CN115124951B - 一种纳米导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米导电胶及其制备方法，包括：3～8份巯基改性热塑性树脂、20～50份溶剂、40～70份纳米级导电银粉、0.2～2份分散助剂。本发明在研究中发现，巯基改性热塑性树脂因为其具有巯基的结构，因此其可以和纳米银粉发生反应，从而使银粉在后续固化过程中达到更好的烧结的效果，本发明通过优化组分，可以得到一种低温固化的高导电性能的纳米银胶。
Description
技术领域
本发明涉及导电胶领域，具体涉及一种纳米导电胶及其制备方法。
背景技术
在微电子封装领域纳米导电胶越来越引人注目,因为与传统导电胶相比纳米导电胶具有特殊的电性能和力学性能。目前纳米导电胶的研究涉及采用纳米颗粒、纳米线和碳纳米管等作为导电填料制备高性能导电胶。
纳米银胶具有粒度小，流动性好的优点，固化后可在多种衬底材料上形成细腻、光滑、附着力良好的导电膜层。
纳米导电胶通常在170℃以上能达到10-6Ohm.cm数量级的体积电阻，但低温固化时导电性则有所折扣。
专利CN 109652005 A公开一种导电粘接剂，该粘接剂是采用二乙二醇和氰酸酯树脂为有机混合溶剂，掺入A、B两类银粉，再加入分散剂混合制得的粘接剂。所用的A、B两类银粉是以纯度99.95％的银粉，通过高能球磨成微纳米级银粉，然后分选出直径3～20μm的A类银颗粒与直径200nm以下的B类银颗粒。然而其极易出现开裂现象。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米导电胶组合物及其制备方法。
鉴于此，本发明提供的技术方案如下：
一种纳米导电胶，按重量份数计，包括如下各组分：
3～8份巯基改性热塑性树脂
20～50份溶剂
40～70份纳米导电银粉
0.2～2份分散助剂。
所述巯基改性热塑性树脂的分子量在3万～20万，并且可溶于溶剂。
所述巯基改性热塑性树脂为包含巯基，且可溶于溶剂的改性热塑性树脂。
所述溶剂包括芳香烃、脂肪烃、酯环烃、酯类、二醇衍生物、醇、酮中的一种或几种混合物。
进一步，所述溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丙醇、正丁醇、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种。
所述纳米导电银粉包括D50粒径在5nm-1微米以内的纳米导电银粉。
优选地，所述纳米导电银粉的粒径为10-500纳米。
所述分散助剂优选的为酸性分散助剂。如BYK111、BYK130、BYK192等；
所述巯基改性热塑性树脂的制备方法包括如下步骤：
S1、将二乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合，并搅拌均匀，搅拌升温至回流反应，保持温度为130-150摄氏度，得到反应液A；
S2、将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚和TBPB引发剂混合均匀，得到反应液B；
S3、将反应液A分4次缓慢滴加至反应液B中，每次滴加时间为15-20min,前三次滴加反应液后保温40min后再继续滴加，最后一次滴加后保温60min，之后体系降温到80摄氏度，添加乙二硫醇，反应2h,降温出料，获得巯基改性热塑性树脂。
本发明在研究中进一步发现，只有特定含量的巯基改性热塑性树脂才能达到银粉烧结的效果，虽然改性的热塑性树脂使银粉粘结，但如果树脂量过多，就会导致过度包覆，这样在后固化过程中，酸性分散剂对银粉的催化烧结较难达成；纳米银粉的含量同样需要控制，这是因为，银粉含量过高，虽然可以烧结，但极易出现开裂现象，导致导电性下降。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的纳米导电胶组合物的制备方法，其包括如下步骤：
将巯基改性热塑性树脂与溶剂混合，机械搅拌至完全溶解，然后加入分散助剂，搅拌均匀后加入纳米导电银粉，高速分散后出料，制备获得所述纳米导电胶。其中高速分散至无团聚大颗粒(粒径在5um以上的大颗粒)后出料测试。
本发明制备的导电胶在130C固化时间达到1h，即能获得小于9*10-6Ohm.cm的体积电阻，在此条件下通过SEM图可看到银粉烧结到了一起；其原理为，纳米银颗粒在高温时，酸性助剂对其表面腐蚀，使得银颗粒互相靠近，形成烧结，从而获得了较高的导电性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中通过添加热塑性树脂粘合银粉，树脂与银粉的反应使银粉更加规则排列，在分子水平上也更加促进了后续银粉的烧结；
2、本发明在研究中发现，并非所有的热塑性树脂都具备优异的效果，本发明人在研究中发现，巯基改性热塑性树脂因为其具有巯基的结构，因此其可以和纳米银粉发生反应，从而使银粉在后续固化过程中达到更好的烧结的效果。现有的一些常用的热塑性树脂，如一些丙烯酸单体聚合而未改性的丙烯酸树脂(陶氏的ParaloidB44，A11，Lucite的Elvacite 2016等)则达不到这种协同作用的效果；
3、本发明中添加酸性分散剂的目的是为了让纳米银粉更好得在低温下烧结。本发明进一步对酸性分散剂，聚合物型分散剂和胺类分散剂等进行了比较研究发现，酸性分散剂因其具有酸洗性，可以使银粉在固化过程中更易靠近从而实现低温烧结的效果。但是聚合物型分散剂和胺类分散剂则根本达不到这种烧结的效果；
4、本发明中的改性热塑性树脂、纳米银粉和酸性分散剂三者之间相互协同增效，三者同时作用才能实现银粉的烧结；
5、本发明提供了低温固化型高导电性纳米导电胶，进而提高导电性；
6、本发明提供的纳米导电胶具有优异的粘接性能，同时还使产品具有较好的耐老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
制备例
改性巯基丙烯酸树脂的制备：
A组分：
二乙二醇丁醚醋酸酯300份
丙二醇甲醚醋酸酯100份
B组分：
将配方量的A组分，搅拌升温至回流反应，保持温度为140C左右；
将配方量的B组分搅拌均匀后分4次滴加到步骤1的体系中，每次滴加时间为15-20min,前三次滴加B组分后保温40min后再继续滴加，最后一次滴加后保温60min；体系降温到80C，添加100份乙二硫醇，反应2h,降温出料，制备得到改性巯基丙烯酸树脂的制备。
实施例1～4
按表1所示，先将制备例所制备的改性巯基树脂溶液与溶剂搅拌混合，然后加入酸性助剂，搅拌均匀后加入纳米银粉，2000R高速分散至无团聚大颗粒(团聚大颗粒指粒径大于5um的颗粒)后出料测试。
导电性测试：将制作的导电胶刮膜，制成3mm*100mm尺寸，0.05mm厚度的胶膜，然后放置于130C的烘箱，保温1h，取出冷却至常温，用四探针法测试电阻，并计算体积电阻。
为方便比对，表中的树脂和原混合溶液溶剂的量为分别计算量。
表1实施例1～4的纳米导电胶的组份(按重量份数计)
对实施例1～4获得的纳米导电胶导电性进行测试，结果如表2所示：
表2实施例1～4制备的纳米导电胶的性能
由表2的结果可见，采用实施例1～4的方法制备的纳米导电胶，体积电阻都能达到10-6Ohm.cm的水平。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：酸性分散剂BYK-111的添加量为0.5份。
对比例2
对比例1与实施例3的区别在于：纳米银粉替换为微米银粉(D50：2微米)。
对比例3
对比例1与实施例3的区别在于：60份的纳米银粉替换为20份纳米银粉和40份微米银粉(D50：2微米)。
对比例4
对比例1与实施例4的区别在于：酸性分散剂BYK-111替换为聚合物类分散剂BYK-180。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于：改性巯基丙烯酸树脂替换为线性丙烯酸树脂(Paraloid B44)。
表3对比例1～5的纳米导电胶的组份
对比例1～5获得的纳米导电胶导电性进行测试，结果如表4所示：
表4对比例1～5制备的纳米导电胶的性能
由表4的结果可见：
采用对比例1的方法制备的纳米导电胶(与实施例1对比)，导电性并不能达到10- 6Ohm.cm；是因为酸性分散剂量不足，在高温固化时，无法使银粉相互靠近形成烧结，所以无法达到较高的导电性；
采用对比例2-3制备的纳米导电胶(与实施例3对比)，导电性并不能达到10- 6Ohm.cm；是因为采用了微米级银粉，粒径大，颗粒形状不规则，而导致银粉的烧结受阻；
采用对比例4与实施例4对比，将酸性分散剂换成聚合物型分散剂后，导电性变差，这是因为聚合物性分散剂对银粉表面的作用有限，不能促进烧结；
采用对比例5，与实施例2对比，将巯基改性丙烯酸树脂换成普通不含巯基的丙烯酸树脂，导电性并不能达到10-6Ohm.cm，这是因为巯基树脂对银颗粒的靠近有协同效应，如去除这一反应性，则达不到银颗粒靠近，达到烧结的效果；
本发明针对纳米导电银胶体系，提供了一种低温固化下就可以大幅提高导电性的方法，针对纳米导电胶的应用，可以大大降低固化成本。同时也可以通过减少用胶量来节省材料成本。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (5)
1.一种纳米导电胶，其特征在于，按重量份数计，由如下各组分组成：
3～8 份巯基改性热塑性树脂，
20～50份溶剂，
40～70 份纳米导电银粉，
0.2～2 份分散助剂；
所述纳米导电银粉的粒径为10-500纳米；
所述巯基改性热塑性树脂为包含巯基，且可溶于溶剂的改性热塑性树脂；
所述巯基改性热塑性树脂的分子量在3万~20万，并且可溶于所述溶剂；
所述分散助剂为酸性分散助剂；
所述巯基改性热塑性树脂的制备方法包括如下步骤：
S1、将二乙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合，并搅拌均匀，搅拌升温至回流反应，保持温度为130-150摄氏度，得到反应液A；
S2、将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚和TBPB引发剂混合均匀，得到反应液B；
S3、将反应液A分4次缓慢滴加至反应液B中，每次滴加时间为15-20min，前三次滴加反应液后保温40-60min后再继续滴加，最后一次滴加后保温60-80min，之后体系降温到80-90摄氏度，添加乙二硫醇，反应2h-2.5h，降温出料，获得巯基改性热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的纳米导电胶，其特征在于，所述溶剂包括芳香烃、脂肪烃、酯环烃、酯类、二醇衍生物、醇、酮中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的纳米导电胶，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、无水乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丙醇、正丁醇、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的纳米导电胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将巯基改性热塑性树脂与溶剂混合，机械搅拌至完全溶解，然后加入分散助剂，搅拌均匀后加入纳米导电银粉，高速分散后出料，制备获得所述纳米导电胶。
5.一种由权利要求1-3中任一项所述的纳米导电胶或权利要求4所述的制备方法制得的纳米导电胶在微电子封装领域中的应用。
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