CN110042486B - 一种高取向连通的bn复合纤维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，选择直径在50‑200nm区间的BN纳米片或BN纳米颗粒，将其加入聚合物溶液得到内芯纺丝液和外壳纺丝液，经同轴定向静电纺丝和机械拉伸处理后得到高取向连通的BN复合纤维材料。本发明制备的高取向连通的BN复合纤维材料提高了BN取向性，形成高取向连通的BN复合纤维材料，其连贯而完善的导热通路，在散热绝缘领域中散热效果更好，取向性更佳，在微电子封装、电气绝缘、LED照明领域有着广阔的应用前景。

Description

一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合纤维制备领域，涉及一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法。
背景技术
氮化硼(BN)是一种优异的类石墨结构的无机高导热绝缘材料，因具有极高的面内热导率、高温稳定性、高绝缘电阻与高击穿强度、低介电常数与低介电损耗、优异的抗氧化性与耐化学腐蚀性等特点，在航空航天、电气工程、微电子器件及冶金工业等领域都具有广泛的应用。
BN/聚合物复合材料具有成本低、无毒环保、操作方便等优势，成为当前高导热绝缘材料中的研究热点，在微电子封装、电气绝缘、LED照明等领域获得了广泛应用。由于BN的导热率具有各向异性，面内方向的导热率远高于厚度方向的导热率，取向排列的BN形成的导热通路具有极高的热导率。因此高效制备具有高取向BN的导热绝缘复合材料仍是一个巨大的挑战。
Zhang等(Zhang X,Shen L,et al.Enhanced thermally conductivity andmechanical properties of polyethylene(PE)/boron nitride(BN)composites throughmultistage stretching extrusion[J].Composites Science and Technology,2013,89:24-28.)通过多级拉伸挤出的方法制备了导热聚乙烯(PE)/BN复合材料，发现经多级拉伸后BN颗粒分散在PE基质中，构建了更多的导热路径，一定程度上提高了PE/BN复合材料的导热性，并且提高了机械性能。但BN颗粒在基体中分布不连续，取向性较差，导热通路不连贯，进而限制了复合材料导热率的进一步提高。
Takahashi等(Takahashi S,Imai Y,et al.Dielectric and thermalproperties of isotactic polypropylene/hexagonal boron nitride composites forhigh-frequency applications[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,615(8):141-145.)发现在注射成型的BN/PP(聚丙烯)试样中，BN取向度远高于热压法的试样，热导率可达到2.1W/(m·K)。利用机械拉伸的方法可提高BN的取向性，但仍存在BN在基体中分布不连续，导热通路不连贯，极大程度的限制了复合材料导热率的提高。
Shen等(Shen H,Guo J,et al.Bioinspired modification of h-BN for highthermal conductive composite films with aligned structure[J].ACS Appl MaterInterfaces,2015,7(10):5701-5708.)首先对h-BN进行改性处理，经流延挤出得到填料有序排列的复合膜，发现取向排列的h-BN填充物相对于无序结构导致更高的平面内热导率，其导热系数在10vol％h-BN@PDA负载下，高达5.4Wm-1K-1。虽然BN取向排列，但其不连续性仍导致导热通路不连贯，影响复合材料导热率的提高。
中国专利《一种高导热纳米纤维素基电气绝缘膜材料的制备方法》(申请号：201810881867.0，申请公布号：CN 109228549 A，公布日：2019.01.18)公开了一种高导热纳米纤维素基绝缘膜材料的制备方法，采用纳米纤维溶液与聚酰胺环氧氯丙烷树脂经冷冻干燥得到纳米纤维气凝胶，高温固化后将分散均匀的h-BN悬浮液灌注并充填进入纳米纤维气凝胶孔隙，经干燥、压光等步骤制备获得导热纳米纤维素基导热绝缘膜材料。但BN杂乱无序，无法实现取向排列，影响复合材料导热率的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，解决了现有技术中复合物BN取向性较差，导热通路不连贯的问题，提高了复合材料的导热性能。
本发明所采用的技术方案是，一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1、分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液；
步骤2、超声处理步骤1所得的外壳纺丝液与内芯纺丝液；
步骤3、用步骤2超声处理后的外壳纺丝液与含内芯纺丝液同轴定向静电纺丝；
步骤4，将步骤3制得BN复合纤维材料机械拉伸处理。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：将可纺聚合物、BN纳米材料及分散剂加入到溶剂中，分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液。
步骤1中BN纳米材料由直径为300～1000nm、长径比为5～100的BN纳米短纤维和直径在50～200nm的BN纳米片混合而成。
步骤1中可纺聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种；BN纳米材料中纳米短纤维和纳米片之间的比例为0:1～1:1；分散剂为聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠中的任意一种；溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。
步骤1中配制的外壳纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物7％～30％，BN纳米材料2％～5％，分散剂0％～1％，溶剂64％～91％，以上组分总和为100％；内芯纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物5％～13％，BN纳米材料8％～20％，分散剂0％～2％，溶剂65％～87％，以上组分总和为100％。
步骤2种中将步骤1所得外壳纺丝液与内芯纺丝液分别进行超声处理，超声时间为10-30min。
步骤3具体按照以下步骤实施：将步骤2得到的外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，选择一定的纺丝电压、接收距离以及纺丝温度和湿度，分别调整壳层与芯层推进泵的推进速度，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择合适的滚筒转速，收集得到具有取向性的复合纤维膜。
步骤3中同轴定向静电纺丝参数为：滚筒转速为1500r/min～2300r/min，纺丝电压为16～24kv，接收距离为15cm～22cm，纺丝温度在20℃～30℃，湿度在10％～30％，外壳纺丝液推进速度为0.3mL/h～0.6mL/h，内芯纺丝液推进速度为：0.2mL/h～0.35mL/h。
步骤4具体按照以下步骤实施：将步骤3得到的复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距70mm～100mm，拉伸速率为1mm/min～3mm/min，拉伸时间为50s～100s，得到高取向连通的BN复合纤维材料。
本发明的有益效果是：本发明通过同轴静电纺丝并经机械拉伸处理制备了一种高取向连通的BN复合纤维材料，充分利用具有高导热系数和绝缘性能的BN纳米材料，纳米短纤维与纳米片配合使用，纳米短纤维之间的间隙由纳米片填充连通，纳米片的间隙由短纤维贯穿连通，二者相互补充，使得BN连续分布在纤维中形成导热通路；同轴纺丝过程中芯部高密度的BN纳米材料连续排布在复合纤维内部，壳部用以保持纤维连续性并利用低密度的BN纳米材料补充其导热性，构成高密度连续的BN导热通路；同时在滚筒接收作用下，制备了取向性排列的复合纤维，经机械拉伸作用提高了BN取向性，形成高取向连通的BN复合纤维材料，其连贯而完善的导热通路，在散热绝缘领域中散热效果更好，取向性更佳，在微电子封装、电气绝缘、LED照明领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的高取向连通的BN复合纤维材料机理示意图；
图2是本发明实施例1制备的复合纤维膜的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液；
步骤2、超声处理步骤1所得的外壳纺丝液与内芯纺丝液；
步骤3、用步骤2超声处理后的外壳纺丝液与含内芯纺丝液同轴定向静电纺丝。
步骤4，将步骤3制得BN复合纤维材料机械拉伸处理
步骤1具体按照以下步骤实施：将可纺聚合物、BN纳米材料及分散剂加入到溶剂中，分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液。
步骤1中BN纳米材料由直径为300～1000nm、长径比为5～100的BN纳米短纤维和直径在50～200nm的BN纳米片混合而成。
步骤1中可纺聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种；BN纳米材料中纳米短纤维和纳米片之间的比例为0:1～1:1；分散剂为聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠中的任意一种；溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。
步骤1中配制的外壳纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物7％～30％，BN纳米材料2％～5％，分散剂0％～1％，溶剂64％～91％，以上组分总和为100％；内芯纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物5％～13％，BN纳米材料8％～20％，分散剂0％～2％，溶剂65％～87％，以上组分总和为100％。
步骤2种中将步骤1所得外壳纺丝液与内芯纺丝液分别进行超声处理，超声时间为10-30min。
步骤3具体按照以下步骤实施：将步骤2得到的外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，选择一定的纺丝电压、接收距离以及纺丝温度和湿度，分别调整壳层与芯层推进泵的推进速度，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择合适的滚筒转速，收集得到具有取向性的复合纤维膜。
步骤3中同轴定向静电纺丝参数为：滚筒转速为1500r/min～2300r/min，纺丝电压为16～24kv，接收距离为15cm～22cm，纺丝温度在20℃～30℃，湿度在10％～30％，外壳纺丝液推进速度为0.3mL/h～0.6mL/h，内芯纺丝液推进速度为：0.2mL/h～0.35mL/h。
步骤4具体按照以下步骤实施：将步骤3得到的复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距70mm～100mm，拉伸速率为1mm/min～3mm/min，拉伸时间为50s～100s，得到高取向连通的BN复合纤维材料。
如图1中所展示，BN纳米材料中纳米短纤维与纳米片配合使用，纳米短纤维之间的间隙由纳米片填充连通，纳米片的间隙由短纤维贯穿连通，二者相互补充，使得BN连续分布在纤维中形成导热通路；同轴纺丝过程中芯部高密度的BN纳米材料连续排布在复合纤维内部，壳部用以保持纤维连续性并利用低密度的BN纳米材料补充其导热性，构成高密度连续的BN导热通路；同时在滚筒接收作用下出现一定的取向性排列，制备了取向性排列的复合纤维；后续经过机械拉伸处理以后，同轴纤维芯部的BN纳米材料取向性进一步提高，与此同时，同轴纤维壳部的BN纳米材料对芯部构成补充作用，增加其连贯性，完善了其导热通路，并且对其力学性能的提高也起到积极作用。
从图2中可看出：纤维排列整齐，直径尺寸约为1微米。
实施1一种高取向连通的BN-PVA复合纤维的制备方法
步骤1、将1g聚乙烯醇完全溶解在17.4g溶剂水中，加入1.6g直径为300～400nm、长径比为5的BN纳米短纤维和直径在50～100nm的BN纳米片混合而成的BN纳米材料，其中BN纳米短纤维与BN纳米材料比例1:1，混合均匀后得到内芯纺丝液；将1.4g聚乙烯醇溶解在18.2g溶剂水中，加入0.4g上述BN纳米材料，混合均匀后得到外壳纺丝液；
步骤2、内芯纺丝液超声处理10min，外壳纺丝液超声处理30min；
步骤3、将外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，纺丝电压为16kv，接收距离为15cm，纺丝温度在20℃，湿度在10％，外壳纺丝液推进速度为0.3mL/h，内芯纺丝液推进速度为0.2mL/h，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择滚筒转速为1500r/min，收集得到具有取向性的复合纤维膜；
步骤4、将复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距70mm，拉伸速率为1mm/min，拉伸时间为100s，得到高取向连通的BN-PVA复合纤维材料。
实施例2一种高取向连通的BN-PVP复合纤维的制备方法
步骤1、首先将1.4g聚乙烯吡络烷酮完全溶解在16g溶剂乙醇中，加入2.4g直径为900～1000nm、长径比为100的BN纳米短纤维和直径在150～200nm的BN纳米片混合而成的BN纳米材料和0.2g聚乙二醇，其中BN纳米短纤维与BN纳米材料比例0.5:1，混合均匀后得到内芯纺丝液；将1.8g聚乙烯吡络烷酮溶解在17.5g溶剂乙醇中，加入0.4g上述BN纳米材料和0.1g聚乙二醇，混合均匀后得到外壳纺丝液；
步骤2、内芯纺丝液超声处理15min，外壳纺丝液超声处理30min；
步骤3、将外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，纺丝电压为24kv，接收距离为22cm，纺丝温度在30℃，湿度在30％，外壳纺丝液推进速度为0.4mL/h，内芯纺丝液推进速度为：0.3mL/h，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择滚筒转速为2000r/min，收集得到具有取向性的复合纤维膜。
步骤4、将复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距100mm，拉伸速率为2mm/min，拉伸时间为80s，得到高取向连通的BN-PVP复合纤维材料；
实施例3一种高取向连通的BN-PS复合纤维的制备方法
步骤1、首先将2.6g聚苯乙烯完全溶解在13g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入4g直径为500～600nm、长径比为20的BN纳米短纤维和直径在50～100nm的BN纳米片混合而成的BN纳米材料和0.4g聚乙烯亚胺，其中BN纳米短纤维与BN纳米材料比例0.3:1，混合均匀后得到内芯纺丝液；将6g聚苯乙烯完全溶解在12.8g溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入1g上述BN纳米材料和0.2g聚乙烯亚胺，混合均匀后得到外壳纺丝液。
步骤2、内芯纺丝液超声处理20min，外壳纺丝液超声处理30min；
步骤3、将外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，纺丝电压为22kv，接收距离为18cm，纺丝温度在25℃，湿度在25％，外壳纺丝液推进速度为0.6mL/h，内芯纺丝液推进速度为0.35mL/h，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择滚筒转速为2000r/min，收集得到具有取向性的复合纤维膜；
步骤4、将复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距80mm，拉伸速率为3mm/min，拉伸时间为50s，得到高取向连通的BN-PS复合纤维材料。
实施例4一种高取向连通的BN-PVDF复合纤维的制备方法
步骤1、首先将2.4g聚偏氟乙烯完全溶解在14.3g溶剂丙酮中，加入3g直径在100～150nm的BN纳米片，和0.3g聚丙烯酸钠，混合均匀后得到内芯纺丝液；将3g聚偏氟乙烯完全溶解在16.12g溶剂丙酮中，加入0.8g上述BN纳米片和0.08g聚丙烯酸钠，混合均匀后得到外壳纺丝液；
步骤2、内芯纺丝液超声处理10min，外壳纺丝液超声处理10min；
步骤3、将外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，纺丝电压为20kv，接收距离为18cm，纺丝温度在20℃，湿度在15％，外壳纺丝液推进速度为0.35mL/h，内芯纺丝液推进速度为0.25mL/h，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择滚筒转速为1800r/min，收集得到具有取向性的复合纤维膜；
步骤4、将复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距70mm，拉伸速率为1mm/min，拉伸时间为80s，得到高取向连通的BN-PVDF复合纤维材料。
实施例5一种高取向连通的BN-PVDF复合纤维的制备方法
步骤1、首先将2g聚偏氟乙烯完全溶解在8gN,N-二甲基乙酰胺和5.8g丙酮组成的混合溶剂中，加入4g直径为600～700nm、长径比为60的BN纳米短纤维和直径在100～150nm的BN纳米片混合而成的BN纳米材料和0.2g聚乙烯亚胺，其中BN纳米短纤维与BN纳米材料比例0.2:1，混合均匀后得到内芯纺丝液；将3.4g聚偏氟乙烯完全溶解在10gN,N-二甲基乙酰胺和5.9g丙酮组成的混合溶剂中，加入0.6g上述BN纳米材料和0.1g聚乙烯亚胺，混合均匀后得到外壳纺丝液；
步骤2、内芯纺丝液超声处理20min，外壳纺丝液超声处理30min；
步骤3、将外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，纺丝温度在20℃，湿度在10％，外壳纺丝液推进速度为0.5mL/h，内芯纺丝液推进速度为：0.2mL/h，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择滚筒转速为2300r/min，收集得到具有取向性的复合纤维膜。
步骤4、将复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距90mm，拉伸速率为2mm/min，拉伸时间为70s，得到高取向连通的BN-PVDF复合纤维材料。

Claims (4)

1.一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液；
将可纺聚合物、BN纳米材料及分散剂加入到溶剂中，分别配制含低浓度BN的外壳纺丝液与含高浓度BN的内芯纺丝液；BN纳米材料由直径为300~1000nm、长径比为5~100的BN纳米短纤维和直径在50~200 nm的BN纳米片混合而成；
配制的外壳纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物7%～30%，BN纳米材料2%～5%，分散剂0%～1%，溶剂64%～91%，以上组分总和为100%；内芯纺丝液按质量百分比由以下物质组成：可纺聚合物5%～13%，BN纳米材料8%～20%，分散剂0%～2%，溶剂65%～87%，以上组分总和为100%；
步骤2、超声处理步骤1所得的外壳纺丝液与内芯纺丝液；
步骤3、用步骤2超声处理后的外壳纺丝液与含内芯纺丝液同轴定向静电纺丝；具体按照以下步骤实施：
将步骤2得到的外壳纺丝液置入壳层推进泵中，内芯纺丝液置入芯层推进泵中，选择一定的纺丝电压、接收距离以及纺丝温度和湿度，分别调整壳层与芯层推进泵的推进速度，进行同轴静电纺丝，采用滚筒进行接收，选择合适的滚筒转速，收集得到具有取向性的复合纤维膜；
步骤4，将步骤3制得复合纤维膜进行机械拉伸处理，得到BN复合纤维材料；
具体按照以下步骤实施：将步骤3得到的复合纤维膜沿纤维方向进行机械拉伸处理，拉伸间距70mm～100mm，拉伸速率为1mm/min～3mm/min，拉伸时间为50s～100s，得到高取向连通的BN复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中可纺聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种；BN纳米材料中纳米短纤维和纳米片之间的比例为0.2:1~1:1；分散剂为聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠中的任意一种；溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将步骤1所得外壳纺丝液与内芯纺丝液分别进行超声处理，超声时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种高取向连通的BN复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中同轴定向静电纺丝参数为：滚筒转速为1500r/min～2300r/min，纺丝电压为16～24kV，接收距离为15cm～22cm，纺丝温度在20℃～30℃，湿度在10%～30%，外壳纺丝液推进速度为0.3mL/h～0.6mL/h，内芯纺丝液推进速度为：0.2mL/h～0.35mL/h。
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