CN113634225B - 一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明制备得到的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料具有结构稳定、吸附能力强、生物兼容性好、实际应用价值高等优点，本发明制备得到的改性油茶壳生物炭材料能够用于吸附水体中抗生素，且吸附去除效果显著。本发明从油茶壳生物质原料为改性起点，利用过硫酸铵溶液活化油茶壳生物质粉末，后续进行热解处理。热解后获得的生物炭材料相比于未经过硫酸铵处理的原始油茶壳生物炭材料具有更好的吸附性能，其对四环素的去除率可达99.9％以上。本发明在治理受污染水体方面也具有较高的应用价值，有着广泛的应用前景。

Description

一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法及应用。
背景技术
四环素类抗生素是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一，由于四环素类抗生素具有价格低廉、广谱抗菌等特点使其在发展中国家很受欢迎。
四环素类抗生素根据用途可分为三类：养殖用四环素、医用四环素和农用抗四环素。多项研究表明医药企业和医院是环境中药物最重要的来源之一，其具体途径包括医院丢弃的过期抗生素、经由患者粪便尿液排出的抗生素以及药企在生产过程中流失的抗生素。四环素在农牧业中也是使用最频繁的抗生素之一，但其在生物体中并不完全代谢。未完全代谢的TC约30％～90％排入水中，可能诱发多耐药微生物基因，最终导致药物失效，对人类健康构成威胁。此外，随着污水中污染物浓度的增加，重金属和有机污水的交叉污染，迫切需要找到一种有效的方法来净化水体中的重金属和有机物。
油茶在湖南是重要油料资源，产量很大。油茶壳是油茶果实加工茶油的副产品，一般占整个茶果鲜质量的50％～60％。目前其在茶油加工过程中主要被当作废弃物丢弃或燃烧，不仅造成了资源的严重浪费，还增加了固体废弃物污染。现在许多研究者逐渐将目光移向油茶壳的研究，使人们对油茶壳的高附加值利用有了新的认识。
油茶壳中含有丰富的木质素、多缩戊糖等物质，木质素的含量为52.15％，多缩戊糖的含量是30.27％，茶皂素和鞣质的含量分别为5.43％、2.47％。其中，纤维素，半纤维素，木质素等成分具有良好的吸附作用，可以制成生物吸附材料。但油茶壳其本身对抗生素的吸附能力不足，限制了油茶壳生物质在环境中的应用。
过硫酸铵溶液可以帮助生物炭开孔，并且过硫酸铵含有铵根和二硫酸根等酸性离子，其有助于增加生物炭表面的官能团。所以本发明尝试使用过硫酸铵改性油茶壳生物质，提高油茶壳对抗生素的吸附能力。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法和应用，包括：
对油茶壳进行清洗，烘干，破碎，研磨，过20～60目筛，得到前驱体；
用过硫酸铵溶液对前驱体进行活化后，放入反应釜中加热并保温，取出样品烘干至恒重；
取烘干样品于石英舟移至管式炉中，于N2的氛围下热解，清洗，烘干，研磨过100目筛后得到过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述活化，包括，
将前驱体与过硫酸铵溶液混合，于20～30℃下150rpm搅拌2h。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述前驱体与过硫酸铵溶液的固液比为7：10～30，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5～2mol/L。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述前驱体与过硫酸铵溶液的固液比为7：20。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热并保温，其中，加热至170～190℃保温12～24h。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述烘干至恒重，其中，烘干温度为105℃。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述于N2的氛围下热解，其中，N2流速为200ml/min。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述热解，其中，热解升温速率为5℃/min，升至700℃保持2h。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法所得产品，其中：所述应用，包括，
将过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料与含有抗生素的水体混合进行振荡处理，完成对水体中抗生素的吸附处理。
作为本发明所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的的应用，其中：所述振荡处理，其中，振荡转速为150rpm，处理温度为30～40℃，处理时间为24～36h。
本发明有益效果：
本发明制备得到的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料具有结构稳定、吸附能力强、生物兼容性好、实际应用价值高等优点，本发明制备得到的改性油茶壳生物炭材料能够用于吸附水体中抗生素，且吸附去除效果显著。本发明从油茶壳生物质原料为改性起点，利用过硫酸铵溶液活化油茶壳生物质粉末，后续进行热解处理。热解后获得的生物炭材料相比于未经过硫酸铵处理的原始油茶壳生物炭材料具有更好的吸附性能，其对四环素的去除率可达99.9％以上。本发明在治理受污染水体方面也具有较高的应用价值，有着广泛的应用前景。
本发明的制备方法具有工艺简单、容易操作、反应条件温和易控、成本低廉、耗能少、耗时短，对设备材料无腐蚀等优点，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备的过硫酸铵改性油茶壳生物炭的表征SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例提供的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法包括以下步骤：
对收集的油茶壳进行清洗，烘干，破碎，研磨，过筛，制备得到前驱体；
采用过硫酸铵溶液对制备得到的前驱体进行活化，放入反应釜中加热至180℃保温12小时后，取出样品至105℃下烘干至恒重；
取制备得到的烘干样品于石英舟中移至管式炉内热解，得到过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料。
本发明中所用原料及仪器，若无特殊说明，本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的材料均为市售，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1
本发明实施例1提供的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
对油茶壳进行清洗，烘干，破碎，研磨，过20～60目筛后得到前驱体油茶壳粉末。
取35g得到的油茶壳粉末前驱体，分散于100ml 1mol/L的过硫酸铵溶液中，在25℃下以150rpm转速均匀搅拌2h活化处理，得到过硫酸铵活化的油茶壳粉末。
取30g过硫酸铵活化后的油茶壳粉末，放置石英舟内移至管式炉中，在200ml/L流速的N2气氛围下热解。热解升温速率为5℃/min，升温至700℃，保持2h后冷却。冷却至室温后，取出生物炭，清洗，烘干，研磨过100目筛网，得到过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料。
本发明实施例1中所制得的过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料，其外观呈黑色。在水溶液中相较于未经过硫酸铵改性的生物炭颜色更深。将本发明实施例1中制得的过硫酸铵改性的油茶壳生物材料放置于扫描电子显微镜下观察，结果如图1所示。
由图1可以看出，由于过硫酸铵具有强氧化性和腐蚀性，经其处理获得的生物炭材料表面粗糙，且具有大量褶皱。此外，其开孔效果能使生物炭具有多孔结构。这些特点有助于污染物在生物炭表面的附着和在内部的扩散，从而提升油茶壳生物炭的吸附性能。
实施例2
本发明实施例2提供一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料在吸附水体中抗生素中的应用，具体为在吸附水体中四环素中的应用，包括以下步骤：
称取两份0.05g实施例1制备得到过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料，分别加入50mL浓度为150mg/L的四环素水溶液中，混合均匀，于转速150rpm、30℃下进行避光恒温振荡处理24h，完成对四环素水溶液的处理。
振荡处理结束后，静置沉淀，取上清液用紫外可见分光光度计测定四环素的浓度，并计算出过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料对四环素的去除率。
以未经修饰的原始油茶壳生物炭作为对照，在相同的条件下用于吸附水体中的四环素。计算原始油茶壳生物炭对水中四环素的去除率，结果如表1所示。
表1过硫酸铵改性前后油茶壳生物炭材料的四环素的去除率
Figure BDA0003199482160000051
本发明制备得到的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料具有结构稳定、吸附能力强、生物兼容性好、实际应用价值高等优点，本发明制备得到的改性油茶壳生物炭材料能够用于吸附水体中抗生素，且吸附去除效果显著。本发明从油茶壳生物质原料为改性起点，利用过硫酸铵溶液活化油茶壳生物质粉末，后续进行热解处理。热解后获得的生物炭材料相比于未经过硫酸铵处理的原始油茶壳生物炭材料具有更好的吸附性能，其对四环素的去除率可达99.9％以上。本发明在治理受污染水体方面也具有较高的应用价值，有着广泛的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法，其特征在于：包括，
对油茶壳进行清洗，烘干，破碎，研磨，过 20~60 目筛，得到前驱体；
将前驱体与过硫酸铵溶液混合，于 20~30℃下 150 rpm 搅拌 2 h，放入反应釜中加热至 170~190℃并保温 12~24 h，取出样品烘干至恒重；
取烘干样品于石英舟移至管式炉中，于 N2的氛围下热解，清洗，烘干，研磨过 100 目筛后得到过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料；
前驱体与过硫酸铵溶液的固液比以质量与体积比计为7：20，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.5~2 mol/L；
所述热解，其中，热解升温速率为5℃/min，升至700℃保持2 h。
2.如权利要求 1 所述的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述烘干至恒重，其中，烘干温度为 105℃。
3.如权利要求 1 所述的过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述于 N2的氛围下热解，其中，N2流速为 200 ml/min。
4.权利要求 1~3 中任一所述过硫酸铵改性油茶壳生物炭材料的制备方法制得的产品在吸附水体中抗生素的应用，其特征在于：所述应用，包括，
将过硫酸铵改性的油茶壳生物炭材料与含有抗生素的水体混合进行振荡处理，完成对水体中抗生素的吸附处理。
5.如权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述抗生素，包括四环素；所述振荡处理，其中，振荡转速为 150 rpm，处理温度为 30~40℃，处理时间为 24~36h。
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