CN109935873A - 磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法 - Google Patents

磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，首先将碳纳米管用混酸处理成酸化碳纳米管，然后制成天冬酰胺接枝碳纳米管，再与磺化聚醚醚酮制备成静电纺丝膜，制备工艺简单，成本低，具有良好的机械性能、热稳定性、质子导电率，可用作燃料电池质子交换膜。

Description

磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法
技术领域
本发明属于磺化聚醚醚酮复合材料领域，具体涉及一种磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法。
背景技术
目前制备纳米纤维的方法有拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、静电纺丝法等。静电纺丝技术是近年来发展的制备纳米纤维的一种重要方法,它是利用带电高分子熔体或溶液在静电场中的流动和变形,通过熔体冷却固化或溶剂蒸发来制备纳米纤维的一种方法。与其他几种方法相比,静电纺丝技术可有效地直接制备连续的聚合物纳米纤维,在电子器件、生物医用材料、传感材料、防护材料及过滤材料方面具有广泛的应用前景。
SPEEK较高的质子传导率、优良的化学、较低的对醇电渗透系数使膜的阻醇性能明显优于Nafion膜，碳纳米管特殊的尺度和结构赋予了其超高的力学性能、独特的电学性能以及热学、光学、场发射、吸附等多种优异的性能,决定了其在多领域具有极大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为5-15wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，超声处理30-60min，50-60℃水浴加热搅拌反应24-36h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入溶剂中，配制成浓度为10-20wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入表面活性剂，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，40-50℃搅拌6-8h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。
具体地，所述步骤2)中酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为20-30:8-13:5-7。
具体地，所述步骤3)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
具体地，所述步骤4)中天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为
具体地，所述步骤4)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或β-环糊精。
具体地，所述步骤5)中静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm。
本发明具有以下有益效果：本发明先用天冬酰胺接枝碳纳米管，然后再与磺化聚醚醚酮制成静电纺丝膜，制备工艺简单，成本低，具有良好的机械性能、热稳定性、质子导电率，可用作燃料电池质子交换膜。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为12wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为25:13:5，超声处理40min，55℃水浴加热搅拌反应30h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入二甲基乙酰胺中，配制成浓度为18wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为17:2:20，45℃搅拌8h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。
实施例2
磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为5wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为28:9:5，超声处理30min，60℃水浴加热搅拌反应36h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，配制成浓度为20wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为15:1:23，50℃搅拌6h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。
实施例3
磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为10wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为30:11:6，超声处理50min，55℃水浴加热搅拌反应24h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入二甲基亚砜中，配制成浓度为10wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入β-环糊精，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为18:2:25，40℃搅拌7h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。
实施例4
磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为15wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为20:8:7，超声处理60min，50℃水浴加热搅拌反应30h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，配制成浓度为15wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入β-环糊精，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为20:1.5:22，45℃搅拌7h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。

Claims (6)

1.磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)100℃下，将碳纳米管加入由体积比为3：1的硝酸和硫酸组成的混酸中，反应回流4-5h，冷却至室温，加入去离子水真空抽滤，用去离子水反复水洗至pH成中性，60℃真空干燥得酸化碳纳米管；
2)将酸化碳纳米管加入DMF中，质量浓度为5-15wt％，然后依次加入天冬酰胺和二环己基碳二亚胺，超声处理30-60min，50-60℃水浴加热搅拌反应24-36h，抽滤，然后用DMF、丙酮、去离子水洗，至pH＝7，70℃真空干燥24h，得天冬酰胺接枝碳纳米管；
3)取磺化聚醚醚酮加入溶剂中，配制成浓度为10-20wt％的磺化聚醚醚酮分散液；
4)将天冬酰胺接枝碳纳米管加入二甲基甲酰胺中，然后加入表面活性剂，搅拌30min，然后加入磺化聚醚醚酮分散液，40-50℃搅拌6-8h得纺丝液；
5)将纺丝液静电纺丝得复合纤维膜，将复合纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥即得磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜。
2.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸化碳纳米管、天冬酰胺、二环己基碳二亚胺的质量比为20-30:8-13:5-7。
3.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中天冬酰胺接枝碳纳米管、表面活性剂、磺化聚醚醚酮的质量比为15-20:1-2:20-25。
5.如权利要求1或4所述的磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或β-环糊精。
6.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮与碳纳米管的静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中静电纺丝的条件为：纺丝电压12-15kV，纺丝液流速0.2-0.5mL/h，接受距离12-15cm。
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