CN115135624A - 异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 - Google Patents

异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异丁烯的制造方法，在抑制加压下异丁醇的转化率降低的同时以高选择率由异丁醇制造异丁烯。本发明的异丁烯的制造方法使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯，在作为绝对压力为120kPa以上的压力下，使包含上述异丁醇的原料气体以1.20cm/s以上的线速度与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯。

Description

异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲 酯的制造方法
技术领域
本发明涉及异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
本申请基于2020年3月31日在日本提交的特愿2020－064207号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
异丁烯是转化为乙基叔丁醚、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯等的重要的化学品原料之一。例如，可以通过将异丁烯或水合了异丁烯的叔丁醇进行气相接触氧化而得到甲基丙烯酸后与甲醇酯化来制造甲基丙烯酸甲酯。
作为异丁烯的制造方法，例如已知有在加压下使异丁醇与氧化铝等催化剂接触并使异丁醇脱水而制造异丁烯的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/170686号
发明内容
为了工业上通过异丁醇脱水来制造异丁烯，优选以高转化率使异丁醇反应并以高选择率制造异丁烯。
然而，发现如果在加压下进行异丁醇脱水，异丁烯的选择率有时提高，但是异丁醇的转化率有降低的倾向。
因此，本发明的目的在于提供在抑制加压下异丁醇的转化率降低的同时以高选择率由异丁醇制造异丁烯的异丁烯的制造方法、以及利用上述异丁烯的制造方法的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
本发明具有以下方式。
[1]一种异丁烯的制造方法，使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯，在作为绝对压力为120kPa以上的压力下，使上述包含异丁醇的原料气体以1.20cm/s以上的线速度与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯。
[2]根据[1]所述的异丁烯的制造方法，其中，上述包含异丁醇的原料气体中包含的异丁醇的浓度为15体积％～100体积％。
[3]根据[1]或[2]所述的异丁烯的制造方法，其中，上述催化剂的粒径为700μm～10000μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的异丁烯的制造方法，其中，上述催化剂是包含氧化铝的催化剂。
[5]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[1]～[4]中任一项所述的异丁烯的制造方法制造异丁烯，由得到的异丁烯制造甲基丙烯酸。
[6]一种甲基丙烯酸的制造方法，通过[1]～[4]中任一项所述的异丁烯的制造方法制造异丁烯，由上述异丁烯得到叔丁醇，然后由得到的叔丁醇制造甲基丙烯酸。
[7]一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，通过[5]或[6]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸，由得到的甲基丙烯酸和甲醇制造甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，能够提供在抑制加压下异丁醇的转化率降低的同时以高选择率由异丁醇制造异丁烯的异丁烯的制造方法。根据本发明，能够提供使用本发明的异丁烯的制造方法的甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法。
附图说明
图1是表示参考例的异丁醇的转化率的测定结果的图表。
图2是表示实施例1～3和比较例1的异丁醇的转化率以及C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
图3是表示实施例4～6和比较例2的异丁醇的转化率以及C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
图4是表示实施例7～9和比较例3的异丁醇的转化率以及C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
图5是表示实施例10～13和比较例4的异丁醇的转化率以及C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
图6是表示实施例14～19的异丁醇的转化率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
图7是表示实施例20、21的C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果的图表。
具体实施方式
[异丁烯的制造方法]
在本发明的异丁烯的制造方法中，通过使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯。例如，通过将包含异丁醇的原料气体供给于填充催化剂而形成有催化剂层的反应器，能够使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触。作为异丁醇脱水的形式，没有特别限定，例如可以采用固定床、流化床。
在本发明中，使包含异丁醇的原料气体以线速度1.20cm/s以上与催化剂接触，在作为绝对压力为120kPa以上的压力下使异丁醇脱水。由此，能够在抑制加压下异丁醇的转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯。
在本发明中，能够在抑制加压下转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯的原因，可认为是如下原因。
如果在120kPa以上的加压下使异丁醇脱水，则异丁烯的选择率变高，但是有异丁醇的转化率降低的倾向。认为这是因为在加压下使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触时，由于催化剂表面的边界膜的影响，本发明中使用的原料气体不易与催化剂接触。
与此相对，认为通过使原料气体的线速度为1.20cm/s以上，从而在使该原料气体与催化剂接触时，不易受到催化剂表面的边界膜的影响，异丁醇的转化率提高。
与催化剂接触的原料气体的线速度为1.20cm/s以上，优选为1.40cm/s以上，更优选为1.60cm/s以上，进一步优选为1.80cm/s以上，尤其优选为2.00cm/s以上，特别优选为2.20cm/s以上，最优选为2.40cm/s以上。如果原料气体的线速度为上述下限值以上，则能够抑制加压下的异丁醇的转化率的降低，并且异丁烯的选择率提高。
另一方面，由于上述理由，如果原料气体的线速度为上述下限值以上，则转化率有提高的倾向，因此线速度的上限没有特别限定。例如，原料气体的线速度可以为5000cm/s以下。
作为绝对压力，异丁醇脱水时的压力为120kPa以上，优选为150kPa以上，更优选为170kPa以上，进一步优选为190kPa以上，特别优选为210kPa以上。尤其优选为230kPa以上。如果脱水时的压力为上述下限值以上，则异丁烯的选择率提高。异丁醇脱水时的压力优选为100000kPa以下，更优选为50000kPa以下，进一步优选为10000kPa以下，尤其优选为5000kPa以下，特别优选为2500kPa以下，最优选为1000kPa以下。
上述上限和下限可以任意组合。例如，异丁醇脱水时的压力优选为～120kPa～100000kPa，更优选为150kPa～50000kPa，进一步优选为170kPa～10000kPa，更进一步优选为190kPa～5000kPa，尤其优选为210kPa～2500kPa，特别优选为230kPa～1000kPa以下。
如果异丁醇脱水时的压力为上述上限以下，则能够减少使与催化剂接触的原料气体的线速度为1.20cm/s以上所需的异丁醇的供给量，能够防止工艺的扩大。
脱水时的压力是指由设置于相对于反应器入口的压力可以忽略压力损失的影响的位置的压力传感器测定的值。
异丁醇脱水时的反应温度优选为390℃以下，更优选为380℃以下，进一步优选为370℃以下，特别优选为360℃以下，最优选为350℃以下。如果反应温度为上述范围的上限值以下，则容易抑制异化反应，异丁烯的选择性提高。
异丁醇脱水时的反应温度优选为240℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为260℃以上，特别优选为270℃以上，最优选为280℃以上。如果反应温度为上述范围的下限值以上，则能够减少催化剂的使用量、原料气体的供给量，从成本、生产率的观点起始是有利的。
上述上限和下限可以任意组合。例如，异丁醇脱水时的反应温度优选为240℃～390℃，更优选为250℃～380℃，进一步优选为260℃～370℃，尤其优选为270℃～360℃，特别优选为280℃～350℃。
将在反应达到稳定状态后可以确认的反应器内的催化剂层的温度中的最低温度作为反应温度。因此，在催化剂层存在温度偏差的情况下，优选增加测定点或者在催化剂填充方向上连续地测定温度。反应温度的控制方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
作为用作起始原料的异丁醇，没有特别限定，从环境保护的观点出发，可以是来自生物质的异丁醇。
“来自生物质的异丁醇”是指从使用生物质的发酵性糖并经过该发酵工艺得到的有机化合物纯化的异丁醇、或者通过包括生物质的催化剂化学转化、热化学转化中的任一种以上的工艺而得到的异丁醇。
生物质大致可分为来自资源作物的生物质和来自废弃物的生物质。作为来自资源作物的生物质，例如可以举出食用作物、木材、花草，也可以使用这些作物的未利用部分。作为来自废弃物的生物质，例如可以举出食品废弃物、下水等污泥、家畜粪尿、废纸。
例如，通过用蒸发器使原料蒸发，能够作为原料气体供给于反应器。作为蒸发器，没有特别限定，例如可以举出夹套型、自然循环式水平管型、自然循环式浸管型、自然循环式垂直短管型、垂直长管上升膜型、水平管下降膜型、强制循环式水平管型、强制循环式垂直管型、线圈型。
在原料气体中，能够通过用稀释气体稀释异丁醇来调整异丁醇浓度。原料气体也可以是仅由异丁醇构成的气体。
作为稀释气体，只要不影响异丁醇脱水即可，例如可以举出氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、水蒸气。只要在不影响异丁醇脱水的范围内，也可以使用氧气、氢气作为稀释气体。原料气体中包含的稀释气体可以为一种，也可以为两种以上。原料气体中可以包含水分。
相对于原料气体的总体积，原料气体中的异丁醇浓度优选为15.0体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为30体积％以上，尤其优选为40体积％以上，特别优选为50体积％以上，最优选为55体积％以上。
如果异丁醇浓度为上述下限值以上，则容易抑制异化反应，异丁烯的选择率提高。另外，容易使反应器小型化，能够减少设备费，另外，也能够减少回收异丁烯所需的能源成本。应予说明，没有特别的上限，为100体积％以下。
作为异丁醇脱水中使用的催化剂，只要是能够进行异丁醇脱水的催化剂就没有特别限定，例如可以举出脱水用催化剂，其中，优选酸催化剂。
作为酸催化剂，例如可以举出氧化铝、硅酸铝、沸石、固体磷酸、二氧化钛。作为催化剂，从异丁烯的选择率高的观点出发，优选含有氧化铝。
在本发明中，氧化铝催化剂是指氧化铝相对于催化剂总质量的比例为90质量％以上的催化剂。催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明中使用的氧化铝的晶体形态没有特别限定。例如，可以举出α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝、σ－氧化铝、θ－氧化铝、δ－氧化铝、氧化铝水合物。特别是从活性和选择性的观点出发，优选包含γ－氧化铝的催化剂。这些晶体形态的氧化铝可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，可以使用不同晶体形态的氧化铝，也可以采用混相的晶体状态。
本发明的催化剂中使用的氧化铝例如可以用公知的方法容易地制造，上述公知的方法包括热分解法、沉淀法、沉积法、混炼法或并用这些方法的方法。作为氧化铝的原料，例如可以举出硝酸盐、乙酸盐、醇盐、硫酸盐、氯化物、铝酸碱、明矾等通过加热或水解生成氧化铝或氧化铝水合物的材料。作为水解中使用的碱，例如可以举出苛性碱、碳酸碱、氨水、碳酸铵。
本发明的催化剂中使用的氧化铝可以根据需要成型并使用。
本发明中使用的氧化铝催化剂可以包含除氧化铝以外的化合物。从异丁烯的选择率高的观点出发，相对于催化剂的总质量，催化剂中的氧化铝的含量优选为95.0质量％以上，更优选为97.0质量％以上，进一步优选为98.0质量％以上，特别优选为99.0质量％以上，最优选为99.5质量％以上。
作为除氧化铝以外的化合物，例如可以举出SiO2和Na2O。
相对于催化剂的总质量，氧化铝催化剂中的SiO2的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.75质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下，更进一步优选为0.40质量％以下，尤其优选为0.30质量％以下，特别优选为0.20质量％以下。氧化铝中也可以不包含SiO2。
相对于催化剂的总质量，氧化铝催化剂中的Na2O的含量优选为0.20质量％以下，更优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，更进一步优选为0.075质量％以下，尤其优选为0.050质量％以下，特别优选为0.025质量％以下。氧化铝中也可以不包含Na2O。
催化剂中的氧化铝、SiO2和Na2O的含量通过ICP发射光谱(ICP－AES)来测定。例如，可以通过Perkin Elmer公司制的Optima 8300ICP－OES Spectrometer来测定。
从容易得到充分的活性的观点出发，催化剂的BET比表面积优选为40.0m2/g以上，更优选为50.0m2/g以上，进一步优选为60.0m2/g以上，特别优选为70.0m2/g以上，最优选为80.0m2/g以上。对于氧化铝的BET比表面积，上限没有特别限定，但是优选为350m2/g以下。
催化剂的BET比表面积是由N2吸附解吸等温线算出的值，例如可以使用TriStar3000(产品名，岛津制作所株式会社制)来测定。
催化剂的粒子的大小优选为700μm～10000μm，进一步优选为800μm～9500μm，最优选为1000μm～9000μm。
催化剂的粒径在用筛子等整粒的情况下，将筛子的网眼的大小定义为粒径。另外，在成型的催化剂的情况下，例如在圆柱形颗粒的情况下，将直径定义为粒径。在粒径过小的情况下，填充于反应器的催化剂层的压力损失变高，用于使反应气体流通的设备费、能源成本上升。另外，在粒径过大的情况下，催化剂有效系数变小，导致催化剂单位质量的活性降低，异丁烯的选择性降低。
[甲基丙烯酸的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸的制造方法是使用通过本发明的异丁烯的制造方法制造的异丁烯制造甲基丙烯酸的方法。可以举出以下方法(A)和方法(B)。根据方法(A)和方法(B)，能够从异丁烯以高选择率制造甲基丙烯酸。
(A)包括：通过本发明的异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序(a1)和通过异丁烯的气相氧化来制造甲基丙烯酸的工序(a2)。
(B)包括：通过本发明的异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序(b1)、将异丁烯水合来制造叔丁醇的工序(b2)和通过将异丁烯水合而制造的叔丁醇的气相氧化来制造甲基丙烯酸的工序(b3)。
工序(b2)的异丁烯的水合能够用公知的方法进行。作为异丁烯的水合中使用的酸催化剂，例如可以举出离子交换树脂、杂多酸。从能够以高收率制造叔丁醇的观点出发，优选强酸性阳离子交换树脂作为酸催化剂。
工序(a2)的异丁烯的气相氧化或工序(b3)的叔丁醇的气相氧化可以以一阶段进行，也可以以二阶段进行。从甲基丙烯酸的选择率高的观点出发，优选二阶段的气相氧化。
在以二阶段实施气相氧化的情况下，优选在第一阶段的气相氧化(第一阶段氧化)中使用第一阶段氧化用的催化剂。使用的催化剂可以是公知的催化剂。优选至少包含钼和铋的催化剂。
作为这样的催化剂，优选具有由式(1)表示的组成的催化剂。
Mo12Bia1Fea2Ma3Xa4Ya5Za6Oa7···(1)
其中，式(1)中，Mo、Bi、Fe和O分别表示钼、铋、铁和氧。M表示选自钴和镍中的至少一种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少一种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少一种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素。a1～a7表示各元素的原子比率，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7表示各元素相对于Mo12原子的原子比，a1＝0.01～3，a2＝0.01～5，a3＝1.0～12，a4＝0～8.0，a5＝0～5.0，a6＝0.001～2.0，a7是满足各成分的原子价所需的氧的原子比率。
第一阶段氧化可以在固定床进行。第一阶段氧化的催化剂层的方式没有特别限定，可以是仅第一阶段氧化用的催化剂的无稀释层，进一步可以是包含非活性载体的稀释层。第一阶段氧化的催化剂层可以是单层，也可以是由多个层构成的混合层。
第一阶段氧化的原料气体中的异丁烯或叔丁醇的浓度优选为1.0体积％以上，更优选为3.0体积％以上。第一阶段氧化的原料气体中的异丁烯或叔丁醇的浓度优选为20.0体积％以下，更优选为10.0体积％以下。
上述上限和下限可以任意组合。例如，第一阶段氧化的原料气体中的异丁烯或叔丁醇的浓度优选为1.0体积％～20.0体积％，更优选为3.0体积％～20.0体积％，进一步优选为3.0体积％～10.0体积％。
作为第一阶段氧化的分子氧源，使用空气是经济的，但是也可以根据需要使用用纯氧富集的空气。反应气体中的异丁烯或叔丁醇与分子氧的摩尔比(体积比)优选异丁烯或叔丁醇：分子氧＝1：0.1～1：5的范围，更优选1：0.5～1：3的范围。
反应气体除异丁烯或叔丁醇和分子氧以外，用氮气、二氧化碳等非活性气体、水蒸气等稀释并使用是经济的。
第一阶段氧化的反应温度优选为200℃～450℃，更优选为250℃～400℃。
第一阶段氧化中的异丁烯与分子氧的接触时间优选为0.5秒以上，更优选为1.0秒以上。第一阶段氧化中的异丁烯与分子氧的接触时间优选为10.0秒以下，更优选为6.0秒以下。上述上限和下限可以任意组合。例如，第一阶段氧化中的异丁烯与分子氧的接触时间优选为0.5秒～10.0秒，更优选为0.5秒～6.0秒，进一步优选为1.0秒～6.0秒。
通过第一阶段氧化，得到甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。甲基丙烯醛通过第二阶段的气相氧化(第二阶段氧化)转化为甲基丙烯酸。
作为第二阶段氧化中使用的第二阶段氧化用的催化剂，可以使用公知的催化剂。作为所使用的催化剂，优选至少含有钼和磷的催化剂。
作为这样的催化剂，优选具有由式(2)表示的组成的催化剂。
Pa8Moa9Va10Cua11Aa12Ea13Ga14Oa15···(2)
式(2)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少一种元素。E表示选自钾、铷、铯、铊、镁和钡中的至少一种元素。G表示选自铁、锌、铬、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少一种元素。a8～a15表示各元素的原子比率，a9＝12时，a8＝0.5～3，a10＝0.01～3，a11＝0.01～2，a12＝0～3，优选为0.01～3，a13＝0.01～3，a14＝0～4，a15是满足各元素的原子价所需的氧的原子比率。
第二阶段氧化可以在固定床进行。第二阶段氧化的催化剂层没有特别限定，可以是仅第二阶段氧化用的催化剂的无稀释层，也可以是包含非活性载体的稀释层。第二阶段氧化的催化剂层可以是单层，也可以是由多个层构成的混合层。
第二阶段氧化的反应气体中的甲基丙烯醛的浓度没有限制，可以设定为任意的浓度，但是优选为1.0体积％以上，更优选为3.0体积％以上。另外，第二阶段氧化的反应气体中的甲基丙烯醛的浓度优选为20.0体积％以下，更优选为10.0体积％以下。上述上限和下限可以任意组合。例如，第二阶段氧化的反应气体中的甲基丙烯醛的浓度优选为1.0体积％～20.0体积％，更优选为1.0体积％～10.0体积％，进一步优选为3.0体积％～10.0体积％。
作为第二阶段氧化的分子氧源，使用空气是经济的，但是也可以根据需要使用用纯氧富集的空气。
相对于1.0mol的甲基丙烯醛，第二阶段氧化的反应气体中的分子氧的浓度优选为0.5mol以上，更优选为1.0mol以上。另外，相对于1.0mol的甲基丙烯醛，第二阶段氧化的反应气体中的分子氧浓度优选为4.0mol以下，更优选为3.0mol以下。上述上限和下限可以任意组合。例如，相对于1.0mol的甲基丙烯醛，第二阶段氧化的分子氧的浓度优选为0.5mol～4.0mol，更优选为1.0mol～4.0mol，进一步优选为1.0mol～3.0mol。
第二阶段氧化的反应气体除甲基丙烯醛和分子氧以外还可以加入水(水蒸气)。
第二阶段氧化的反应气体可以包含少量的低级饱和醛等杂质，但是其量优选尽可能少。另外，第二阶段氧化的反应气体也可以包含氮气、二氧化碳等非活性气体。
第二阶段氧化的反应压力可以设定在从大气压到几百kPaG的范围内。第二阶段氧化的反应温度优选为230℃以上，更优选为250℃以上。另外，第二阶段氧化的反应温度优选为450℃以下，更优选为400℃以下。上述上限和下限可以任意组合。例如，第二阶段氧化的反应温度优选为230℃～400℃，更优选为250℃～450℃，进一步优选为250℃～400℃。
[甲基丙烯酸甲酯的制造方法]
本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造方法是使用本发明的甲基丙烯酸制造甲基丙烯酸甲酯的方法。
本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造方法包括：制造本发明的甲基丙烯酸的工序和通过使甲基丙烯酸与甲醇酯化来制造甲基丙烯酸甲酯的工序。根据本发明的方法，能够从异丁烯以高选择率制造甲基丙烯酸甲酯。
例如，将通过本发明的制造方法制造的甲基丙烯酸通过提取、蒸馏操作等进行回收，在酸催化剂存在下与甲醇酯化。
酯化优选使用催化剂。作为所使用的催化剂，优选为酸催化剂，例如可以使用硫酸、离子交换树脂。作为离子交换树脂，优选强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂的具体例，例如可以举出DIAION(注册商标)、PK216、RCP12H(三菱化学株式会社制)、LEWATIT(注册商标)、K2431(Bayer公司制)、Amberlyst(注册商标)15WET(Rohm&Haas JapanKK制)。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
酯化中的反应流体的流动方向可以是垂直向上、垂直向下中的任一种，可以适当地选择。在作为酯化的酸催化剂使用的离子交换树脂的溶胀大的情况下，反应流体的流动方向优选垂直向上。在反应流体形成不均匀相的情况下，反应流体的流动方向优选垂直向下。
在固定床型反应器中填充离子交换树脂进行酯化的情况下，包含甲基丙烯酸和甲醇的原料的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为0.10倍以上，更优选为0.20倍以上。另外，原料的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为10.0倍以下，更优选为5.0倍以下。上述上限和下限可以任意组合。例如，包含甲基丙烯酸和甲醇的原料的通液量以相对于离子交换树脂量的质量比计优选为0.10倍～10.0倍，更优选为0.20倍～10.0倍，进一步优选为0.20倍～5.0倍。
在使用强酸性阳离子交换树脂作为酸催化剂的情况下，酯化的反应温度优选为40℃～130℃。
如果反应温度为40℃以上，则反应速度大，能够高效地实施酯化。
如果反应温度为130℃以下，则离子交换树脂的劣化速度变小，能够长时间连续酯化。从化学平衡的观点出发，酯化的反应温度可以适当地确定为最佳温度。
从化学平衡的观点出发，原料组成能够通过提高甲基丙烯酸和甲醇中的任一方的浓度并提高浓度低的一方的原料的转化率来简化回收、纯化工序的工艺。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限定于以下记载。
原料气体和产物的分析使用气相色谱法进行。异丁醇的转化率和各产物的选择率分别定义如下。
异丁醇的转化率(％)＝(b/a)×100
C4气体的选择率(％)＝(j/b)×100
二异丁醚的选择率(％)＝(h/b)×2×100
异丁醛的选择率(％)＝(i/b)×100
C4气体中的异丁烯的选择率(％)＝(c/j)×100
C4气体中的异丁烷的选择率(％)＝(d/j)×100
C4气体中的1－丁烯的选择率(％)＝(e/j)×100
C4气体中的反式－2－丁烯的选择率(％)＝(f/j)×100
C4气体中的顺式－2－丁烯的选择率(％)＝(g/j)×100
a：供给的异丁醇的摩尔数
b：反应的异丁醇的摩尔数
c：生成的异丁烯的摩尔数
d：生成的异丁烷的摩尔数
e：生成的1－丁烯的摩尔数
f：生成的反式－2－丁烯的摩尔数
g：生成的顺式－2－丁烯的摩尔数
h：生成的二异丁醚的摩尔数
i：生成的异丁醛的摩尔数
j：生成的C4气体(异丁烯、异丁烷、1－丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯)的摩尔数
原料气体的每单位时间的质量空间速度(WHSV)定义为如下式(3)。
WHSV(h－1)＝W1/W2···(3)
其中，式(3)中，W1是异丁醇的每单位时间的供给量(g/h)。W2是使用的催化剂量(g)。
供给于催化剂层的原料气体流量和线速度定义如下。应予说明，下述原料气体流量(L/h)是由作为原料的异丁醇和稀释气体构成的混合气体的总流量。
原料气体流量(L/h)＝标准状态下测定的原料气体流量(NL/h)×101.3(kPa)/反应压力(kPa)×反应温度(K)/273(K)
原料气体的线速度(cm/s)＝原料气体流量(L/h)×1000/3600÷反应管的截面积(cm2)
[参考例]
在内径0.75cm、长度40cm的立式管状反应管中填充0.192g的脱水用催化剂(圆柱形颗粒状，成型成直径：3.0mm的氧化铝的粉碎体，以γ－氧化铝相为晶相的主要成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：243m2/g，Na2O含量：小于0.0500质量％，SiO2含量：小于0.100质量％，以下称为“催化剂A”)，形成催化剂层。对于反应器，以使催化剂层温度达到规定温度的方式调整反应管用的电炉的设定温度。另外，以使反应压力达到规定压力的方式使用背压阀调整反应压力。接下来，将异丁醇(NACALAI TESQUE,INC.制，通过卡尔费歇尔法测定的水量：411ppm)用双柱塞泵以0.263ml/分钟导入在200℃加热的气化器中，进行蒸发。将作为稀释气体的氮气使用质量流量计以16ml(标准状态)/分钟的流量供给于该蒸发器内，与蒸发的异丁醇一起供给于反应器。供给于催化剂层的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％，反应中的催化剂层的温度(反应温度)为340℃。
催化剂层温度和反应压力分别在规定温度±0.5℃以内、规定压力±0.5kPa以内的变动内稳定后经过5分钟后开始反应评价。反应达到稳定状态后采集反应器出侧的气体，用气相色谱仪(岛津制作所株式会社制，GC－8A)进行异丁烯、异丁烷、1－丁烯、顺式－2－丁烯、反式－2－丁烯的定量。另外，将从反应器出侧排出的反应气体捕集到冰冷的乙腈中，用气相色谱仪(岛津制作所株式会社制，GC－2014)进行未反应的异丁醇、二异丁醚和异丁醛的定量。用于测定反应压力的压力计设置在蒸发器与反应器入口之间。应予说明，确认了从蒸发器到反应器入口的压力损失在包括本参考例在内的实施例1～19、比较例1～6的条件下的所有流量范围内都小到可以忽略的程度。将各反应压力下的异丁醇的转化率、产物中的C4气体(异丁烯、异丁烷、1－丁烯、顺式－2－丁烯、反式－2－丁烯)的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表1和图1。
[表1]
Figure BDA0003800058570000141
如表1和图1所示，如果反应压力高，则异丁醇的转化率有降低的倾向。
[实施例1]
将0.232g的作为脱水用催化剂的成型成圆柱形颗粒状(直径：3.00m)的氧化铝的粉碎体(由γ、θ、α－氧化铝相的晶相构成的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：105m2/g，Na2O含量：小于0.0500质量％，SiO2含量：0.160质量％，以下称为“催化剂B”)填充到内径1.0cm、长度40cm的立式管状反应管中，将反应温度和反应压力分别保持为340℃、250kPa。接下来，将由异丁醇(原料气体中的浓度：49.8体积％)和氮气构成的原料气体以使线速度为1.57cm/s的方式供给于填充有0.232g催化剂B的固定床反应器，使异丁醇与氧化铝接触，得到产物。原料气体流量为2.50L/h，WHSV为19.5h-1。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表2和图2。
[实施例2、3和比较例1]
如表2所示地改变反应条件，除此之外，与实施例1同样地得到产物。
将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表2和图2。
[表2]
Figure BDA0003800058570000151
如表2和图2所示，在相同的加压条件下的情况下，原料气体的线速度越高，异丁醇转化率和异丁烯选择率越高。在适当控制原料气体的线速度和反应压力的实施例1～3中，与比较例1相比，能够在抑制异丁醇的转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯。
[实施例4]
将0.232g催化剂A填充于固定床反应器，保持为340℃、400kPa。接下来，将由异丁醇(原料气体中的浓度：80.3体积％)和氮气构成的原料气体以使线速度为2.07cm/s的方式供给于填充有0.232g催化剂A的固定床反应器，使异丁醇与氧化铝接触，得到产物。原料气体流量为3.29L/h，WHSV为66.3h-1。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表3和图3。
[实施例5、6和比较例2]
如表3所示地改变反应条件，除此之外，与实施例4同样地得到产物。
将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表3和图3。
[表3]
Figure BDA0003800058570000161
如表3和图3所示，在相同的加压条件下的情况下，原料气体的线速度越高，异丁醇转化率和异丁烯选择率越高。在适当控制原料气体的线速度和反应压力的实施例4～6中，与比较例2相比，能够在抑制异丁醇的转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯。
[实施例7]
将0.132g催化剂A填充于固定床反应器，保持为340℃、200kPa。接下来，将由异丁醇(原料气体中的浓度：79.4体积％)和氮气构成的原料气体以使线速度为4.57cm/s的方式供给于填充有0.132g催化剂A的固定床反应器，使异丁醇与氧化铝接触，得到产物。原料气体流量为7.27L/h，WHSV为127h-1。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表4和图4。
[实施例8、9和比较例3]
如表4所示地改变反应条件，除此之外，与实施例7同样地得到产物。
将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表4和图4。
[表4]
Figure BDA0003800058570000171
如表4和图4所示，在相同的反应温度下适当控制原料气体的线速度和反应压力的实施例7～9中，与比较例3相比，能够在抑制异丁醇的转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯。
[实施例10]
将0.591g催化剂B填充于固定床反应器，保持为340℃、200kPa。接下来，将由异丁醇(原料气体中的浓度：80.1体积％)和氮气构成的原料气体以使线速度为4.53cm/s的方式供给于上述固定床反应器，使异丁醇与氧化铝接触，得到产物。原料气体流量为7.21L/h，WHSV为28.4h-1。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表5和图5。
[实施例11～13和比较例4]
如表5所示地改变反应条件，除此之外，与实施例10同样地得到产物。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表5和图5。
[表5]
Figure BDA0003800058570000181
如表5和图5所示，在适当控制原料气体的线速度和反应压力的实施例10～13中，与比较例4相比，能够在抑制转化率降低的同时以高选择率制造异丁烯。
[实施例14]
将0.903g催化剂B填充于固定床反应器，保持为360℃、450kPa。接下来，将由异丁醇(原料气体中的浓度：79.9体积％)和氮气构成的原料气体以使线速度为1.57cm/s的方式供给于填充有0.903g催化剂B的固定床反应器，使异丁醇与氧化铝接触，得到产物。原料气体流量为2.50L/h，WHSV为14.0h-1。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表6和图6。
[实施例15～19]
如表5所示地改变反应条件，除此之外，与实施例14同样地得到产物。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表6和图6。
[表6]
Figure BDA0003800058570000191
如表6和图6所示，反应温度越高，转化率越高，反应温度越低，异丁烯的选择率越高。
[实施例20～21]
如表7所示地改变反应条件，除此之外，与实施例3同样地得到产物。将异丁醇的转化率、产物中的C4气体的选择率和C4气体中的异丁烯的选择率的测定结果示于表7和图7。
[表7]
Figure BDA0003800058570000201
如表7和图7所示，反应温度越高，转化率越高，反应温度越低，异丁烯的选择率越高。

Claims (7)

1.一种异丁烯的制造方法，使包含异丁醇的原料气体与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯，
在作为绝对压力为120kPa以上的压力下，使所述包含异丁醇的原料气体以1.20cm/s以上的线速度与催化剂接触，由异丁醇制造异丁烯。
2.根据权利要求1所述的异丁烯的制造方法，其中，所述包含异丁醇的原料气体中包含的异丁醇的浓度为15体积％～100体积％。
3.根据权利要求1或2所述的异丁烯的制造方法，其中，所述催化剂的粒径为700μm～10000μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的异丁烯的制造方法，其中，所述催化剂是包含氧化铝的催化剂。
5.一种甲基丙烯酸的制造方法，由通过权利要求1～4中任一项所述的异丁烯的制造方法制造的异丁烯制造甲基丙烯酸。
6.一种甲基丙烯酸的制造方法，由通过权利要求1～4中任一项所述的异丁烯的制造方法制造的异丁烯得到叔丁醇后，由得到的叔丁醇制造甲基丙烯酸。
7.一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，由通过权利要求5或6所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸和甲醇制造甲基丙烯酸甲酯。
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