/cm2的UV光。
例如，在光致变色透镜的情况下，只要为可以得到均匀的调光性能的方法，就可以采用以下记载的公知方法。
在利用混炼法来制造光致变色透镜的情况下，在由弹性体垫片或间隔物保持的玻璃模具间注入上述光致变色固化性组合物，根据聚合性化合物、聚合固化促进剂的种类，通过基于空气炉中的加热、紫外线等的活性能量射线照射的浇铸聚合，可以得到成型为透镜等形态的光致变色光学物品。
在利用层叠法来制造光致变色透镜的情况下，使光致变色固化性组合物适宜溶解于有机溶剂以制备涂布液，通过旋涂、浸渍等，在透镜基材等光学基材的表面涂布涂布液并干燥，去除有机溶剂，接着，通过在氮气等非活性气体中的UV照射、加热等进行聚合，由此，可以得到在光学基材的表面形成有光致变色层的光致变色光学物品(涂覆法)。
另外，以形成规定的孔隙的方式，使透镜基材等光学基材配置在玻璃模具中，在该孔隙中注入光致变色固化性组合物，在该状态下，利用通过UV照射、加热等进行聚合的基于内模的浇铸聚合，也可以得到在光学基材的表面形成有光致变色层的光致变色光学物品(浇铸聚合法)。
通过上述的层叠法(涂覆法和浇铸聚合法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下，预先在光学基材的表面，事先进行利用碱溶液、酸溶液等的化学处理、利用电晕放电、等离子体放电、研磨等的物理处理，从而也可以提高光致变色层与光学基材的密合性。当然也可以事先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
进而，利用粘结剂法制造光致变色透镜的情况下，首先，使用光致变色固化性组合物利用片成型制作光致变色片，将其用2张透明的片(光学片)夹持，进行前述聚合，从而得到以光致变色层为粘接层的光致变色层叠体。
另外，该情况下，为了制作光致变色片，也可以采用使用有机溶剂中溶解光致变色固化性组合物而成的涂布液的涂覆之类的手段。
如此制作的光致变色层叠体例如将其安装于模具内，之后，将透镜等光学基材用热塑性树脂(例如聚碳酸酯)进行注射成型，从而可以得到层叠有光致变色层叠体的规定形状的透镜等光致变色光学物品。另外，该光致变色层叠体也可以利用粘接剂等粘接在光学基材的表面，由此，也可以得到光致变色光学物品。
需要说明的是，在如上所述制作光致变色层叠体的情况下，特别是在与光学基材的密合性高的方面，优选使用氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物、特别是氨基甲酸酯系聚合性化合物作为聚合性化合物，以形成聚氨酯的方式进行调整。
使上述本发明的光致变色固化性组合物聚合而得到的光致变色光学物品在高温时的显色浓度高，可以体现优异的光致变色性。
另外，对于使本发明的光致变色固化性组合物聚合而得到的光致变色光学物品，根据其用途，也可以实施利用分散染料等染料的染色、利用将硅烷偶联剂、硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主成分的硬涂剂的硬涂膜的制成、基于SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的蒸镀的薄膜形成、基于涂布有机高分子的薄膜的防反射处理、抗静电处理等后加工。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于本实施例。需要说明的是，本实施例中的本发明的光致变色环状化合物的制造按照每个工序进行说明，但各工序的编号在实施例间不是共通的。
＜实施例1＞
第1工序；
将氢醌110.0g(1000mmol)
碳酸钾30.4g(220mmol)
N,N-二甲基甲酰胺400mL
混合，加热至80℃。向其中用1小时滴加下述式(11)所示的化合物50.3g(100mmol)的N,N-二甲基甲酰胺200mL溶液，以80℃加热。
反应结束后，加入5％盐酸水溶液，使其成为pH5后，加入水5000mL、氯仿2000mL，进行分液。重复水洗直至水层成为中性为止后，去除溶剂，从而通过硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率80％得到下述式(12)所示的化合物。
第2工序；
将4,4-二氟二苯甲酮4.4g(20mmol)；
第1工序产物(式12)7.6g(20mmol)；
二甲基乙酰胺4800mL；
甲苯1800mL；
碳酸钾26.5g(192mmol)；
混合，加热至140℃。每次确认了原料的消耗时，追加4,4-二氟二苯甲酮4.4g(20mmol)和第1工序产物(式12)7.6g(20mmol)。追加进行3次。
反应结束后，进行过滤，将滤液的溶剂蒸馏去除。通过硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率60％得到下述式(13)所示的化合物。
第3工序；
将三甲基甲硅烷基乙炔1.8g(18.0mmol)；
四氢呋喃15mL；
混合搅拌，冷却至-20℃后，缓慢地加入n-BuLi(1.6mmol/L己烷溶液)11.2mL，搅拌1小时。
向其中加入第2工序产物(式13)5.0g(9.0mmol)的15mL四氢呋喃溶液，边升温至室温边搅拌3小时。确认了原料消耗后，进行冰冷，加入氢氧化钾1.0g(18.0mmol)的10mL甲醇溶液，进一步进行3小时搅拌。反应结束后，使用10％氯化铵水溶液进行分液，以收率90％得到下述式(14)所示的环状炔丙醇。
第4工序；
使下述式(15)的萘酚化合物1.6g(3.0mmol)；和
第3工序中得到的环状炔丙醇化合物(式14)2.1g(3.6mmol)；
溶解于甲苯50ml，进而加入对甲苯磺酸吡啶鎓0.75g(0.3mmol)；
以85℃搅拌1小时。
反应后，将溶剂去除，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率63％得到下述式(16)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己烷环和甲基的18H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、亚乙基氧基的25H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的27H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ20～60ppm，基于烷基的碳的峰；
＜实施例2＞
第1工序；
实施例1的第2工序中，使用等摩尔的二溴十二烷代替前述式(12)，除此之外，同样地进行反应，接着，对于得到的产物，与实施例1的第3工序同样地进行反应，以收率90％得到下述式(17)所示的环状炔丙醇。
第2工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(18)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的第1工序产物的环状炔丙醇(式17)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率66％得到下述式(19)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己基、乙基、十二烷基的38H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、十二烷基的7H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的25H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ20～60ppm，基于烷基的碳的峰；
＜实施例3＞
第1工序；
将氢醌110.0g(1000mmol)；
碳酸钾30.4g(220mmol)；
4,4-二氟二苯甲酮21.8g(100mmol)；
N,N-二甲基甲酰胺400mL；
混合，加热至80℃。
反应结束后，冷却至室温后，注入水5L中，搅拌1晩。弃去上清液后，放入水2L，进行回流。在室温下，将浅褐色固体过滤，以收率83％得到下述式(20)所示的化合物。
第2工序；
实施例1的第2工序中，使用等摩尔的二氟苯醚代替前述式(12)，使用等摩尔的上述第1工序产物(式20)代替4,4-二氟二苯甲酮，除此之外，同样地进行反应，以收率35％得到下述式(21)所示的化合物。
第3工序；
实施例1的第3工序中，使用等摩尔的上述第2工序产物(式21)代替前述式(13)的化合物，除此之外，同样地进行反应，以收率85％得到下述式(22)所示的环状炔丙醇。
第4工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(23)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的上述第3工序产物的环状炔丙醇(式22)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行，以收率66％得到下述式(24)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于丙基、甲基的20H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的32H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ20～60ppm，基于烷基的碳的峰；
＜实施例4＞
第1工序；
将三甲基甲硅烷基乙炔17.7g(180.0mmol)；和
THF 150mL；
混合搅拌，冷却至-20℃后，缓慢地加入n-BuLi(1.6mol/L己烷溶液)112mL，搅拌1小时。
向其中加入下述式(26)所示的环状二苯甲酮13.0g(15.0mmol)的150mL THF溶液，边升温至室温边搅拌10小时。
确认了原料消耗后，进行冰冷，加入氢氧化钾10.0(180.0mmol)的100mL甲醇溶液，进一步进行3小时搅拌。反应结束后，使用10％氯化铵水溶液进行分液，以收率90％得到下述式(27)所示的环状炔丙醇。
第2工序；
准备下述式(28)所示的萘酚化合物。
使上述式(28)的萘酚化合物1.6g(3.0mmol)；和
第1工序中得到的前述式(27)的环状炔丙醇1.3g(1.4mmol)
溶解于甲苯50ml，进一步加入对甲苯磺酸吡啶鎓0.75g(0.3mmol)，以85℃搅拌1小时。
反应后，去除溶剂，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率63％得到下述式(29)所示的环状光致变色化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己烷环和甲基的54H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基的27H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的69H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ20～60ppm，基于烷基的碳的峰；
＜实施例5＞
第1工序；
准备下述式(30)所示的化合物。
将上述式(30)的化合物59.9g(100mmol)；
碳酸钾30.4g(220mmol)；
4-氟-4-羟基二苯甲酮43.2g(200mmol)；
DMF 500mL；
混合，加热至80℃。
反应结束后，冰冷，用水3000mL、甲苯5000mL进行分液。重复水洗直至水层成为中性为止后，去除溶剂，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率85％得到下述式(31)所示的化合物。
第2工序；
将氢醌110.0g(1000mmol)；
碳酸钾30.4g(220mmol)；
DMF 400mL；
混合，加热至80℃。向其中用1小时滴加前述式(31)所示的化合物59.9g(100mmol)的DMF 200mL溶液，以80℃加热。
反应结束后，加入5％盐酸水溶液，制成pH5后，加入水5000mL、甲苯2000mL、THF1000mL，进行分液。
重复水洗直至水层成为中性为止后，去除溶剂，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率80％得到下述式(32)所示的化合物。
第3工序；
将前述式(31)所示的第1工序产物13.7g(20mmol)；
前述式(32)所示的第2工序产物5.8g(20mmol)；
二甲基乙酰胺4800mL；
甲苯1800mL；
碳酸钾26.5g(192mmol)；
混合，加热至140℃。每隔12小时，追加第1工序产物13.7g(20mmol)和第2工序产物5.8g(20mmol)。
反应结束后，进行过滤，将滤液的溶剂蒸馏去除。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率30％得到下述式(33)所示的化合物。
第4工序；
使用前述式(33)所示的化合物，与实施例4的第1工序同样地进行反应，以收率87％得到下述式(34)所示的环状炔丙醇。
第5工序；
准备下述式(35)所示的萘酚化合物。
实施例4的第2工序中，使用上述式(35)的萘酚化合物代替前述式(28)所示的萘酚化合物，使用前述式(34)所示的第4工序产物的环状炔丙醇代替前述式(27)所示的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率66％得到下述式(36)所示的环状光致变色化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于丙基的28H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基和亚乙基二氧基的22H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的50H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ20～60ppm，基于烷基的碳的峰；
＜实施例6＞
第1工序；
使氢醌110.0g(1000mmol)；和
咪唑27.2g(400mmol)；
溶解于DMF 280mL，冰冷。向其中用2小时缓慢地滴加溶解于100mL的DMF的1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷20.3g(100mmol)。边升温至室温边反应12小时。
反应后，用水1000mL、甲苯500mL进行分液。去除溶剂，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率90％得到下述式(37)所示的化合物。
第2工序；
使4-氟-(4-(4-羟基苯氧基))二苯甲酮30.8g(100mmol)；和
咪唑13.6g(200mmol)；
溶解于DMF 400mL，冰冷。向其中用2小时缓慢地滴加溶解于50mL的DMF的1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷10.2g(50mmol)。边升温至室温边反应12小时。
反应后，用水300mL、甲苯500mL进行分液。去除溶剂，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率80％得到下述式(38)所示的化合物。
第3工序；
实施例5的第3工序中，使用前述式(38)所示的化合物代替前述式(31)所示的第1工序产物，使用前述式(37)所示的化合物代替前述式(32)所示的第2工序产物，除此之外，同样地进行反应，以收率20％得到下述式(39)所示的化合物。
第4工序；
使用前述式(39)所示的化合物，与实施例4的第1工序同样地进行反应，以收率80％得到下述式(40)所示的环状炔丙醇。
第5工序；
准备下述式(41)所示的萘酚化合物。
实施例4的第2工序中使用上述式(41)的萘酚化合物，代替前述式(28)所示的萘酚化合物，且使用前述式(40)所示的第4工序产物的环状炔丙醇代替前述式(27)所示的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率58％得到下述式(42)所示的环状光致变色化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ0.0～3.0ppm附近，基于二甲基酰氧基、乙基、环己基环、甲基的72H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的48H的峰；
进一步测定13C-核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ110～160ppm附近，基于芳香环的碳的峰；
在δ80～140ppm附近，基于烯烃的碳的峰；
在δ0～60ppm，基于烷基的碳和硅氧烷的碳的峰；
[光致变色环状化合物的评价方法]
以使实施例或后述的比较例的化合物按照光致变色基本结构基团PC换算成为1mmol/L的方式，制备甲苯溶液，使用光路长度1cm的石英比色皿进行下述评价。(例如，关于实施例4的化合物，具有3个光致变色基本结构基团PC(萘并吡喃基本结构基团)，因此，以成为0.33mmol/L的方式制备甲苯溶液。其结果示于表1。
(1)光致变色特性
[1]极大吸收波长(λmax)：
其为利用大塚电子工业株式会社制的分光光度计(瞬时Multi-channel photodetector MCPD3000)求出的显色后的极大吸收波长，作为显色时的色调的指标。
[2]23℃显色浓度(A23)：
其为前述极大吸收波长下的、以23℃进行180秒的光照射后的吸光度{ε(180)}与未进行光照射时的吸光度ε(0)之差，作为显色浓度的指标。可以说该值越高，光致变色性越优异。
[3]35℃显色浓度(A35)：
其为前述极大吸收波长下的、以35℃进行180秒的光照射后的吸光度{ε(180)}与未进行光照射时的吸光度ε(0)之差，作为显色浓度的指标。可以说该值越高，光致变色性越优异。
[4]温度依赖性(A35/A23×100)：
其为35℃显色浓度(A35)相对于23℃显色浓度(A23)之比。可以说该值越高，温度依赖性越小，越优异。
[5]23℃褪色半衰期〔τ1/2(秒)〕：
其为在23℃下进行180秒光照射后停止光照射时，试样的前述极大吸收波长下的吸光度降低至{ε(180)-ε(0)}的1/2所需的时间，作为褪色速度的指标。该时间越短，褪色速度越快。
＜比较例1～2＞
为了比较，使用下述式(A)和(B)所示的光致变色化合物，与实施例同样地得到1.0mmol/L甲苯溶液，对其特性进行评价。将其结果示于表1。
需要说明的是，实施例中使用的光致变色环状化合物和比较例中使用的光致变色化合物在可见光区域具有2个极大吸收波长，因此，示出各自的极大吸收波长下的23℃显色浓度、35℃显色浓度、温度依赖性、23℃褪色半衰期。
[表1]
将实施例1和比较例1～2的温度依赖性的结果和23℃下的褪色半衰期的结果标绘并示于图1。
由图1也可知，比较例的化合物的温度依赖性与23℃褪色半衰期成为直线关系。即，表明褪色速度快的化合物的温度依赖性变低。
实施例与比较例的化合物的差异在于，具有环状结构或不具有环状结构，除此之外，结构大致相同。因此，按照光致变色基本结构基团换算的浓度相同的实施例1与比较例1～2可以直接进行比较。而且，由图1表明，使用了本发明的光致变色环状化合物的实施例1与比较例的直线关系相比，位于上侧。其结果，可知，在相同的褪色速度下比较时，本发明的光致变色环状化合物的温度依赖性优异(温度依赖性少)。
(通过涂覆法制作的光致变色塑料透镜中的评价)
＜实施例7＞
将上述实施例1中得到的光致变色环状化合物与光聚合引发剂和聚合性化合物混合后，涂布于透镜基材表面，进一步照射紫外线，使透镜基材表面的涂膜聚合。
作为聚合性化合物，使用以下的混合物。
使用该聚合性化合物的混合物，根据以下配方，将各成分充分混合，制备光致变色固化性组合物。
前述聚合性化合物的总量100质量份；
实施例1的光致变色环状化合物0.27mmol；
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂：Irgacure819、BASF株式会社制)0.3质量份；
乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](稳定剂：CibaSpecialty Chemicals Corp制、Irganox245)1质量份；
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)3质量份；
流平剂(Dow Corning Toray Co.Ltd.制L7001)0.1质量份；
接着，作为光学基材，准备中心厚为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜。
对于该硫代氨基甲酸酯系塑料透镜，事先用10％氢氧化钠水溶液，以50℃进行5分钟的碱蚀刻，之后充分用蒸馏水实施清洗。
之后，使用旋涂机(1H-DX2、MIKASA制)，以转速70rpm将湿气固化型预处理剂(制品名；TR-SC-P、Tokuyama Co.,Ltd.制)旋涂在上述硫代氨基甲酸酯系塑料透镜的表面15秒，然后以1000rpm旋涂10秒，接着，以转速60rpm用40秒、然后以600rpm用10～20秒旋涂上述得到的光致变色固化性组合物2g，使得膜厚成为40μm。
在氮气气氛中，使用功率200mW/cm2的金属卤化物灯，对表面涂布有上述光致变色固化性组合物的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜照射光90秒，使光致变色固化性组合物聚合。之后进一步以110℃加热1小时，制作光致变色光学物品。
以与实施例1～6同样的方法评价得到的光致变色光学物品。将结果示于表2。
＜实施例8～12＞
使用表2中记载的化合物，除此之外，以与实施例7同样的方法制造光致变色光学物品，进行同样的评价。将结果示于表2。
[表2]
由表2可知，对于本发明的光致变色环状化合物，使包含该光致变色环状化合物的光致变色固化性组合物聚合而成的光致变色光学物品也发挥出与甲苯溶液中同样优异的效果。
＜实施例13＞
第1工序；
使4,4-二羟基二苯甲酮21.4g(100mmol)、二溴十二烷32.8g(100mmol)溶解于二甲基甲酰胺3000mL，在加热至90℃的碳酸钾20.1g(150mmol)的二甲基甲酰胺溶液(6000mL)中缓慢地进行滴加。反应结束后，加入水10000mL、氯仿5000mL，进行分液。重复水清洗4次，将溶剂蒸馏去除。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率20％得到下述式(43)所示的化合物。
第2工序；
与实施例1的第3工序同样地进行反应，以收率86％得到下述式(44)所示的环状炔丙醇。
第3工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(45)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的第2工序产物的环状炔丙醇(44)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率62％得到下述式(46)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环辛基、十二烷基的34H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、十二烷基的7H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的21H的峰；
＜实施例14＞
第1工序；
使4-(羟基甲基)环己醇25g(192mmol)、咪唑26.3g(384mmol)溶解于THF200mL，冰冷。向其中缓慢地滴加二甲基叔丁基氯硅烷28.9g(192mmol)。反应结束后，进行过滤，将滤液的溶剂浓缩。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率86％得到4-(二甲基叔丁基甲硅烷氧基甲基)环己醇。
第2工序；
加入4,4’-二羟基二苯甲酮8.82g(41.2mmol)、三苯基膦43.2g(164.7mmol)、4-(二甲基叔丁基甲硅烷氧基甲基)环己醇40.8g(164.7mmol)、THF200mL，冰冷。向其中缓慢地滴加DIAD250mL。搅拌一夜后，将溶剂浓缩。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率91％得到下述式(47)所示的二苯甲酮。
第3工序；
与实施例1的第3工序同样地进行反应，以收率76％得到下述式(48)所示的炔丙醇。
第4工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(49)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的第2工序产物的环状炔丙醇(48)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应。反应后，将溶剂浓缩，加入THF 20mL，冰冷后，加入四丁基氟化铵(1M THF溶液)10mL并搅拌。反应后，将有机层浓缩，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率58％得到下述式(50)所示的化合物。
第5工序；
使前述式(50)的化合物1.50g溶解于THF 20mL，加入琥珀酸酐0.53g(5.2mol)，在室温下反应12小时。反应后，加入10％盐酸10mL，进行分液。将有机层浓缩。向其中加入二甲基氨基吡啶2g(33mmol)、WSC7.9g(33mmol)、二氯甲烷2000mL，冰冷，加入对二甲苯-α,α’-二醇0.6g(0.4mol)。在室温下搅拌12小时，冰冷，进一步加入对二甲苯-α,α’-二醇0.6g(0.4mol)。对二甲苯-α,α’-二醇的追加重复2次。
反应后进行分液，进行溶剂浓缩。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率20％得到下述式(51)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己基、琥珀酸基的46H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于环己基的10H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的20H的峰；
＜实施例15＞
第1工序；
实施例14的第4工序中，使用等摩尔的下述式(52)所示的萘酚化合物代替前述式(49)的萘酚化合物，除此之外，同样地进行反应，以收率68％得到下述式(53)所示的化合物。
第2工序；
使前述式(53)的化合物1.8g(2.0mol)、咪唑0.29g(4.2mol)溶解于THF100mL，冰冷。向其中缓慢地加入1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基庚烷四硅氧烷0.7g(2.0mol)的THF 50mL溶液。在冰冷下搅拌3小时，边缓慢地升温至室温边搅拌一夜。反应后进行分液，溶剂浓缩后，通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率30％得到下述式(54)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ0.0～3.0ppm附近，二甲基甲硅烷基、环己基、60H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、环己基的12H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的16H的峰；
＜实施例16＞
第1工序；
实施例2的第2工序中，使用等摩尔的下述式(55)所示的萘酚化合物代替前述式(18)的萘酚化合物，除此之外，同样地进行反应，以收率57％得到下述式(56)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己基、十二烷基的38H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于环己基的15H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的28H的峰；
＜实施例17＞
第1工序；
实施例3的第1工序中，使用相对于氢醌为2当量的二氟苯代替二氟二苯甲酮，除此之外，同样地进行，以收率50％得到1,4-双(对氟苯氧基)苯。
第2工序；
实施例3的第2工序中，使用1,4-双(对氟苯氧基)苯代替二氟苯醚，除此之外，同样地进行，以收率27％得到下述式(57)所示的化合物。
第3工序；
实施例1的第3工序中，使用等摩尔的上述第2工序产物(57)代替前述式(13)的化合物，除此之外，同样地进行反应，以收率76％得到下述式(58)所示的环状炔丙醇。
第4工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(59)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的上述第3工序产物的环状炔丙醇(式58)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行，以收率47％得到下述式(60)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己基的18H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于环己基的6H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的36H的峰；
＜实施例18＞
实施例13的第1工序中，使用前述式(11)的化合物代替二溴十二烷，除此之外，同样地进行反应，以收率15％得到下述式(61)所示的化合物。
第2工序；
与实施例1的第3工序同样地进行反应，以收率81％得到下述式(62)所示的环状炔丙醇。
第3工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(63)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的第2工序产物的环状炔丙醇(62)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率66％得到下述式(64)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于环己基的18H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、乙二醇基的16H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的17H的峰；
＜实施例19＞
第1工序；
将3-双(4-哌啶基)丙烷21.0g(100.0mmol)4-氟苯酚33.6g(300.0mmol)三乙胺50.5g(500.0mmol)二甲基亚砜50mL混合，以100℃加热。原料被消耗后，用2000mL的水、二氯甲烷500mL进行分液，将有机层浓缩。通过利用硅胶上的色谱法进行纯化，由此以收率75％得到下述式(65)所示的化合物。
第2工序；
实施例1的第2工序中，使用前述式(65)的化合物代替前述式(12)的化合物，除此之外，进行同样的操作，接着，对于得到的产物，与实施例1的第3工序同样地进行反应，以收率90％得到下述式(66)所示的环状炔丙醇。
第3工序；
实施例1的第4工序中，使用等摩尔的下述式(67)所示的萘酚化合物代替前述式(15)的萘酚化合物，且使用等摩尔的第2工序产物的环状炔丙醇(66)代替前述式(14)的环状炔丙醇，除此之外，同样地进行反应，以收率54％得到下述式(68)所示的化合物。
对于得到的化合物，测定质子核磁共振光谱，结果示出下述峰。
在δ1.0～3.0ppm附近，基于哌啶子基、甲基的22H的峰；
在δ3.0～5.0ppm附近，基于甲氧基、哌啶子基的11H的峰；
在δ5.0～9.0ppm附近，基于芳香族质子和烯烃的质子的25H的峰；
＜实施例20～26＞
使用表3中记载的化合物，除此之外，以与实施例7同样的方法制造光致变色光学物品，进行同样的评价。将结果示于表3。
[表3]
Claims (12)
1.一种光致变色环状化合物，其用下述式(1)表示：
式(1)中，
PC表示2价的T型光致变色基本结构基团，L表示2价的桥接基团，n为1以上的整数，
表示所述T型光致变色基本结构基团的PC为下述式(2)所示的萘并吡喃结构基团，
式(2)中，
将R3和R4中的至少一者为与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团作为条件，
R1和R2分别为与所述2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、巯基、烷氧基烷基硫基、环烷基硫基、下述式(X)所示的基团、下述式(Y)所示的基团，
R1与R2任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
a为0～2的整数，b为0～4的整数，
a为2时，2个R1可以彼此不同，另外，在a为2且2个R1存在于彼此相邻的位置的情况下，2个R1任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
在b为2～4的情况下，多个R2可以彼此不同，另外，在b为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R2的情况下，相邻的2个R2任选成为一体地形成任选具有杂原子的环，
R3和R4分别为所述与2价的桥接基团L的原子键或具有该原子键的基团、芳基或杂芳基，所述2价的桥接基团L为下述式(3)所示的基团，
-R8-R9-R10- (3)
式(3)中，
将R8、R9和R10的全部不同时成为直接原子键作为条件，
R8和R10为直接原子键、或碳数为6～30的2价的芳香族环基，
R9为直接原子键、或2价的有机基团，
式(X)中，
E为氧原子或NR101，R101为氢原子或烷基，
F为氧原子或硫原子，
G为氧原子、硫原子或NR202，R202为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
g为0或1的整数，
R201为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
在G成为氧原子或硫原子的情况下，R201成为氢原子以外的基团；
式(Y)中，
R300为亚烷基、或者为具有烷基或芳基作为取代基的亚甲硅基，
R301为烷基或芳基，
R302、R303和R304为亚烷基，
h、j、k和l为0或1的整数，
i为2～200的整数，多个存在的i单元任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的光致变色环状化合物，其中，所述式(1)中的n为2以上的整数。
3.根据权利要求1所述的光致变色环状化合物，其中，所述萘并吡喃结构基团为下述式(4)所示的茚并萘并吡喃结构基团：
式(4)中，
R2、R3、R4和b如前所述，
存在有(R5)c、R6和R7的结构部分是由式(2)中的2个R1形成的环状部分，
R5为与2价的桥接基团L的原子键、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、巯基、烷氧基烷基硫基、环烷基硫基、所述式(X)或所述式(Y)，
c为0～4的整数，
在c为2～4的情况下，多个R5可以彼此不同，另外，在c为2～4且在彼此相邻的位置存在有2个R5的情况下，这些2个R5任选成为一体地形成任选包含杂原子的环，
R6和R7分别为与所述2价的桥接基团L的原子键、氢原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂环基、所述式(X)或所述式(Y)，
另外，R6与R7任选成为一体地形成成环碳数为3～20的脂肪族环、在该脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环、成环原子数为3～20的杂环、或在该杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
4.根据权利要求3所述的光致变色环状化合物，其中，在所述式(4)所示的茚并萘并吡喃结构基团中，R6和R7这二者成为一体而形成的环为选自下述组中的任一者：
成环碳数为3～20的脂肪族环；
在所述脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
成环原子数为3～20的杂环；
在所述杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环。
5.根据权利要求4所述的光致变色环状化合物，其中，在所述R6和R7这二者成为一体而形成的环中，所述碳数为3～20的脂肪族环选自由环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、和螺二环己烷环组成的组。
6.根据权利要求5所述的光致变色环状化合物，其中，所述脂肪族环具有1～10个碳数1～3的烷基或碳数5～7的环烷基作为取代基、或者为稠环有碳数5～7的环烷基的环。
7.根据权利要求1所述的光致变色环状化合物，其中，所述式(2)中的R3与R4键合于所述2价的桥接基团L。
8.根据权利要求1所述的光致变色环状化合物，其中，所述2价的桥接基团L的分子量低于1000。
9.一种光致变色固化性组合物，其是包含权利要求1所述的光致变色环状化合物和聚合性化合物而成的。
10.一种光致变色光学物品，其是使权利要求9所述的光致变色固化性组合物聚合而成的。
11.一种高分子成型体，其在内部分散有权利要求1所述的光致变色环状化合物。
12.一种光学物品，其被分散有权利要求1所述的光致变色环状化合物的高分子膜覆盖。
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