CN115149204B - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供作为隔膜组装于电池时的自放电特性优异的聚烯烃微多孔膜。本发明涉及聚烯烃微多孔膜，其中，相对于加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚100％，在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的膜厚变化率为0％以上且15％以下。

Description

聚烯烃微多孔膜
本申请是申请日为2018年3月5日、申请号为201880005332.5、发明名称为“聚烯烃微多孔膜”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜。
背景技术
微多孔膜被用于过滤膜、透析膜等过滤器、电池用隔膜、电解电容器用的隔膜等各个领域。它们中，就以聚烯烃作为树脂材料的微多孔膜而言，耐化学药品性、绝缘性、机械强度等优异，并具有关闭特性，因此，近年来被广泛用作二次电池用隔膜。
就二次电池、例如锂离子二次电池而言，由于能量密度高，因此被广泛用作个人计算机、手机等所使用的电池。另外，二次电池作为电动汽车、混合动力汽车的电机驱动用电源也受到期待。
近年来，伴随着由二次电池能量密度的高密度化引起的电极体积的增加，要求作为隔膜使用的微多孔膜的薄膜化。然而，存在因隔膜的薄膜化而导致不仅隔膜的膜强度降低而且电池的自放电增大的情况，要求膜强度的提高及自放电特性的提高。
例如，专利文献1中公开了通过在将聚烯烃树脂与溶剂混合而形成聚烯烃微多孔膜的方法中将提取增塑剂(溶剂)等后的拉伸工序(二次拉伸：干式拉伸)中的拉伸速度设定为特定范围、从而在制成锂离子二次电池用隔膜时自放电被抑制的聚烯烃微多孔膜。
另外，例如，在专利文献2公开了宽度方向的150℃时的热收缩率小于30％、长度方向及宽度方向的拉伸强度为30MPa以上、且由包含90质量％以上聚烯烃的树脂组成物形成的聚烯烃微多孔膜。而且，记载了该聚烯烃微多孔膜的自放电特性优异。
另外，例如，专利文献3公开了包含聚烯烃、且具有133.0℃以下的关闭温度及110.0mAh以下的自放电容量的微多孔膜。另外，例如，专利文献4公开了透光量相对于平均透光量而言成为5倍以上的部分在每1m2内为0.5个以下的多孔性聚丙烯膜。而且，记载了该多孔性聚丙烯膜的自放电特性优异。
另外，在二次电池中，隔膜承担着维持离子的透过性并且防止正极与负极之间短路的功能。然而，已经指出因伴随着电池充放电的电极的膨胀/收缩的影响而导致隔膜在厚度方向上反复进行因力的负荷等引起的压迫和放松，结果，隔膜发生变形或者离子透过性发生变化，从而可能导致电池特性的降低。因此，为了抑制这样的电池特性的降低，要求抑制由上述压迫引起的隔膜的变形或者离子透过性的变化。
另外，二次电池的制造工序中，例如将正极与负极隔着隔膜层叠卷绕而制作电极层叠体。在制作这样的电极层叠体时，有时电极及隔膜经加压而被压缩。就经压缩的隔膜而言，有时膜厚、透气度降低从而速率特性降低，或者漏电流增加从而自放电特性降低。特别是，因伴随着近年来的二次电池的高容量化、高密度化的电极体积的增加，存在电池制作时施加于隔膜的压力增大的倾向。因此，随着电极体积的增加，不仅对隔膜要求薄膜化，还要求耐压缩性的提高。
例如，专利文献5记载了下述内容：在聚烯烃微多孔膜中，利用加压机在2.2MPa的压力下于90℃进行5分钟压缩时的、相对于压缩前的膜厚变化率大于15％时，有可能在作为电池隔膜使用的情况下发生短路，或者因成品率的降低而使得电池生产率降低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2014-162851号公报
[专利文献2]日本特开2013-256606号公报
[专利文献3]国际公开2010/027065号公报
[专利文献4]国际公开2010/107023号公报
[专利文献5]国际公开2010/058789号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
就上述专利文献1～4记载的聚烯烃微多孔膜而言，虽然记载了自放电得以被降低，但各专利文献中在实施例中使用的膜厚为约20μm，进一步薄膜化的情况下，需要自放电特性的进一步提高。
另外，就以往的评价膜的耐压缩性的试验而言，通常通过评价对膜实施短时间的加压处理(例如，2.2MPa、90℃、5分钟的处理)时的膜厚的变化而进行，该变化越小，则评价为耐压缩性越高(例如，上述专利文献5)。然而，在实际的电池制造中，通过利用长时间的加压处理对电极及隔膜进行压缩来制造电池，因此，在以往的评价耐压缩性的试验条件下，并未考虑微多孔膜的蠕变特性等，从而作为电池制作时所要求的耐压缩性的评价条件并不充分。另外，在以往的评价膜的耐压缩性的试验中，在对膜进行加压处理后测定的是恢复弹性后的膜，测定的是反映了膜的永久应变等的值。
因此，本申请的发明人使用反映了制造时的加压等实际的膜中发生的状态的、膜的耐压缩性试验，精度良好地分析可适用于电池的膜，从而完成了本发明。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供进行薄膜化时耐压缩性也优异、作为电池用隔膜使用的情况下自放电特性优异的聚烯烃微多孔膜。
[用于解决课题的手段]
就本发明的第1方式的聚烯烃微多孔膜而言，相对于加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚100％，在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的膜厚变化率为0％以上且15％以下。
另外，上述聚烯烃微多孔膜可满足单位面积重量小于3.4g/m2、及孔隙率为40％以上中的至少一方的条件。另外，上述聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸强度可为230MPa以上。另外，上述聚烯烃微多孔膜的TD方向的拉伸伸长率也可为100％以上。
本发明的第2方式的多层聚烯烃微多孔膜具有至少1层上述聚烯烃微多孔膜。
本发明的第3方式的带涂层的聚烯烃微多孔膜在上述聚烯烃微多孔膜的至少一方的表面具备1层以上的涂覆层。
本发明的第4方式的电池是使用包含上述聚烯烃微多孔膜的隔膜而形成的。
[发明的效果]
就本发明的聚烯烃微多孔膜而言，耐压缩性优异，作为电池用隔膜使用的情况下自放电特性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的本实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
1.聚烯烃微多孔膜
本说明书中，聚烯烃微多孔膜是指包含聚烯烃作为主成分的微多孔膜，例如是指相对于微多孔膜总量包含90质量％以上聚烯烃的微多孔膜。以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔膜的物性进行说明。
(耐压缩性)
本说明书中，电池的制造工序中的耐压缩性通过“在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的膜厚变化率”(以下，也称为“加热压缩时的膜厚变化率”。)进行评价。例如，在专利文献5中，作为多层微孔性膜的热压缩后的厚度变化的测定方法，记载了利用压缩机于90℃并在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下进行5分钟热压缩从而来确定平均厚度。然而，在以往的测定条件下，未反映实际的电池的制造条件。因此，本申请的发明人以对应于实际的电池制造工序中的条件的方式，在上述的条件下进行了耐压缩性的评价。
就本实施方式的聚烯烃微多孔膜而言，相对于加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚100％，在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的膜厚变化率为0％以上且15％以下、优选为0％以上且14％以下。聚烯烃微多孔膜的耐压缩性在上述范围的情况下，将该聚烯烃微多孔膜用作隔膜的二次电池的自放电特性提高。其理由没有特别限定，推测是由于耐压缩性在上述范围的情况下，隔膜具有充分的膜强度，因此自放电得到抑制。
上述加热压缩时的膜厚变化率(％)是指下述值：将层叠了至少10张的聚烯烃微多孔膜置于一组在高度上水平的板之间，利用压缩机(新东工业株式会社制，CYPT-20特)于80℃并在1MPa的压力下进行60分钟的加热压缩，测定此时的压缩后的状态下的每一张的膜厚的平均值，并利用下式(1)算出而得到的值。
式(1)：
[(压缩前的平均厚度－压缩后的状态的平均厚度)/(压缩前的平均厚度)]×100
需要说明的是，就上述加热压缩时的膜厚变化率而言，如上所述，由于测定的是压缩时(压缩后的状态)的膜厚，因此能够在膜恢复弹性之前测定膜厚，不存在由膜的弹性恢复、膜的温度历程等引起的测定值的偏差，从而成为反映了上述制造时的加压等实际的膜中发生的状态的值。
就上述加热压缩时的膜厚变化率而言，在制造聚烯烃微多孔膜时，例如通过含有超高分子量聚乙烯及/或成核剂、或者调节重均分子量Mw、拉伸倍率(特别是后述的干燥后的膜的拉伸倍率)等，能够成为上述范围。
(拉伸强度)
聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸强度(拉伸断裂强度)的下限例如为100MPa以上、优选为230MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为280MPa以上。MD方向的拉伸强度的上限没有特别限定，例如为600MPa以下。MD方向的拉伸强度为上述范围的情况下，在施加高张力时膜也不易断裂，从而能够用于要求高耐久性的用途。例如，使用上述这样的强度优异的微多孔膜作为隔膜的情况下，能够抑制电池制作时、使用时的短路，并且可施加高张力而将隔膜卷绕，能够实现电池的高容量化。另外，在经薄膜化的聚烯烃微多孔膜的至少一方的表面形成涂覆层的情况下，要求更高的MD方向的拉伸强度。因此，从提高涂覆层的涂布性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸强度优选为230MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为280MPa以上。MD方向的拉伸强度为上述范围的情况下，能够适合地用作涂布用基材。
聚烯烃微多孔膜的TD方向的拉伸强度的下限没有特别限定，例如为100MPa以上、优选为150MPa以上、更优选为170MPa以上。TD方向的拉伸强度的上限没有特别限定，例如为300MPa以下。另外，聚烯烃微多孔膜中，MD拉伸强度相对于TD拉伸强度之比(MD拉伸强度/TD拉伸强度)优选大于1.0、优选大于1.0且为1.8以下、更优选为1.2以上且1.7以下。
聚烯烃微多孔膜的TD拉伸强度、及MD拉伸强度相对于TD拉伸强度之比中的至少1者为上述范围的情况下，拉伸强度优异，因此能够适合地用于要求高强度、耐久性的用途。另外，隔膜的卷绕方向通常为MD方向，因此优选MD拉伸强度相对于TD拉伸强度之比在上述范围内。
需要说明的是，MD拉伸强度及TD拉伸强度为利用依据ASTM D882的方法所测得的值。
(拉伸伸长率)
聚烯烃微多孔膜的MD方向的拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率)没有特别限定，例如为50％以上且300％以下、优选为50％以上且100％以下。MD方向的断裂伸长率为上述范围的情况下，在进行涂布时施加高张力的情况下也不易变形，不易产生皱褶，因此，涂布瑕疵得到抑制，涂布表面的平面性良好，故而优选。
聚烯烃微多孔膜的TD方向的拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率)没有特别限定，例如为50％以上且300％以下、优选为100％以上。TD方向的断裂伸长率为上述范围的情况下，能够通过冲击试验等评价的耐碰撞性优异，另外，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜的情况下，隔膜能够追随电极的凹凸、电池的变形、由于电池发热而导致的内部应力产生等，因此优选。
需要说明的是，MD拉伸伸长率及TD拉伸伸长率为利用依据ASTM D-882A的方法所测得的值。
(穿刺强度)
聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的下限优选为1.96N以上、更优选为2.00N以上。穿刺强度的上限没有特别限定，例如为7.00N以下。穿刺强度为上述范围的情况下，聚烯烃微多孔膜的膜强度优异。另外，就将该聚烯烃微多孔膜用作隔膜的二次电池而言，电极短路的发生、自放电得到抑制。就穿刺强度而言，在制造聚烯烃微多孔膜时，例如通过含有超高分子量聚乙烯及/或成核剂、或者调节构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)、拉伸倍率(特别是，后述的干燥后的膜的拉伸倍率)，能够成为上述范围。
另外，就聚烯烃微多孔膜而言，按照5μm膜厚换算的穿刺强度优选为1.96N以上、更优选为2.00N以上、进一步优选为2.50N以上。按照5μm膜厚换算的穿刺强度的上限没有特别限定，例如为4.00N以下。穿刺强度为上述范围的情况下，将聚烯烃微多孔膜进行薄膜化时膜强度也优异，就将该聚烯烃微多孔膜用作隔膜的二次电池而言，电极短路的发生及自放电得到抑制。
穿刺强度为下述值：利用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度对膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜进行穿刺，测定此时的最大负荷(N)而得到的值。另外，按照5μm膜厚换算的穿刺强度(N/5μm)为可通过下式求得的值。
式：穿刺强度(按照5μm换算)＝测得的穿刺强度(N)×5(μm)/膜厚T1(μm)
(透气度)
聚烯烃微多孔膜的透气度(Gurley值)没有特别限定，例如为50秒/100cm3以上且300秒/100cm3以下。就聚烯烃微多孔膜的透气度而言，用作二次电池用隔膜的情况下，优选为250秒/100cm3以下、更优选为200秒/100cm3以下、进一步优选为150秒/100cm3以下。透气度为上述范围的情况下，在作为二次电池用隔膜使用时，离子透过性优异，二次电池的阻抗降低，电池输出功率提高。通过调节制造聚烯烃微多孔膜时的拉伸条件等，能够使透气度成为上述范围。
另外，就聚烯烃微多孔膜的透气度(Gurley值)而言，优选按照5μm膜厚换算的透气度为150秒/100cm3/5μm以下。
(膜厚)
聚烯烃微多孔膜的膜厚的上限没有特别限定，例如为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下。膜厚的下限没有特别限定，例如为1μm以上、优选为3μm以上。膜厚为上述范围的情况下，将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时，电池容量提高。本实施方式的聚烯烃微多孔膜具有高穿刺强度等，即使在薄膜化时，也具有高的自放电特性及速率特性。
(孔隙率)
聚烯烃微多孔膜的孔隙率的下限没有特别限定，例如为10％以上、优选为20％以上、进一步优选为40％以上。孔隙率的下限没有特别限定，例如为70％以下、优选为60％以下、进一步优选为50％以下。将聚烯烃微多孔膜用作二次电池用隔膜的情况下，聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为20％以上且60％以下、更优选为20％以上且50％以下。通过使孔隙率为上述范围，能够提高电解液的保持量、确保高离子透过性。另外，孔隙率为上述范围时，速率特性提高。另外，从进一步提高离子透过性及速率特性的观点考虑，优选孔隙率为40％以上。在制造过程中，通过调节聚烯烃树脂的构成成分的配合比例、拉伸倍率、热定型条件等，能够使孔隙率成为上述范围。
(单位面积重量)
聚烯烃微多孔膜的单位面积重量的上限例如为4.0g/m2以下、优选小于3.4g/m2。单位面积重量的下限没有特别限定，例如为1.0g/m2以上、更优选为1.5g/m2以上。聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为上述范围的情况下，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜时，能够提高每单位体积的电解液的保持量、确保高离子透过性，另外，即使在聚烯烃微多孔膜的膜厚薄的情况下，自放电特性也优异。在制造过程中，通过调节聚烯烃树脂的构成成分的配合比例、拉伸倍率等，能够使聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为上述范围。需要说明的是，聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为1m2的聚烯烃微多孔膜的重量。
(单位面积重量·孔隙率)
聚烯烃微多孔膜优选满足单位面积重量小于3.4g/m2、及孔隙率为40％以上中的至少一方的条件。聚烯烃微多孔膜的单位面积重量或孔隙率为上述范围的情况下，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜时，能够增加每单位体积的电解液的保持量，能够提高电池特性。另外，聚烯烃微多孔膜满足上述条件的情况下，就经薄膜化的聚烯烃微多孔膜的膜厚而言，作为电池用隔膜使用时，自放电特性、速率特性及循环特性更优异。
(热收缩率)
聚烯烃微多孔膜的105℃8小时下的MD方向的热收缩率例如为10％以下、优选为6％以下、更优选4％以下。聚烯烃微多孔膜的105℃时的TD方向的热收缩率例如为10％以下、优选为8％以下、更优选为6％以下。MD方向的热收缩率的下限、及TD方向的热收缩率的下限没有特别限定，例如优选为0.5％以上。MD方向的热收缩率、及TD方向的热收缩率为上述范围的情况下，耐热收缩性优异，将聚烯烃微多孔膜用作隔膜时等，能够抑制由热引起的膨胀·收缩。
(组成)
聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃树脂作为主成分。作为聚烯烃树脂，例如能够使用聚乙烯、聚丙烯等。例如，相对于聚烯烃微多孔膜总量，能够包含50质量％以上的聚乙烯。作为聚乙烯，没有特别限定，能够使用各种聚乙烯，例如可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。需要说明的是，聚乙烯可为乙烯的均聚物，也可为乙烯与其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
聚烯烃微多孔膜含有高密度聚乙烯(密度：0.920g/m3以上且0.970g/m3以下)的情况下，熔融挤出特性优异，均匀拉伸加工特性优异。作为原料所使用的高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)例如为1×104以上且小于1×106左右。需要说明的是，Mw为利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的值。高密度聚乙烯的含量例如相对于全部聚烯烃树脂100质量％而言为50质量％以上。就高密度聚乙烯的含量而言，其上限例如为100质量％以下，包含其他成分的情况下，例如为90质量％以下。
另外，聚烯烃微多孔膜能够包含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。就作为原料使用的超高分子量聚乙烯而言，重均分子量(Mw)为1×106以上(10万以上)、优选为1×106以上且8×106以下。Mw在上述范围的情况下，成型性变得良好。需要说明的是，Mw为利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的值。超高分子量聚乙烯能够单独使用1种或者合用2种以上而使用，例如也能够将Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合使用。
相对于全部聚烯烃树脂100质量％，例如能够包含0质量％以上且70质量％以下的超高分子量聚乙烯。例如，超高分子量聚乙烯的含量为10质量％以上且60质量％以下的情况下，存在易于将所得到的聚烯烃微多孔膜的Mw控制在后述特定的范围、且挤出混炼性等生产率优异的倾向。另外，含有超高分子量聚乙烯的情况下，将聚烯烃微多孔膜进行薄膜化时也能够得到高机械强度。
聚烯烃微多孔膜可包含聚丙烯。聚丙烯的种类没有特别限定，可为丙烯的均聚物、丙烯与其他α-烯烃及/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)、或者它们的混合物中的任意，从机械强度及贯穿孔径的微小化等观点考虑，优选使用丙烯的均聚物。全部聚烯烃树脂中的聚丙烯的含量例如为0质量％以上且15质量％以下，从耐热性的观点考虑，优选为2.5质量％以上且15质量％以下。
另外，根据需要，聚烯烃微多孔膜可包含除聚乙烯及聚丙烯以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，能够使用例如耐热性树脂等。另外，在不损害本发明效果的范围内，聚烯烃微多孔膜可含有抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、填充剂、晶体成核剂、结晶阻滞剂等各种添加剂。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
就聚烯烃微多孔膜的制造方法而言，只要能够得到具有上述特性的聚烯烃微多孔膜则没有特别限定，能够使用已知的聚烯烃微多孔膜的制造方法。作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出例如干式制膜方法及湿式制膜方法。作为本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法，从膜的结构及物性的控制容易性的观点考虑，优选为湿式制膜方法。作为湿式制膜方法，能够使用例如日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报的说明书、国际公开2006/137540号公报等记载的方法。
以下，对聚烯烃微多孔膜的制造方法(湿式制膜方法)进行说明。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，并不限定于该方法。
首先，将聚烯烃树脂和成膜用溶剂(溶剂)熔融混炼而制备树脂溶液。作为熔融混炼方法，能够利用例如使用日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报的说明书记载的双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。
聚烯烃树脂优选包含高密度聚乙烯。含有高密度聚乙烯的情况下，熔融挤出特性优异，均匀拉伸加工特性优异。另外，聚烯烃树脂能够包含超高分子量聚乙烯。包含超高分子量聚乙烯的情况下，存在易于将所得到的聚烯烃微多孔膜的Mw控制在后述特定的范围、且挤出混炼性等生产率优异的倾向。关于能够作为聚烯烃树脂使用的种类及配合量的详细内容，由于与上述相同，因此省略说明。
需要说明的是，树脂溶液可包含除上述聚烯烃树脂及成膜用溶剂(溶剂)以外的成分，例如可包含晶体成核剂(成核剂)、抗氧化剂等。作为成核剂，没有特别限定，能够使用已知的化合物系、微粒系晶体成核剂等。作为成核剂，还可为将成核剂预先混合、分散于聚烯烃树脂而得的母粒。
需要说明的是，树脂溶液不含晶体成核剂的情况下，优选聚烯烃树脂含有上述的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。另外，聚烯烃微多孔膜可包含高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及成核剂。通过包含上述物质，能够进一步提高穿刺强度。
接着，挤出熔融树脂，进行冷却从而形成凝胶状片材。例如，将上述制备的树脂溶液由挤出机供给于1个模头，呈片状挤出，得到成型体。通过将所得到的成型体进行冷却，从而形成凝胶状片材。
作为凝胶状片材的形成方法，能够利用例如日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报公开的方法。冷却优选以50℃/分钟以上的速度进行，直至至少凝胶化温度为止。冷却优选进行至25℃以下。通过冷却，能够将利用成膜用溶剂所分离的聚烯烃的微相固定化。若冷却速度在上述范围内，则可将结晶度保持在适度的范围内，从而成为适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，能够使用与冷风、冷却水等冷却介质接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与经冷却介质冷却的辊接触来进行冷却。
接着，将凝胶状片材拉伸。凝胶状片材的拉伸(第一拉伸)也称为湿式拉伸。湿式拉伸至少沿单轴方向进行。由于凝胶状片材包含溶剂，因此能够均匀地拉伸。就凝胶状片材而言，优选在加热后利用拉幅法、辊法、吹胀法、或它们的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可为单轴拉伸，也可为双轴拉伸，优选双轴拉伸。为双轴拉伸的情况下，可为同时双轴拉伸、逐次拉伸及多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任意。
就湿式拉伸中的最终面积拉伸倍率(面倍率)而言，例如在单轴拉伸的情况下，优选为3倍以上、更优选为4倍以上且30倍以下。另外，双轴拉伸的情况下，优选为9倍以上、更优选为16倍以上、进一步优选为25倍以上。上限优选为100倍以下、更优选为64倍以下。另外，长度方向(机械方向：MD方向)及横边方向(宽度方向：TD方向)均优选为3倍以上，MD方向和TD方向的拉伸倍率可以相互相同，也可不同。将拉伸倍率设为5倍以上时，能够期待穿刺强度的提高。需要说明的是，本步骤中的拉伸倍率是指以即将进入本步骤的凝胶状片材为基准、即将供于下一步骤的凝胶状片材的拉伸倍率。另外，TD方向是在平面上对微多孔膜进行观察时与MD方向正交的方向。
拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的晶体分散温度(Tcd)～Tcd+30℃的范围内，更优选设为晶体分散温度(Tcd)+5℃～晶体分散温度(Tcd)+28℃的范围内，特别优选设为Tcd+10℃～Tcd+26℃的范围内。拉伸温度在上述范围内时，可抑制由聚烯烃树脂拉伸引起的膜破损，能够进行高倍率的拉伸。在此，晶体分散温度(Tcd)是指基于ASTM D4065利用动态粘弹性的温度特性测定所求得的值。上述的超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组成物具有约90～100℃的晶体分散温度。拉伸温度例如能够设为90℃以上且130℃以下。
通过以上这样的拉伸，从而在聚乙烯片晶间发生开裂，聚乙烯相发生微细化，形成大量的原纤维。原纤维形成三维不规则地连结的网状结构。通过拉伸，不仅机械强度提高而且细孔扩大，但如果以适当的条件进行拉伸，则可控制贯穿孔径，进而即使为薄的膜厚也能够具有高孔隙率。因此，适合于更为安全且高性能的电池用隔膜。
接着，从上述拉伸后的凝胶状片材除去成膜用溶剂来制成微多孔膜(膜)。使用洗涤溶剂进行洗涤来除去成膜用溶剂。聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此，若除去成膜用溶剂，则可得到包含形成了微细的三维网状结构的原纤维、且具有三维不规则地连通的孔(空隙)的多孔质膜。洗涤溶剂及使用其的成膜用溶剂的除去方法是已知的，故而省略说明。能够利用例如日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099号公报公开的方法。
接着，利用加热干燥法或风干法对除去了成膜用溶剂的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的晶体分散温度(Tcd)以下、特别优选为比Tcd低5℃以上。就干燥而言，将微多孔膜作为100质量％(干燥重量)时，优选进行至残留洗涤溶剂成为5质量％以下、更优选进行至残留洗涤溶剂成为3质量％以下。如果残留洗涤溶剂在上述范围，则在进行后续的微多孔膜的拉伸工序及热处理工序时可维持聚烯烃微多孔膜的孔隙率，可抑制透过性变差。
接着，对干燥后的微多孔膜进行拉伸。干燥后的微多孔膜的拉伸(第二拉伸、第三拉伸)也称为干式拉伸。将干燥后的微多孔膜至少沿单轴方向进行干式拉伸。微多孔膜的干式拉伸能够在加热的同时与上述同样地利用拉幅法等进行。拉伸可为单轴拉伸，也可为双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可为同时双轴拉伸及逐次拉伸的任意，优选逐次拉伸。逐次拉伸的情况下，优选沿MD方向拉伸(第二拉伸)后，紧接着沿TD方向拉伸(第三拉伸)。
干式拉伸的面倍率(面积拉伸倍率)优选为1.2倍以上、更优选为1.2倍以上且9.0倍以下。通过使面倍率为上述范围，能够容易地将穿刺强度等控制在期望的范围。单轴拉伸的情况下，例如沿MD方向或TD方向为1.2倍以上、优选为1.2倍以上且3.0倍以下。双轴拉伸的情况下，沿MD方向及TD方向各自为1.0倍以上且3.0倍以下，MD方向与TD方向的拉伸倍率可以相互相同，也可不同，优选MD方向与TD方向的拉伸倍率大致相同。就干式拉伸而言，优选沿MD方向以大于1倍且3倍以下进行拉伸(第二拉伸)后，紧接着沿TD方向以大于1倍且3倍以下进行拉伸(第三拉伸)。需要说明的是，本步骤中的拉伸倍率是指以即将进入本步骤的微多孔膜(膜)为基准、即将供于下一步骤的微多孔膜的拉伸倍率。本步骤(干式拉伸)中的拉伸温度没有特别限定，通常为90～135℃。
第二拉伸为辊拉伸的情况下，优选进行多阶段拉伸。高倍拉伸的情况下，因在辊上产生滑动，从而拉伸点不固定，易于产生拉伸不均。通过增加拉伸阶段数，能够减小拉伸不均。特别是拉伸倍率为1.5以上的情况下，优选进行4阶段以上的拉伸、更优选进行5阶段以上的拉伸。
另外，也可对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，可使晶体稳定化且片晶(lamella)均匀化。作为热处理方法，能够使用热定型处理及/或热松弛处理。热定型处理是指以不改变膜的TD方向的尺寸的方式进行保持并加热的热处理。热松弛处理是指加热中使膜沿MD方向、TD方向进行热收缩的热处理。热定型处理优选利用拉幅方式或辊方式进行。例如，作为热松弛处理方法，可举出日本特开2002-256099号公报公开的方法。热处理温度优选为第2聚烯烃树脂的Tcd～Tm的范围内、更优选为微多孔膜的拉伸温度±5℃的范围内、特别优选为微多孔膜的第二拉伸温度±3℃的范围内。
例如，可在第三拉伸后进行热处理及热松弛处理。热松弛处理中，松弛温度例如为80℃以上且135℃以下、优选为90℃以上且133℃以下。另外，进行热松弛处理的情况下，最终干式拉伸倍率例如为1.0倍以上且9.0倍以下、优选为1.2倍以上且4.0倍以下。能够将松弛率设为0％以上且70％以下。
另外，针对干式拉伸后的聚烯烃微多孔膜，还能够进一步进行交联处理及亲水化处理。例如，通过对微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线来进行交联处理。照射电子射线的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量、优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，从而使得微多孔膜的熔化温度上升。另外，亲水化处理能够通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。优选单体接枝在交联处理后进行。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜可为单层，也可层叠1层以上由聚烯烃微多孔膜形成的层。多层聚烯烃微多孔膜能够具有两层以上由聚烯烃微多孔膜形成的层。为多层聚烯烃微多孔膜的情况下，构成各层的聚烯烃树脂的组成可为相同组成，也可为不同的组成。
需要说明的是，就聚烯烃微多孔膜而言，也可层叠聚烯烃树脂以外的其他多孔质层而制成层叠聚烯烃多孔质膜。作为其他多孔质层，没有特别限定，例如可层叠包含粘合剂和无机粒子的无机粒子层等涂覆层。作为构成无机粒子层的粘合剂成分，没有特别限定，能够使用已知的成分，能够使用例如丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，没有特别限定，能够使用已知的材料，能够使用例如氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。另外，作为层叠聚烯烃多孔质膜，也可为将经多孔质化的所述粘合剂树脂层叠于聚烯烃微多孔质膜的至少一方的表面而得到的产物。
[实施例]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些例子。
1.测定方法和评价方法
[膜厚]
利用接触式测厚仪(株式会社三丰制Litematic)测定微多孔膜的95mm×95mm范围内的5处膜厚，求得平均值。
[孔隙率]
通过下式测定孔隙率，该式将微多孔膜的重量w1和与其等同的无空孔的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较。
孔隙率(％)＝(w2－w1)/w2×100
[单位面积重量]
单位面积重量通过1m2的微多孔膜的重量进行测定。
[拉伸强度]
关于MD拉伸强度及TD拉伸强度，使用宽度为10mm的长条状试验片，利用依据ASTMD882的方法进行测定。
[拉伸伸长率]
关于MD拉伸强度及TD拉伸强度，利用依据ASTM D-882A的方法进行测定。
[穿刺强度]
利用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度对膜厚T1(μm)的微多孔质膜进行穿刺，测定此时的最大负荷L1(N)。
[透气度(透气阻力度；Gurley值)]
对于膜厚T1(μm)的微多孔膜，依据JISP-8117，测定利用透气度仪(旭精工株式会社制，EGO-1T)测得的透气阻力度P1(sec/100cm3)。另外，利用式：P2＝(P1×5)/T1算出膜厚设为5μm时的透气阻力度P2(按照5μm换算)(sec/100cm3/5μm)。
[热收缩]
105℃下8小时的MD热收缩率及TD热收缩率如下测定。
(1)就室温(25℃)下的聚烯烃微多孔膜的试验片的大小，测定MD及TD的两者。
(2)在不施加负荷的情况下，将聚烯烃微多孔膜的试验片于105℃的温度平衡化8小时。
(3)就聚烯烃微多孔膜的大小，测定MD及TD的两者。
(4)用测定结果(3)除以测定结果(1)，用1减去所得到的值，并将由此所得到的值以百分率(％)表示，从而算出沿MD方向及TD方向的热收缩。
[耐压缩性]
耐压缩性通过在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的聚烯烃微多孔膜的膜厚变化率进行评价。
将层叠了10张的聚烯烃微多孔膜置于一组在高度上水平的板之间，利用压缩机(新东工业株式会社制，CYPT-20特)于80℃并在1MPa的压力下进行60分钟加热压缩时，测定压缩后的状态的膜厚，算出每一张的平均厚度(压缩后的状态的平均厚度)。利用下式算出加热压缩时的聚烯烃微多孔膜的膜厚变化率。
[(压缩前的平均厚度－压缩后的状态的平均厚度)/(压缩前的平均厚度)]×100
[透光率]
利用聚烯烃微多孔膜的MD方向上的6.7cm/点取样，测定20m部分透光量，求得平均透光率(Ave)和其标准偏差(σ)，将变异系数(σ/Ave)作为平面性的指标。σ/Ave的值越小，拉伸不均越小，平面性越好。如下测定透光量。
使用透光量仪(Keyence公司制，IB-30)，发射光和接收光间距离为300mm，就聚烯烃微多孔膜而言，在其中央(150mm)测定透光量。利用6.7cm/点取样，测定20m部分透光量，算出平均透光率(Ave)和标准偏差(σ)。
透光率变异系数＝标准偏差σ/平均值Ave.
平面性(拉伸不均)评价
×：透光率变异系数为0.03以上。
○：透光率变异系数小于0.03。
按照以下条件，利用凝胶渗透色谱法(GPC)法求得聚烯烃树脂的重均分子量(Mw)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制差示折射计(RI检测器)
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样所得到的标准曲线，利用规定的换算常数(0.468)来制作。
[自放电特性]
自放电特性利用以下的方法进行评价。就通过下述的(评价用电池的制作方法)组装的试验用二次电池而言，以0.5C的电流值进行恒流充电直至电池电压成为3.85V，然后，以电池电压3.85V进行恒压充电直至成为0.05C为止。测定将该电池放置24小时后的开路电压，并将该值设为V1。对于该电池，测定进一步放置24小时、即充电后共放置48小时后的开路电压，并将该值设为V2。由所得到的V1、V2值利用下式算出K值。
式：K值(mV/h)＝(V1-V2)/24
×：K值为0.03以上。
○：K值为0.02以上且小于0.03。
◎：K值小于0.02。
[速率特性]
利用以下方法对速率特性进行评价。在速率特性的测定中，使用通过下述的(评价用电池的制作方法)制作的试验用二次电池。以1.0C的电流值进行恒流充电直至电池电压成为4.2V，然后，以电池电压4.2V进行恒压充电直至成为0.05C的电流值，然后，以0.2C的电流值进行放电(恒流放电)直至电池电压成为3.0V，从而测定放电容量。接着，以上述的步骤再次进行充电直至成为4.2V，然后，以5C的电流值进行放电(恒流放电)直至电池电压成为3.0V，测定放电容量。利用下式算出放电容量比。
式：放电容量比＝5C的放电容量×100/0.2C的放电容量
×：放电容量比值小于85％。
○：放电容量比值为85％以上且小于90％。
◎：放电容量比值为90％以上且小于100％。
[循环特性]
利用以下方法对循环特性进行评价。在循环特性的测定中，使用通过上述(电池的制作)所制作的试验用二次电池。以1.0C的电流值进行恒流充电直至电池电压成为4.2V，然后，以电池电压4.2V进行恒压充电直至成为0.05C的电流值。暂停10分钟后，以1.0C的电流值进行恒流放电直至电池电压成为3.0V，暂停10分钟。将该充放电作为1个循环，反复进行500次充放电。
利用下式算出残留容量比。
式：残留容量比＝第500次循环的放电容量×100/第1次循环的放电容量
×：残留容量比值为80％以下。
○：残留容量比值大于80％且为100％以下。
(评价用电池的制作方法)
评价中使用的电池(评价用电池)如下进行制作：作为正极活性物质，使用锂钴复合氧化物LiCoO2，作为负极活性物质，使用石墨，作为电解液，使用在EC/EMC/DMC的混合溶剂中制备的1mol/L的LiPF6，将正极、由聚烯烃微多孔膜形成的隔膜、及负极层叠，然后，利用常规方法制作卷绕电极体，***至电池罐并含浸电解液，进行封口。以下，详细说明评价用电池的制造方法。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以93.5：4.0：2.5的质量比混合，并混合分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，从而制备浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的厚度为12μm的铝箔的两面并干燥，然后，利用辊式加压机进行轧制。将轧制后的材料切成30mm的宽度而作为正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳以成为98：1：1的质量比的方式混合分散于纯化水，从而制备浆料。将该浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔的两面并干燥，然后，利用辊式加压机进行轧制。将轧制后的材料切成30mm的宽度而作为负极。
(非水电解液)
在碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝3：5：2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6，使其浓度成为1.15mol/升。进一步相对于非水电解液100质量％添加0.5质量％的碳酸亚乙烯酯，从而制备非水电解液。
(电池的制作)
将上述的正极、聚烯烃微多孔膜及上述的负极层叠后，制作扁平状的卷绕电极体(高度2.2mm×宽度36mm×深度29mm)。向该扁平状的卷绕电极体的各电极焊接带密封胶的极耳(tab)，作为正极引线、负极引线。利用铝层压膜夹持扁平状的卷绕电极体部分，以残留一部分开口部的方式进行密封，利用真空烘箱将其于80℃干燥1小时，干燥后立即倒入0.7mL的电解液，利用真空封口机进行密封，于80℃、1MPa的条件下进行1小时加压成型。接着，实施充放电。充放电条件为以300mA电流值进行恒流充电直至电池电压成为4.2V，然后以电池电压4.2V进行恒压充电直至成为15mA。暂停10分钟后，以300mA的电流值进行恒流放电直至电池电压成为3.0V，暂停10分钟。将以上的充放电实施3个循环，制作电池容量为300mAh的试验用二次电池。
(实施例1～11)
以表1、2所示的组成，利用双螺杆挤出机将聚烯烃树脂和液体石蜡进行熔融混炼，从而制备聚烯烃溶液。将聚烯烃溶液由双螺杆挤出机供给于T模并挤出。在用冷却辊牵引的同时对挤出成型体进行冷却，从而形成凝胶状片材。利用拉幅拉伸机于106℃以上且112℃以下的温度将凝胶状片材沿MD方向及TD方向均以5倍进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸(第一拉伸)。将拉伸后的凝胶状片材浸渍于二氯甲烷浴中，除去液体石蜡，然后进行干燥从而得到干燥膜。使用分批式拉伸机并利用辊式拉伸法将干燥膜于90℃以上且113℃以下的温度沿MD方向进行1.40倍以上且1.90倍以下的拉伸(第二拉伸)。然后，于128.0℃以上且133.0℃以下的温度沿TD方向进行1.34倍以上且2.11倍以下的拉伸(第三拉伸)。然后，利用拉幅法，在129.0℃以上且133.1℃以下的范围内，将所得到的膜以2％以上且10％以下的松弛率进行松弛。需要说明的是，松弛后的TD方向的拉伸倍率为1.32倍以上且2.03倍以下。将所得到的聚烯烃微多孔质膜的制造条件、评价结果等记载于表1、2中。
(比较例1～5)
以表3所示的组成，利用双螺杆挤出机将聚烯烃树脂和液体石蜡进行熔融混炼，按照表3所示的制造条件进行聚烯烃微多孔膜的制造。将所得到的聚烯烃微多孔质膜的评价结果等记载于表3中。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
(评价)
就实施例1～11的聚烯烃微多孔膜而言，膜厚为3.2μm以上且7.1μm以下时，热压缩时的膜厚变化率(1MPa、80℃、1hr)为0％以上且15％以下，显示出耐压缩性优异、自放电特性优异。其中，单位面积重量小于3.4g/m2、或孔隙率为40％以上的情况下，可确认速率特性及循环特性优异。另一方面，就比较例1～5的聚烯烃微多孔膜而言，热压缩时的膜厚变化率(1MPa、80℃、1hr)大于15％，且自放电特性不良、或自放电特性及速率特性的两者均不良。
由以上可知，将热压缩时的膜厚变化率(1MPa、80℃、1hr)成为特定范围的聚烯烃微多孔膜作为隔膜而组装的二次电池具有优异的自放电特性。
[产业上的可利用性]
将本发明的聚烯烃微多孔膜作为隔膜而组装于二次电池时，自放电特性优异。由此，能够适合地用于要求薄膜化的二次电池用隔膜。

Claims (6)

1.聚烯烃微多孔膜，其中，相对于加热压缩前的聚烯烃微多孔质膜的膜厚100％，在温度为80℃、压力为1MPa的条件下进行60分钟加热压缩时的膜厚变化率为0％以上且15％以下，MD方向的拉伸强度为225MPa以上，而且，105℃8小时下的MD方向的热收缩率为6％以下，TD方向的拉伸伸长率为100％以上，
所述膜厚变化率是利用下式(1)算出而得到的值，
式(1)：
[(压缩前的平均厚度－压缩后的状态的平均厚度)/(压缩前的平均厚度)]×100。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其满足单位面积重量小于3.4g/m2、及孔隙率为40％以上中的至少一方的条件。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，MD方向的拉伸强度为230MPa以上。
4.多层聚烯烃微多孔膜，其具有至少两层权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
5.层叠聚烯烃微多孔膜，其在权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一方的表面具备1层以上的涂覆层。
6.电池，其是使用包含权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的隔膜而形成的。
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