CN115140735A

CN115140735A - 一种西番莲果皮基活性炭的制备方法及其应用

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Publication number: CN115140735A
Application number: CN202210596118.XA
Authority: CN
Inventors: 邱福荣; 杨丽萍; 姜铁民; 孙叶颖; 钟世倩; 梁国焕; 陈博杰; 李霞
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-10-04

Abstract

本发明提供一种利用西番莲果皮为材料制备活性炭的方法及其应用，包括以下步骤：S1、原料制备：将西番莲果皮烘干、粉碎、过筛，得西番莲果皮颗粒；S2、高温碳化：将原料放置马弗炉中进行碳化初处理；S3、活化剂浸泡：取碳化后的西番莲颗粒与活化水溶液混合，所述活化剂水溶液由磷酸和氢氧化钾溶液中和反应制得，搅拌均匀后浸泡，得到混合产物；S4、高温活化：将混合产物放入马弗炉中进行活化，冷却后得到粗产品，进行水洗、烘干并过筛，得到目标活性炭产品。本发明制得西番莲果皮活性炭，具有无毒、孔结构单一和比表面积适宜、成品率高等优点，具有吸附胆固醇的作用，对人体和环境安全，制备工艺条件简单，成本低，应用前景可观。

Description

一种西番莲果皮基活性炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料制备领域(活性炭领域)，具体涉及一种利用西番莲果皮为原料制备活性炭及其应用。

背景技术

国民饮食条件的改善和出行方式的改变引起了人群平均血清总胆固醇水平显著升高。胆固醇主要是通过食物摄入，正常人每天膳食中约含胆固醇300-500 mg，大部分来自肉类、家畜内脏、蛋黄。长期摄取富含胆固醇和饱和脂肪酸的食物，可引起人体肝脏内胆固醇的含量增加，血浆低密度脂蛋白(LDL)受体合成减少，LDL受体活性下降，LDL运输胆固醇的能力下降，导致血液中胆固醇进入肝细胞内代谢减少，最终导致血液中胆固醇水平升高。国内外大量文献及临床试验均表明，胆固醇含量与动脉粥样硬化性疾病两者之间有着密切的联系，低密度脂蛋白胆固醇(LDL-c)水平升高容易产生冠心病的致病性危险和缺血性脑卒中危险。

高胆固醇血症的预防可以通过饮食干预、运动干预、健康教育干预、药物干预等。其中饮食干预是预防高胆固醇血症最重要的举措之一。通过控制食物中脂肪和胆固醇的摄入，多食用具有降低血清胆固醇的食物如柑橘、大蒜、红曲米等将有助于预防和治疗高胆固醇血症。童素梅等研究提示，单纯的饮食控制对患者血清总胆固醇(TC)水平的降低具有显著的统计学意义。此外还可以通过一些药物进行治疗，如他汀类和消胆胺，但这类药物具有严重的副作用，易产生肌痛、骨质疏松、抑郁症等。加强锻炼，通过运动燃烧体内脂肪，加速血液循环将有助于防止胆固醇在血管壁的沉积。饮食干预中，除了减少摄入肉类、动物内脏、蛋黄的摄入，多食用具有降低血清胆固醇的食物，还可以通过活性炭吸附这类食物中的胆固醇来降低胆固醇的摄入。运用活性炭的吸附食物中的胆固醇具有效果好、高效等特点，既保留摄入食物原有的品味，又能降低胆固醇含量，预防高胆固醇血症。截至目前，还没有相关技术利用活性炭吸附食物中的胆固醇，因此本发明具有新颖性和创新性。

常用的活性炭制备方法包含炭化和活化两个过程，活化方法包括化学活化、物理活化和两者结合法。物理活化中通常用空气或二氧化碳等活化气体活化，在高温条件下碳基体的表面被腐蚀，形貌和孔隙结构随之发生变化。物理活化过程中需要温度较高，容易导致碳基表面严重烧损，降低产碳率。物理活化主要用于制备微孔活性炭，具有高温高耗能的缺点，这与碳中和，碳达峰相违背。化学活化涉及碱金属、酸和盐的使用，如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等。化学活化过程中发生活性炭与碳溶胀、脱水和芳香缩合作用，形成大量均匀的介孔结构和较高的比表面积。化学活化具有能耗较低，效率较高的优点。通过将西番莲皮基活性炭作为多孔含炭吸附材料制备成本低，有利于可持续绿色发展，既能提高西番莲的经济价值，又能实现“变废为宝”，为生命健康做出更多贡献，是很有意义的研究方向。

发明内容

鉴于此，提出一种利用西番莲果皮为原料制备活性炭的方法，克服现有技术的不足。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种利用西番莲果皮为材料制备活性炭的方法，包括以下步骤：

S1、原料制备：将西番莲果皮烘干、粉碎、过筛，过筛得到粒径为50-200 目的西番莲果皮粉末；

S2、高温碳化：将步骤S1得到的西番莲果皮粉末放置马弗炉中进行碳化初处理，碳化温度为800℃，碳化时间为4h，升温速率为5℃/min，得到碳化后的西番莲果皮颗粒；

S3、活化剂浸泡：取步骤S2碳化后的西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液混合，所述活化剂水溶液由磷酸和氢氧化钾制得，所述活化剂水溶液中磷酸的浓度为30％和氢氧化钾浓度为0.1mol/L；所述西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液质量体积比kg/L为1：4，搅拌均匀后的总浸泡时间为1h，得到混合产物；

S4、高温活化：将步骤S3活化好的混合产物放入马弗炉中进行活化，其中以5℃/min的升温速率将活化温度升至800℃、,活化时间4h，最后将马弗炉冷却至50℃后取出产物，得到粗产品；

S5、成品：将步骤S4粗产品，进行酸洗、水洗和烘干，过筛得到50-200目的活性炭产品。

S6、成品应用试验：将S5得到的成品活性炭与商业型活性炭比较，以吸附胆固醇为例，测定西番莲果皮基和商业型活性炭的DPPH自由基清除率、不同浓度下的亚甲基蓝吸附值、不同浓度下的胆固醇的吸附值、比表面积以及红外光谱图、衍射图。

进一步的，步骤S1中，将西番莲果皮烘干至含水率为～5％。

进一步的，步骤S1中，所述筛的目数为50目。

进一步的，步骤S2中，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化。

进一步的，步骤S3中，所述浸泡温度为25±2℃。

进一步的，步骤S4中，以5℃/min的升温速率升温至400℃进行活化。

进一步的，步骤S5中，过筛得到50-200目的活性炭产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用西番莲果皮制备活性炭，在特定碳化温度条件(800℃) 进行初步碳化，再利用一定量磷酸和氢氧化钾复配活化剂水溶液进行浸泡，再于特定活化温度条件进行活化，最后洗涤、烘干，制得西番莲基活性炭，具有孔结构丰富和比表面积适中、胆固醇吸附能力强、成品率高等优点。而且本发明的制备方法具有低能耗、操作简单的特点，因此本发明制备方法适于广泛应用，可较好吸附食品中的胆固醇，预防高胆固醇血症的发生。

(2)本发明采用特定活化温度(400℃)以及活化时间(2h)，进一步控制活性炭的微孔和大孔结构。

(3)本发明将碳化后的西番莲皮颗粒浸入常温的一定量的活化剂水溶液 (磷酸和氢氧化钾组成的)进行浸泡，能很好的增强碳化后碳颗粒的孔结构和比表面积，还能很大程度上降低灰分，减少耗能，利于多孔的形成。磷酸主要起到发展小孔结构作用。

(4)本发明的活性炭不仅使西番莲果皮能够有效利用，从而提高西番莲的经济价值；并且本发明的活性炭孔径合适，能够有效吸附食物中的胆固醇。

(5)本发明的活性炭的制备方法简单，原料易得，成本低廉，适合大批量生产，能有效地降低制备活性炭吸附剂的制备成本。

附图说明

图1.西番莲果皮基活性炭(a)(500×)、(b)(30,000×)和商业型活性炭(c) (500×)、(d)(70,000×)的扫描电镜图片；

图2.西番莲果皮基活性炭和商业型活性炭的胆固醇吸附率对比图；

图3.西番莲果皮基活性炭和商业型活性炭的亚甲基蓝吸附值对比图；

图4.西番莲果皮基活性炭(a)和商业型活性炭(b)的X射线衍射(XRD)图；

图5.西番莲果皮基活性炭和商业型活性炭的红外光谱(FTIR)图；

图6.西番莲果皮基活性炭(a)和商业型活性炭(b)的吸脱附等温线。

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、 B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2 或以上的数值。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

1.1实验设备和化学药品

磷酸、亚甲基蓝、盐酸等试剂，均为化学纯；西番莲果皮本地直接采样。电热鼓风干燥箱，管式炉，坩埚，电子精密天平，氮气瓶，玻璃仪器等。

1.2活性炭制备

S1、原料制备：将选取好的西番莲全果首先进行水洗清除表面污垢，将西番莲果皮烘干至含水量为～5％，烘干温度为80±5℃，对烘干后的产物进行粉碎，过50目筛，得到西番莲果皮颗粒；

S2、高温碳化过程：将步骤S1得到的西番莲果皮颗粒放置马弗炉中进行碳化初处理，马弗炉从室温20-30℃起，以5℃/min升温速率升温至800℃保温碳化4h，最后冷却至室温，得到碳化后的西番莲果皮颗粒；

S3、活化剂浸泡：取步骤S2碳化后的西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液混合，所述活化剂水溶液由磷酸和氢氧化钾制得，所述活化剂水溶液中磷酸的浓度为30％和氢氧化钾浓度为0.1mol/L；所述西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液质量体积比kg/L为1：4，搅拌均匀后并25±2℃浸泡24h，得到混合产物；

S4、高温活化：将步骤S3活化好的混合产物放入马弗炉中进行活化，自室温20-30℃起，以5℃/min的升温速率将活化温度升至800℃保温活化4h；最后将马弗炉冷却至50℃后取出产物，得到粗产品；

S5、成品：将步骤S4粗产品，进行酸洗、水洗和烘干，过筛得到目标活性炭产品；具体操作：将制得的粗产品用蒸馏水反复冲洗，除去其他无机物，然后 65±2℃干燥至恒重，过50目筛得到的西番莲果皮基活性炭产品。

1.3结果

(1)为了了解活性炭的形貌特征，不同放大倍数下热解活性炭的形态，使用扫描电子显微镜(美国Thermo Scientific Verios G4 UC)观察炭样品的微观表面形态。

如图1所示，可以观察到，西番莲果皮基活性炭具有发达的不规则的表面，且富含疏松纹理。同时，在活性炭的表面上有许多丰富的孔结构，并且形成许多狭缝结构。这些狭缝有助于胆固醇转移到活性炭的内部，从而加强吸附能力。造成这种现象的原因如下:在碳化过程中，使活性炭形成初步的网络结构，这加速了活化过程中孔的进一步腐蚀和更深的孔结构。这一结果表明，本发明制得的西番莲果皮基活性炭，有效增加活性炭的表面积。因此，800℃热解导致孔隙变多，使孔隙变宽为大孔，促进有机分子转化为发达的多孔结构。

(2)计算产率，活性炭的质量产率按下式计算:

其中，m为产品活性炭的实际重量，m_MS为初试前西番莲果皮的实际重量。结果显示，实施例1的西番莲果皮基活性炭产品，收率为35.77％。

(3)亚甲基蓝吸附滤是表征活性炭吸附能力的指标，亚甲基蓝浓度越低，表示制备的活性炭吸附能力越强。参照国家标准GB/T 12496.10-1999测试西番莲果皮基和商业型活性炭对不同浓度的亚甲基蓝溶液的吸附，用于获取活性炭的微观表面信息。结果显示(图2)，西番莲果皮基活性炭产品能够有效的吸附低浓度的亚甲基蓝(0.1mg/mL)，但不适用于吸附高浓度亚甲基蓝。

(4)胆固醇溶液吸附是表征活性炭对胆固醇吸附效果指标，胆固醇浓度越低，表示制备的活性炭效果越好。测试西番莲果皮基和商业型活性炭对不同浓度的胆固醇溶液的吸附，用于获取活性炭的微观表面信息。结果显示(图3)，实施例1的西番莲果皮基活性炭产品能够有效的吸附低浓度的胆固醇(0.3mg/mL)，而流食(如牛奶)中的胆固醇均浓度为0.1±0.05mg/mL。

(5)如图4所示，强和弱衍射峰分别出现在2θ＝25°和2θ＝45°。XRD的实验数据表明活性炭样本中存有石墨微晶。西番莲果皮基活性炭的衍射峰比工业活性炭更尖，证明其果皮基活性炭的石墨化程度大于工业活性炭，22°和24°之间出现宽峰也表明碳的存在。XRD图谱内2θ＝21-28°的四个小尖峰来自活性炭中钾化合物的高结晶度,主要元素是C、O、Si和K。

(6)如图5所示，3500cm^-1附近的宽峰是O–H伸缩振动区，也包括>3500 cm^-1吸收峰，3300–3000cm^-1之间较弱的吸收峰可是C–H基团的伸缩振动区，而 2350cm^-1附近的吸收峰是C–N或C＝N基团。此外，1550cm^-1附近的吸收峰是C＝C的特征吸收峰，1500cm^-1吸收峰也是C–O–C伸缩振动区，1150cm^-1和1080 cm^-1附近的吸收峰代表活性炭样品的分子结构中分别的存在C–O和C–C基团。指纹区810、740和510cm^-1的小吸收峰是工业型活性炭样品的特征吸收峰，表明这炭样品存有C–S、C–Cl和C–Br基团。这些烷基卤基团只存在于工业型的活性炭中，尚未在百香果皮制备的活性炭中发现。因此，果皮制备的活性炭是低毒性，活性炭结构中的C-O-C和CH基团也证明活性炭样品中甲氧基的存在。

(7)使用比表面积分析仪(美国麦克默瑞提克ASAP 2460)获得固体样品的结构特征。在低温(77.35K)下检测N₂吸附/解吸曲线和孔特征。活性炭的比表面积计算是依据BET(Brunauer-Emmett-Teller)和Langmuir方程计算：

BET方程：

(对于N₂)

单点BET方程(C>>1)：V_m＝C×(1-P/P_o)(4)

Langmuir方程：

(8)t-图法测试活性氧样本的外表面积、微孔内表面积、吸附总体积和微孔(<2nm)总体积。

t-图法厚度曲线方程：

(9)BJH(Barrett-Joiner-Halenda)是一种使用吸附或脱附等温线计算多孔材料中孔径分布的方法。BJH吸附/脱附等温线的计算是依据Kelvin和Halsey 方程：

Kelvin方程：

Halsey方程：

实验结果表明西番莲果皮基活性炭的比表面积比商业型活性炭的小于10倍，但是胆固醇吸附效果不比商业型活性炭差。比表面积大的微颗粒活性炭(<200 目)能全面吸附液体中的化学物质，不适合用于吸附流食中的胆固醇。虽然西番莲果皮基活性炭的比表面和体积比商业型活性炭小，但是果皮和商业型活性炭的孔径没有太多的差异,而果皮基活性炭的最可几孔径(2.25nm)比商业型活性炭稍微大(2.19nm)。

本发明制得的西番莲果皮基活性炭的吸脱附等温线如图6所示，氮气在低压区的吸附可能与微孔的单层吸附有关，氮气吸附量可达58.61cm³/g。在相对压力区观察到明显的磁滞回线(0.4<P/P₀<1.0)，这被认为是小孔材料的特征。磷酸是属于弱酸类，孔腐蚀效果比强酸差，估计商业型活性炭是用强酸腐蚀活化的，炭结构存有烷基卤，不适合用于吸附流食中的胆固醇。西番莲果皮基活性炭的多点BET比表面积111m²/g，足于全面吸附流食中的胆固醇，保留多数的营养物质。

结果显示，本发明制得的西番莲果皮基活性炭颗粒较大(50-150目)，适用于选择性的吸附流食和人体中的胆固醇，也能作为食品吸附剂；但商业型活性炭缺乏选择性吸附胆固醇的特点，因为微颗粒的商业型活性炭具有较大的比表面积和吸附率。商业型活性炭大多由木质材料制成，几乎可以吸附水和空气中所有物质。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

表1.活性炭样本的表面积、孔体积和孔径

表2.活性炭样本不同孔径范围的的孔体积和孔容积百分比

Claims

1.一种西番莲果皮基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原料制备：将西番莲果皮烘干(80℃，24h)、粉碎、过筛，过筛得到粒径为50-200目的西番莲果皮粉末；

S2、高温碳化：将步骤S1得到的西番莲果皮粉末放置马弗炉中进行碳化初处理，碳化温度为800℃，碳化时间为4h，升温速率为5℃/min，得到碳化后的西番莲果皮粉末；

S3、活化剂浸泡：取步骤S2碳化后的西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液混合，所述活化剂水溶液由磷酸和氢氧化钾混合制得，所述活化剂水溶液中磷酸的浓度为30％和氢氧化钾浓度为0.1mol/L，加入磷酸浸泡30min后添加氢氧化钾；所述西番莲果皮粉末颗粒与活化剂水溶液质量体积比kg/L为1：4，搅拌均匀后浸泡30min，浸泡室温温度为25±2℃，得到混合产物；

S4、高温活化：将步骤S3活化好的混合产物放入马弗炉中进行活化，其中以5℃/min的升温速率将活化温度升至400℃，活化时间为2h，最后将马弗炉冷却至50℃后取出产物，得到粗产品；

S5、成品：将步骤S4粗产品，进行酸洗、水洗和烘干，过筛得到20-200目的活性炭产品；

S6、成品应用试验：将S4得到的成品活性炭与商业型活性炭比较，以吸附胆固醇为例，测定西番莲果皮基和商业型活性炭的DPPH自由基清除率、不同浓度下的亚甲基蓝吸附值、不同浓度下的胆固醇的吸附值、比表面积以及红外光谱图、衍射图。

2.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S1中，将西番莲果皮烘干至含水率为～5％。

3.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S1中，所述筛的目数为50目。

4.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S2中，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行碳化。

5.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S3中，所述浸泡温度为25±2℃。

6.根据权利要求1或4所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S4中，以5℃/min的升温速率升温至400℃进行活化。

7.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S5中，过筛得到50-200目的活性炭产品。

8.根据权利要求1所述的利用西番莲果皮制备活性炭的方法，其特征在于，步骤S6中，用西番莲果皮基活性炭吸附0.3-3.0mg/mL的胆固醇。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的西番莲果皮基活性炭。

10.如权利要求9所述的西番莲果皮基活性炭在食品吸附、化学工业领域中的应用。