CN115125634B - 基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用 - Google Patents

基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用，属于复合材料技术领域。本发明将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料；将所述纺丝液进行静电纺丝，得到高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维。本发明提供的聚芳醚复合纤维中填料具有取向排列结构，能够构建优良的导电和导热网络，为声子和电子提供了稳定的传输通道，降低了界面热阻，有利于热量的流动；同时有利于增强电磁波的反射和吸收损耗，从而能够提升屏蔽效能。因此，本发明基于所述聚芳醚复合纤维制备的聚芳醚复合材料具有优异的导热性能和与电磁屏蔽性能。

Description

基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用。
背景技术
随着5G时代的到来，通讯设备拥有更高的运行速度和更大的信息存储量，致密化、集成化、轻量化以及高功率密度等成为电子通讯设备的发展特点，但这将会使电子线路与元件产生巨大的热量且若难以及时耗散将会影响信号传输的稳定性和电子元件的寿命。另外，随之产生的电磁波干扰问题也会严重损害人们的健康和通讯传输的稳定性。聚合物具有优良的机械性能、耐腐蚀性、热稳定性、轻质性和易加工性，因此发展导热电磁屏蔽聚合物基复合材料具有重要的应用研究意义与应用价值。
聚芳醚是一类芳香族热塑性特种工程塑料，具有优异的耐高温性、良好的生物相容性、机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐辐照性、耐摩擦性和阻燃性等性能，被广泛应用在航空航天、电子电气、医疗、石油化工、机械与汽车等领域。但聚芳醚本身表现出较差的散热和抗电磁干扰能力，限制了其在热量耗散与电磁屏蔽功能方面的应用。因此，提升聚芳醚复合材料的导热和电磁屏蔽性能迫在眉睫。
研究显示，通过添加填料并使填料取向排列与构建良好的导热网络是增强复合材料电热性能的有效策略。如中国专利CN108485277B公开了一种取向排列的高导热界面材料，具体是对导热界面材料原料施加磁场和电场并经热固化制得，该方法利用电场和磁场的驱动作用，使导电和磁性粒子在复合材料体系内进行取向排列，完善了复合材料体系内的导热网络，从而获得了取向排列的高导热界面材料。中国专利CN111393798B公开了一种取向排列石墨烯/环氧树脂高导热复合材料，通过将石墨烯均热膜碎片作为导热填料，与环氧树脂共同浇注进行热固化，并在此过程中完成导热填料的取向排列。但是上述方法对于聚芳醚复合体系具有一定局限性，原因在于聚芳醚类树脂大多具有较差的溶解能力以及较高的加工温度，加之其为热塑性材料，难以采用上述方法来制备填料取向排列的聚芳醚复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法、聚芳醚复合材料和应用，本发明基于静电纺丝技术制备的聚芳醚复合材料中填料具有取向排列结构，所述聚芳醚复合材料表现出良好的导热与电磁屏蔽性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法，包括以下步骤：
将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维。
优选地，所述石墨烯纳米片材料为未功能化石墨烯纳米片或功能化石墨烯纳米片；所述功能化石墨烯纳米片为氨基石墨烯纳米片、羧基石墨烯纳米片和羟基石墨烯纳米片中的一种或几种。
优选地，所述石墨烯纳米片材料的厚度为1～20nm，片径尺寸为1～20μm。
优选地，所述填料的质量为填料与聚芳醚酮亚胺总质量的1～30％；所述填料中石墨烯纳米片材料的质量分数为10～50％。
优选地，所述所述纺丝液中聚芳醚酮亚胺和填料的总含量为7～20wt％。
优选地，将所述纺丝液进行静电纺丝的方法包括：将纺丝液置于注射器中，将盛放有纺丝液的注射器置于推进器中，然后在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到所述聚芳醚复合纤维。
优选地，所述静电纺丝的条件包括：所述推进器的推进速度为0.01～0.20mL/min，所述注射器的针尖与收集板之间的距离为5～20cm；电压为5～25kV。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维，包括聚芳醚基体以及取向排列分散于所述聚芳醚基体中的填料。
本发明提供了一种聚芳醚复合材料，由上述技术方案所述高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维压制得到。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚复合材料在航空航天、汽车或电子封装领域中的应用。
本发明提供了一种基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法，包括以下步骤：将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料；将所述纺丝液进行静电纺丝，得到高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维。本发明提供的聚芳醚复合纤维中填料具有取向排列结构，能够构建优良的导电和导热网络，为声子和电子提供了稳定的传输通道，降低了界面热阻，有利于热量的流动；同时，有利于增强电磁波的反射和吸收损耗，从而能够提升屏蔽效能。具体的，本发明通过采用静电纺丝技术制备聚芳醚复合纤维，在静电纺丝过程中，一维的碳纳米管材料和二维的石墨烯纳米片材料在静电力的牵引作用下形成取向排列结构，十分有利于构建互联性良好的导热网络，使热量快速流动与扩散，为声子高速传输提供稳定通道；所述取向排列结构中填料的良好搭接效应有利于进一步完善导热路径的连通性，极大的降低了聚芳醚基体与填料之间的界面热阻，减少了声子的散射。同时，所述取向排列结构提供了相对致密的导热网络或通路，有利于使热量快速流动和增加声子的平均自由程。因此，基于所述聚芳醚复合纤维制备的聚芳醚复合材料具有优异的导热性能和与电磁屏蔽性能。
进一步地，本发明采用碳纳米管材料和功能化石墨烯纳米片协同填充聚芳醚酮亚胺，能够提升填料之间的搭接作用并完善填料的传输路径，降低界面热阻而有利于声子的传输。而且功能化石墨烯纳米片与聚芳醚酮亚胺之间存在氢键与π-π相互作用，有利于改善填料与聚芳醚基体之间的界面相容性而减少界面缺陷的存在，提升声子传输速率且减少声子的范德华散射，降低界面热阻。因此，本发明提供的聚芳醚复合材料具有优异的导热性能和电磁屏蔽性能。
附图说明
图1为本发明中聚芳醚复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例1制备的聚芳醚复合纤维的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的聚芳醚复合纤维的透射电镜图；
图4为实施例4制备的聚芳醚纤维复合材料的电磁屏蔽性能图；
图5为实施例5制备的聚芳醚纤维复合材料的热失重分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法，包括以下步骤：
将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明首先对制备聚芳醚复合纤维所用聚芳醚酮亚胺进行详细说明，在本发明中，所述聚芳醚酮亚胺的制备方法，优选包括以下步骤：
将苯胺、4,4'-二氟二苯甲酮、甲苯与分子筛混合进行取代反应，得到N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺；
将所述N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺、酚类化合物、催化剂、有机溶剂与带水剂混合，进行聚合反应，得到聚芳醚酮亚胺；所述酚类化合物为对苯二酚或4,4'-联苯二酚。
本发明将苯胺、4,4'-二氟二苯甲酮、甲苯与分子筛混合进行取代反应，得到N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺。在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮与苯胺的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.5)，进一步优选为1：(1.3～1.5)。在本发明中，所述甲苯作为溶剂，所述分子筛的作用是除甲苯中水和防暴沸，二者用量能够满足取代反应顺利进行即可，本发明对此没有特殊限定。在本发明中，所述取代反应优选在回流条件下进行；所述取代反应的时间优选为6～48h，更优选为20～24h；所述取代反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，具体可以为氮气；所述取代反应优选在搅拌条件下进行。所述取代反应后，本发明优选将所得产物进行固液分离以去除分子筛，将所得滤液进行蒸发以去除溶剂，再将所得粗产物于甲醇中进行重结晶，得到N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺，为黄色晶体。
得到N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺后，本发明将所述N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺、酚类化合物、催化剂、有机溶剂与带水剂混合，进行聚合反应，得到聚芳醚酮亚胺。在本发明中，所述酚类化合物为对苯二酚或4,4'-联苯二酚，具体的，采用对苯二酚作为原料，最终制备得到的为含苯侧基聚醚醚酮亚胺，采用4,4'-联苯二酚作为原料，最终制备得到的为含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。在本发明中，所述N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺与酚类化合物的摩尔比优选为(1.5～1)：1，更优选为(1.2～1)：1。在本发明中，所述催化剂优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种，所述4,4'-联苯二酚与催化剂的摩尔比优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.4)，进一步优选为1：(1.1～1.3)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二苯砜、环丁砜、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述带水剂优选包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述带水剂与有机溶剂的体积比优选为(0.1～0.7)：1，更优选为(0.4～0.7)：1；所述带水剂与有机溶剂的具体用量优选以使进行所述聚合反应的体系的固含量为5～30wt％为基准，优选为6～25wt％，进一步优选为10～25wt％。在本发明中，所述聚合反应前优选包括除水处理，所述除水处理的温度优选为120～160℃，更优选为130～140℃；所述除水处理的时间优选为1～5h，更优选为2～3h；所述除水处理优选在保护气氛中进行。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为170～210℃，更优选为180～190℃；时间优选为6～48h，更优选为8～12h；所述聚合反应优选在保护气氛中进行；所述取代反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述聚合反应后优选还包括：将所得产物体系出料于甲醇中，经固液分离后，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到聚芳醚酮亚胺。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如过滤；所述洗涤优选为依次进行水洗和乙醇洗，所述水洗和乙醇洗的次数独立优选为2～5次；所述干燥优选为真空干燥。
下面对本发明制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法进行详细说明。
本发明将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料。在本发明中，所述碳纳米管材料的长度优选为5～15μm，长径比优选为(35～250)：1；所述碳纳米管材料可以为未功能化碳纳米管，也可以为功能化碳纳米管；所述功能化碳纳米管优选包括羟基碳纳米管、羧基碳纳米管和氨基碳纳米管中的一种或几种；所述碳纳米管材料优选为单壁碳纳米管材料或多壁碳纳米管材料。在本发明中，所述石墨烯纳米片材料的厚度(即纵向尺寸)优选为1～20nm，片径尺寸(即横向尺寸)优选为1～20μm；所述石墨烯纳米片材料可以为未功能化石墨烯纳米片，也可以为功能化石墨烯纳米片，所述功能化石墨烯纳米片优选为氨基石墨烯纳米片、羧基石墨烯纳米片和羟基石墨烯纳米片中的一种或几种；所述氨基石墨烯纳米片的制备方法在后文详细说明。
在本发明中，所述填料中石墨烯纳米片材料的质量分数优选为10～70％，进一步优选为10～50％，更进一步优选为15～50％；所述填料的质量优选为填料与聚芳醚酮亚胺总质量的1～30％，具体可以为1％、6％、12％、18％、24％或30％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，具体可以为N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃混合溶剂，或者为N-甲基吡咯烷酮与二氯甲烷混合溶剂，或者为N,N-二甲基乙酰胺与二氯甲烷混合溶剂，或者为N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃混合溶剂；所述N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的体积比优选为(4～5)：1，所述N-甲基吡咯烷酮与二氯甲烷混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮与二氯甲烷的体积比优选为(2～3)：1，所述N,N-二甲基乙酰胺与二氯甲烷混合溶剂中N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的体积比优选为(4～5)：3，所述N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃混合溶剂混合溶剂中N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃的体积比优选为(4～5)：2；所述有机溶剂的用量以使纺丝液中聚芳醚酮亚胺和填料的总含量为7～20wt％为基准，更优选为10～16wt％，进一步优选为11～14wt％，更进一步优选为12～13wt％。本发明将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合后，优选依次进行搅拌处理和超声振荡，得到纺丝液；所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为3～120min，更优选为60min；所述超声振荡的时间优选为10～60min，更优选为30min。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到聚芳醚复合纤维。在本发明中，将所述纺丝液进行静电纺丝的方法优选包括：将纺丝液置于注射器中，将盛放有纺丝液的注射器置于推进器中，然后在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到所述聚芳醚复合纤维。在本发明中，所述静电纺丝的条件包括：所述推进器的推进速度优选为0.01～0.20mL/min，更优选为0.05～0.15mL/min，进一步优选为0.06～0.09mL/min，更进一步优选为0.07～0.08mL/min；所述推进的过程中，所述推进器的推进速度优选保持恒定；所述注射器的针尖与收集板之间的距离优选为5～20cm，更优选为8～18cm，进一步优选为13～17cm，更进一步优选为15～16cm；电压优选为5～25kV，更优选为10～17kV，进一步优选为15～16kV。在本发明中，所述静电纺丝的过程中，环境温度优选为20～25℃，更优选为23℃；空气相对湿度优选为10～40％，更优选为25～30％。在本发明的实施例中，所述推进器优选为自动推进器；所述自动推进器优选为本领域常规自动推进器。
所述静电纺丝后，本发明优选将所得材料进行干燥，以充分去除溶剂；所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110～120℃；时间优选为6～48h，更优选为15～24h；所述干燥优选为真空干燥。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维，包括聚芳醚基体以及取向排列分散于所述聚芳醚基体中的填料。在本发明中，所述聚芳醚复合纤维的直径优选为100～900nm。在本发明中，所述聚芳醚复合纤维整体呈薄膜状，所述薄膜的厚度优选为50～200μm。在本发明中，所述聚芳醚复合纤维中填料的含量优选为1～30wt％，具体可以为1wt％、6wt％、12wt％、18wt％、24wt％或30wt％。本发明基于静电纺丝技术可使填料进行取向排列而较好的发挥出填料的导热性能优势，在较低的填充量下即可构建良好的导热网络，提升散热效能和导热增强效果；同时，有利于增强电磁波的反射和吸收损耗，从而能够提升屏蔽效能。
本发明提供了一种聚芳醚复合材料，由上述技术方案所述高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维压制得到。在本发明中，所述压制优选为熔融热压；所述熔融热压的温度优选为370～390℃，更优选为375～388℃，进一步优选为380～385℃；压力优选为10～50MPa，更优选为25～40MPa，进一步优选为30～35MPa；保温保压时间优选为10～30min，更优选为15～20min。在本发明中，所述熔融热压前优选还包括预热，所述预热的温度优选与熔融热压的温度一致，所述预热的时间优选为5～30min，更优选为10～15min。本发明优选将所述高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维置于模具中，将盛放有高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的模具置于热压机中进行预热，然后施加压力，保温保压进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料。本发明通过将高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维进行压制，可以根据需要获得不同形状的聚芳醚复合材料，如片材。本发明中相互桥接的碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料的取向排列作用不仅能够提升填料之间的搭接效应，促进传输通路或网络的形成并尽可能的发挥填料的高导热导电性能优势，而且能够降低树脂基体与填料之间的界面热阻，减少声子的散射；同时，有利于增强电磁波的反射和吸收损耗，从而能够提升屏蔽效能。因此，本发明提供的具有取向排列结构的聚芳醚复合材料表现出优异的导热和电磁屏蔽性能。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚复合材料在航空航天、汽车或电子封装领域中的应用。本发明所述聚芳醚复合材料可在航空和汽车等行业中应用于电子控制单元和结构控制单元的散热成分中，以减少过度发热导致能量损耗以及损害其应用效能和使用寿命问题，其中结构控制单元在控制动力、燃烧和废气处理方面发挥重要作用。而且，本发明所述聚芳醚复合材料在军事航空领域中可以应用于侦查与战斗机中的电子干扰和通讯设备中。另外，本发明所述聚芳醚复合材料可在电子封装领域中应用于5G芯片的热界面材料和5G射频(RF)模块中，提升线路的散热性能以改善其使用性能，同时屏蔽性能可使封装***在高频率条件下工作并保证其他分区不受干扰。
在本发明中，所述氨基石墨烯纳米片的制备方法，优选包括以下步骤：
将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；
将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；
将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到氨基石墨烯纳米片。
本发明将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系。在本发明中，所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；所述浓盐酸的浓度优选为11.8～13mol/L，更优选为12～12.5mol/L，所述浓硫酸的浓度优选为9～12mol/L，更优选为9.5～11mol/L；所述浓酸与4,4'-氧基二苯胺的摩尔比优选为(1.5～5)：1，更优选为(2～4)：1，进一步优选为(2.5～3)：1，其中浓盐酸的物质的量以HCl计，浓硫酸的物质的量以H2SO4计。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的摩尔比优选为1：(2～7)，更优选为1：(2～5)，进一步优选为1：(2.5～3)；所述亚硝酸钠溶液的浓度优选为1～1.5mol/L，更优选为1.1～1.3mol/L。在本发明中，所述将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，优选为向浓酸中加入4,4'-氧基二苯胺，将所得4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入所述亚硝酸钠溶液。在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为0～15℃，更优选为5～12℃，进一步优选为8～10℃；时间优选为30～60min，更优选为30～45min；所述重氮化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述叠氮化反应过程中，4,4'-氧基二苯胺的氨基分别生成重氮盐和胺盐，得到棕褐色含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液，即第一产物体系。
得到第一产物体系后，本发明将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与石墨烯纳米片分散液中石墨烯纳米片的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.25～2.5)：1，进一步优选为(1.5～2)：1。在本发明中，石墨烯纳米片分散液的浓度优选为1～5mg/mL，更优选为1.5～4mg/mL，进一步优选为2～3mg/mL；所述石墨烯纳米片分散液的溶剂优选为有机溶剂和水，所述有机溶剂与水的体积比优选为(1～5)：1，更优选为(2～3.5)：1；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，所述石墨烯纳米片的厚度(即纵向尺寸)优选为1～20nm，片径尺寸(即横向尺寸)优选为1～20μm。本发明优选在超声条件下，将石墨烯纳米片分散于有机溶剂和水的混合物中，得到石墨烯纳米片分散液。在本发明中，所述将第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，优选为向所述石墨烯纳米片分散液中加入第一产物体系。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃，进一步优选为75～80℃；时间优选为5～20h，更优选为10～16h，进一步优选为12～14h。在本发明中，所述接枝反应过程中，第一产物体系中含有的重氮盐经过得电子脱氮后生成自由基，然后与石墨烯纳米片上的碳碳双键发生加成反应从而生成新的碳碳单键并以此共价键相连。
得到第二产物体系后，本发明将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到氨基石墨烯纳米片。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与三乙胺的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，进一步优选为1：(2～2.3)。在本发明中，所述将第二产物体系与三乙胺混合，优选为向所述第二产物体系中加入三乙胺。在本发明中，所述中和反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；时间优选为30～90min，更优选为40～60min；所述中和反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述中和反应过程中，经接枝反应后所得石墨烯纳米片上的芳香盐化合物(即叠氮化反应过程中产生的铵盐)通过三乙胺中和而转化为芳香胺。
所述中和反应后，本发明优选将所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到氨基石墨烯纳米片。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，更优选为采用真空泵过滤；所述洗涤优选包括依次进行的有机溶剂洗涤和水洗涤，所述有机溶剂的可选种类优选与石墨烯纳米片分散液中的溶剂相同，在此不再赘述。本发明对所述干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可。
图1为本发明中聚芳醚复合材料的制备流程示意图，下面将结合图1以及本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所用部分原料来源以及指标参数如下：
碳纳米管具体为未功能化多壁碳纳米管，长度为5～15μm，长径比为(35～250)：1。
羧基石墨烯纳米片的片径尺寸为1～20μm，厚度为1～20nm，购自科拉曼试剂有限公司。
羟基石墨烯纳米片的片径尺寸为1～20μm，厚度为1～20nm，购自凯发新材料有限公司。
氨基石墨烯纳米片的片径尺寸为1～20μm，厚度为1～20nm，制备方法按以下步骤进行：将4,4'-氧基二苯胺(0.3mmol)与浓硫酸(9mol/L，0.072mL)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入亚硝酸钠水溶液(1.3mol/L，亚硝酸钠的物质的量为0.9mmol)中，加料完毕后在15℃条件下继续搅拌45min，得到棕褐色含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.125mmol，片径尺寸为1～20μm，厚度为1～20nm)、N,N-二甲基乙酰胺与水混合，得到浓度为2.5mg/mL的石墨烯纳米片分散液，其中，所述N,N-二甲基乙酰胺与水的体积比为2:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米片分散液中，加热至75℃反应14h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(0.65mmol)，在40℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用N,N-二甲基乙酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
实施例1
将4,4'-二氟二苯甲酮(0.1mol)、苯胺(0.15mol)、甲苯(80mL)和分子筛(用量为50g)加入至带有机械搅拌装置、Dean-Stark分水器和冷凝管的三口烧瓶中，在氮气保护条件下加热至回流，搅拌反应24h；将所得产物体系冷却至室温后，过滤除去分子筛，将滤液进行蒸发以去除溶剂，将所得粗产物在甲醇中重结晶，得到黄色晶体N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺；将所述N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺(20mmol)、4,4'-联苯二酚(20mmol)、无水碳酸钾(3.04g，22mmol)、甲苯(20mL)以及环丁砜(30mL)加入到带有机械搅拌装置、Dean-Stark分水器和冷凝管三口烧瓶中，在氮气保护下加热至140℃共沸除水3h，随后升温至190℃，保温搅拌反应12h；将所得产物体系出料于甲醇中，过滤，将所得滤饼依次用水和乙醇分别洗涤数次，之后进行真空干燥，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.224g碳纳米管和0.096g氨基石墨烯纳米片)加入到含有N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃体积比为5:1)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总含量为14wt％的纺丝液；采用注射器抽取所述纺丝液，之后将注射器置于自动推进器中，在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到填料具有取向排列结构的聚芳醚复合纤维；所述静电纺丝的条件包括：环境温度为23℃，空气相对湿度为30％；推进器的推进速度为0.09mL/min，注射器的针尖与收集板之间的距离为20cm，电压为15kV(高压电源提供)。
将所述聚芳醚复合纤维转移至120℃的真空烘箱中进行真空干燥24h以充分去除溶剂，将干燥后的聚芳醚复合纤维放入模具中，将盛放有聚芳醚复合纤维的模具在385℃的热压机中预热15min，然后在压力为50MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料，填料含量为6wt％。
实施例2
按照实施例1的方法制备含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.48g碳纳米管和0.20g羧基石墨烯纳米片)加入到含有N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃体积比为4:1)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总含量为13wt％的纺丝液；采用注射器抽取所述纺丝液，之后将注射器置于自动推进器中，在所述推进器的推进以及高压电源作用下进行静电纺丝，其中，所述静电纺丝的条件包括：环境温度为23℃，空气相对湿度为30％，推进器的推进速度为0.08mL/min，注射器的针尖与收集板之间的距离为18cm，电压为16kV(高压电源提供)，最终于收集板上收集得到填料具有取向排列结构的聚芳醚复合纤维。
将所述聚芳醚复合纤维转移至120℃的真空烘箱中进行真空干燥24h以充分去除溶剂，将干燥后的聚芳醚复合纤维放入模具中，将盛放有聚芳醚复合纤维的模具在385℃的热压机中预热15min，然后在压力为40MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料，填料含量为12wt％。
实施例3
按照实施例1的方法制备含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.77g碳纳米管和0.33g羟基石墨烯纳米片)加入到含有N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷(N-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷体积比为3:1)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总含量为12wt％的纺丝液；采用注射器抽取所述纺丝液，之后将注射器置于自动推进器中，在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到填料具有取向排列结构的聚芳醚复合纤维；所述静电纺丝的条件包括：环境温度为23℃，空气相对湿度为30％；推进器的推进速度为0.07mL/min，注射器的针尖与收集板之间的距离为16cm，电压为17kV(高压电源提供)。
将所述聚芳醚复合纤维转移至120℃的真空烘箱中进行真空干燥24h以充分去除溶剂，将干燥后的聚芳醚复合纤维放入模具中，将盛放有聚芳醚复合纤维的模具在380℃的热压机中预热15min，然后在压力为35MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料，填料含量为18wt％。
实施例4
按照实施例1的方法制备含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.47g碳纳米管和1.11g羧基石墨烯纳米片)加入到含有N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷(N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷体积比为5:3)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总含量为11wt％的纺丝液；采用注射器抽取所述纺丝液，之后将注射器置于自动推进器中，在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到填料具有取向排列结构的聚芳醚复合纤维；所述静电纺丝的条件包括：环境温度为23℃，空气相对湿度为30％；推进器的推进速度为0.06mL/min，注射器的针尖与收集板之间的距离为15cm，电压为16kV(高压电源提供)。
将所述聚芳醚复合纤维转移至120℃的真空烘箱中进行真空干燥24h以充分去除溶剂，将干燥后的聚芳醚复合纤维放入模具中，将盛放有聚芳醚复合纤维的模具在380℃的热压机中预热15min，然后在压力为30MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料，填料含量为24wt％。
实施例5
按照实施例1的方法制备含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.64g碳纳米管和1.5g氨基石墨烯纳米片)加入到含有N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃(N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃体积比为5:2)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总为10wt％的纺丝液；采用注射器抽取所述纺丝液，之后将注射器置于自动推进器中，在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到填料具有取向排列结构的聚芳醚复合纤维；所述静电纺丝的条件包括：环境温度为23℃，空气相对湿度为30％；推进器的推进速度为0.05mL/min，注射器的针尖与收集板之间的距离为13cm，电压为15kV(高压电源提供)。
将所述聚芳醚复合纤维转移至120℃的真空烘箱中进行真空干燥24h以充分去除溶剂，将干燥后的聚芳醚复合纤维放入模具中，将盛放有聚芳醚复合纤维的模具在375℃的热压机中预热15min，然后在压力为25MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料，填料含量为30wt％。
对比例1
按照实施例1的方法制备含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺。
将5g含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料(具体为0.224g碳纳米管和0.096g氨基石墨烯纳米片)加入到含有N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃(N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃体积比为5:1)的烧瓶中，依次进行磁力搅拌1h和超声振荡30min，得到含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺和填料总固含量为15wt％的混合分散液；然后出料于水中，过滤，将所得滤饼依次用水和乙醇分别洗涤数次，之后进行干燥，得到复合粉末；
将所述混合粉末放入模具中，将盛放有混合粉末的模具在380℃的热压机中预热15min，然后在压力为20MPa条件下保温保压15min进行熔融热压，得到聚芳醚复合材料。
表征与性能测试：
图2为实施例1制备的聚芳醚复合纤维的扫描电镜图，由图2可知，聚芳醚复合纤维表面具有一定粗糙度，说明填料(即多壁碳纳米管和氨基石墨烯纳米片)随聚芳醚复合纤维排列，形成了搭接性良好的致密网络，利于形成良好的导热网络。
图3为实施例3制备的聚芳醚复合纤维的透射电镜图，由图3可知，在高压电场作用下，多壁碳纳米管在聚芳醚复合纤维中取向排列，有利于致密导热网络的构建，进而有利于提升填料对聚芳醚复合材料的导热增强效率。
图4为实施例4制备的聚芳醚复合材料的电磁屏蔽性能图，由图4可知，当聚芳醚复合材料的总填料填充量为24wt％、成型片材厚度为140μm时，所述聚芳醚复合材料在8.2GHz时表现出32dB的屏蔽效能。
图5为实施例5制备的聚芳醚复合材料的热失重分析图，由图5可知，T5(失重5％)的温度为517℃，T10(失重10％)的温度为533℃，说明本发明提供的聚芳醚复合材料具有出色的热稳定性能。
对实施例以及对比例制备的聚芳醚复合材料的导热性能进行测试，所用导热测试仪为闪射法LFA467(德国)，具体结果如表1所示。由表1可知，本发明提供的聚芳醚复合材料具有优异的导热性能。
表1实施例和对比例制备的聚芳醚复合材料的导热性能
Figure BDA0003792359900000151
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于静电纺丝技术制备高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维的方法，包括以下步骤：
将聚芳醚酮亚胺、填料与有机溶剂混合，得到纺丝液；所述填料为碳纳米管材料和石墨烯纳米片材料；所述聚芳醚酮亚胺为含苯侧基联苯型聚醚醚酮亚胺；所述碳纳米管材料为多壁碳纳米管材料；所述石墨烯纳米片材料为功能化石墨烯纳米片；所述填料的质量为填料与聚芳醚酮亚胺总质量的1～30％；所述填料中石墨烯纳米片材料的质量分数为10～50％；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维；所述纺丝液中聚芳醚酮亚胺和填料的总含量为7～20wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化石墨烯纳米片为氨基石墨烯纳米片、羧基石墨烯纳米片和羟基石墨烯纳米片中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片材料的厚度为1～20nm，片径尺寸为1～20μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述纺丝液进行静电纺丝的方法包括：
将纺丝液置于注射器中，将盛放有纺丝液的注射器置于推进器中，然后在所述推进器的推进以及电场作用下进行静电纺丝，于收集板上收集得到所述聚芳醚复合纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：所述推进器的推进速度为0.01～0.20mL/min，所述注射器的针尖与收集板之间的距离为5～20cm；电压为5～25kV。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维，包括聚芳醚酮亚胺以及取向排列分散于所述聚芳醚酮亚胺中的填料。
7.一种聚芳醚复合材料，由权利要求6所述高导热电磁屏蔽聚芳醚复合纤维压制得到。
8.权利要求7所述聚芳醚复合材料在航空航天、汽车或电子封装领域中的应用。
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