CN117534823A - 一种共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种共聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸酯共聚物及其制备方法。具体涉及分子链含有双酚A链段、POSS结构链段、聚硅氧烷链段的聚碳酸酯共聚物及其制备方法。聚碳酸酯分子链中通过化学共聚的方法引入POSS链段和聚硅氧烷链段，能够有效的改善聚碳酸酯材料的本征阻燃性能、低温抗冲击性能、以及耐化学性能。本发明采用界面光气法工艺，操作简单，易于实现，可用于工业化生产中。

Description

一种共聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种共聚碳酸酯及其制备方法，具体涉及分子链中含有POSS结构的新型共聚物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能，耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，普通PC也存在一定的缺陷，例如本征阻燃性能相对较差(3mmV2)，耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是由美国空军研究实验室首先开发研制出来，是一种具有相当对称性的纳米结构，是由三维Si-O短链形成的无机骨架(内核)和完全覆盖它的有机取代基(外壳)组成，有机取代基使得POSS分子具有良好的反应性，与有机聚合物有较好的相容性。此外无机Si8O12内核赋予POSS分子很好的稳定性，在酸、水气和空气环境中也能够稳定存在。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点。POSS本身是一种纳米尺寸的化合物，因此，它具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应使其表现出特殊的热学、光学、磁学和声学性质，将POSS引入聚合物体系必然有效改善聚合物的性能。同时，这类有机-无机杂化材料不存在无机离子的团聚和两相界面结合力弱的问题。这些特点引起人们的广泛关注。
专利CN109943052A公开了一种POSS改性的热稳定阻燃聚碳酸酯及其制备方法，将羧基官能化的POSS加入到熔融状态的聚碳酸酯中，混合预设时间，得到熔融混合后的混合物，将熔融混合后的混合物投入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下熔融混合反应预设时间，经挤出、拉条、切粒、干燥，制得POSS改性的聚碳酸酯，仅改善了材料的热稳定性能，未提及材料的耐化学性能和低温抗冲击性能；专利CN114196187公开一种石墨烯接枝POSS协同阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，通过物理共混方式改善聚碳酸酯性能，石墨烯接枝POSS作为阻燃剂，其制备过程非常繁琐，首先通过硅氢键封端双层倍半硅氧烷DDSQ两端的硅氢键分别与对氯甲基苯乙烯的烯基键发生硅氢加成反应，制备得到氯芳基封端POSS，实现POSS的氯芳基修饰；然后通过对氯甲基苯甲酰氯的酰氯键与氧化石墨烯上的羟基基团发生反应，实现石墨烯的氯甲基芳基酰化修饰；之后通过石墨烯上的氯官能团与乙酰乙酰乙酯上的活泼亚甲基的一个活泼氢基团发生亲核取代的烷基化反应，得到β-二酮基修饰的石墨烯；最后通过石墨烯上β-二酮基的活泼亚甲基的一个活泼氢基团与POSS上的氯芳基再次发生亲核取代的烷基化反应，实现POSS与石墨烯的接枝，从而制备得到石墨烯接枝POSS阻燃剂；专利CN115991930A公开一种聚碳酸酯复合材料其制备方法，将含氟笼型倍半硅氧烷阻燃剂(SiOF-POSS)中接枝氟硅烷上的全氟烷基的“趋表”效应，使阻燃剂分子在聚碳酸酯材料表面富集，能固定住氧化的有机炭黑形成一层致密的耐火硅炭组隔层并对聚碳酸酯材料提供支撑，防止聚碳酸酯材料薄壁制件被烧穿。进一步配合溴系阻燃剂的加入，推迟了聚碳酸酯材料点燃时间的同时，降低了材料的最大热释放速率。此外在溴系阻燃剂、SiOF-POSS以及抗滴落剂复配后对聚碳酸酯材料进行改性，得到的复合材料能同时满足UL94标准1.0mmV0和2.0mm5VA的阻燃等级，但是物理共混方式，材料相容性有待于进一步提升。
综上，目前POSS对聚碳酸酯的改性均采用的物理共混的方法，对材料性能的提升有限，需要开发一种化学共聚改性的方法，提高聚碳酸酯树脂的阻燃性能、耐化学性、抗冲击性能等，拓宽POSS基聚碳酸酯材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种共聚碳酸酯，提高聚碳酸酯的阻燃性能、耐化学性能、低温抗冲击性能等，这种共聚碳酸酯中包含以下结构：
(1)下式(Ⅰ)的聚碳酸酯链段
(2)下式(Ⅱ)的POSS结构
其中，式(Ⅱ)中，R1～R8独立地选自羟基或碳酸酯键，且至少有一个为碳酸酯基团
可选地，下式(Ⅲ)聚硅氧烷链段，
式(Ⅲ)中，p选自20～60的整数，优选为35～50的整数；
优选地，所述共聚碳酸酯的重均分子量为20000～55000g/mol，优选为25000～35000g/mol。
所述共聚碳酸酯结构中，结构(I)的聚碳酸酯链段的重量百分比为80～99％，优选85％～95％，结构(Ⅱ)的POSS链段的重量百分比为1-10％，优选为1％～6％；结构(Ⅲ)所示链段的重量百分比为0-10％，优选为5％～10％。
本发明的目的之二是提供一种界面光气法工艺制备分子链中含有POSS结构的聚碳酸酯共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、丁香酚改性的POSS、封端剂、碱金属氢氧化物、水混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
(2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂混合，配置光气溶液，同时，在另一个混合器中将任选的聚有机硅氧烷二醇与惰性有机溶剂混合，配置共聚单体溶液；
(3)聚合反应：将配好的光气溶液和任选的共聚单体溶液滴加至水相中以进行聚合反应，得到聚碳酸酯共聚物乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的聚碳酸酯共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
所述步骤(1)中，所述封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或多种，优选为对叔丁基苯酚。
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
优选地，所述双酚A：封端剂：碱金属氢氧化物：水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(2.0-3.0):(25-50)。
所述双酚A与丁香酚改性POSS质量比为0.01～0.14。
所述催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，
优选为三乙胺。
所述催化剂与双酚A的摩尔比为0.0001-0.006:1；优选为0.001～0.005:1。
所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷；
所述丁香酚改性POSS的结构式如下式(Ⅳ)所示，
所述式(Ⅳ)所示的丁香酚改性POSS通过二甲基硅氧烷-笼形聚倍半硅氧烷(CAS：125756-69-6)与丁香酚进行加成反应得到，具体制备方法属于现有技术，可参见CN103214510B；
步骤(2)中，所述的聚有机硅氧烷二醇单体的结构式如下式(Ⅴ)所示，
其中，式Ⅴ中p的定义与上文式Ⅲ中相同。
光气与惰性有机溶剂的重量比选自1:(5-40)，优选为1：(10～30)；
所述式Ⅴ的聚硅氧烷单体，任选的可以通过现有的公开的技术制备或者直接采用商业化的单体；
所述聚有机硅氧烷二醇单体溶液的浓度为10～20％，优选为10～15％。
步骤(3)中，所述双酚A与光气的摩尔比为1.01～1.3，优选为1.1～1.15。
所述进行聚合反应时，反应时间为2-4h，反应温度为30～35℃；所述反应体系的pH保持为11～12，优选为11.5～11.7；所述pH可以通过碱金属氢氧化物水溶液调节，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为25～40％，优选为30～35％；
步骤(4)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，降低了生产成本且提高了效率。
根据本发明方法，通过化学共聚的方式将POSS结构以及任选的聚硅氧烷链段引入聚碳酸酯分子链中，大幅度提高了聚碳酸酯材料的阻燃性能、耐化学性能，以及低温抗冲击性能，拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域，所制备的共聚物的分子量以及组成可以调控，并且该方法步骤简单，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
原料及来源：
(1)双酚A，万华自产，纯度＞99.9％；
(2)POSS：福斯曼科技有限公司，产品编号9502016；
(3)八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、丁香酚，均采购于阿拉丁试剂。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；
(2)按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
(3)阻燃性能测试
根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的规程评价可燃性，此规程标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修订本并包括2003年12月12日的修订本。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落物是否燃烧可以适用若干等级。按照该规程，可以将材料分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA，和/或5VB；
(4)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banan Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级；
实施例中使用的共聚单体
(1)<丁香酚改性POSS单体>
丁香酚改性的POSS单体通过二甲基硅烷基-笼形聚倍半硅氧烷与丁香酚进行加成反应制备；(其中二甲基硅烷基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS号：125756-69-6)采购于商业化产品，产品编号9502016，厂商为福斯曼科技有限公司)。
制备方法如下所述：将500g二甲基硅烷基-笼形聚倍半硅氧烷和1000g二氯甲烷去放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(500g)和karstedt铂催化剂(5g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚改性POSS单体，为了方便，本文中定义为F-POSS。
(2)<丁香酚封端的聚有机硅氧烷单体>
丁香酚封端的PDMS单体可以通过参照公开的文献资料制备，也可以通过采购商业化产品。
制备方法如下所述：将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为48，为了方便，本文中定义为PDMS-48。
实施例以及对比例的制备方法：
以下实施例1～8和对比例1～4中制备方法一致，只是投料配方有所不同(具体参见表1)；
实施例1～8和对比例1～4的制备方法如下：
(1)分别按照下表配方进行配料，配制水相，将双酚A、丁香酚改性的POSS、对叔丁基苯酚、氢氧化钠、水按下表配方比例混合，在双酚A完全溶解后，加入三乙胺，构成水相；
(2)配制油相：在一个油相配料釜(D1)中将液态光气与二氯甲烷按一定比例混合，配置光气溶液，其中，光气与二氯甲烷的重量比为1：20；在另一个油相配料釜(D2)中将任选的PDMS-48与二氯甲烷按一定比例混合，配置共聚单体溶液，其中PDMS-48与二氯甲烷的重量比为1：4；
(3)进行聚合反应：在一定的搅拌速率下将配好的光气溶液和任选的共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，同时用32％的氢氧化钠溶液将反应体系的pH保持在11-12，并将反应体系的温度保持在30～35℃，反应2-4小时后，得到聚碳酸酯共聚物乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的聚碳酸酯共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物；
(3)后处理：将步骤(2)中制备的共聚物溶液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物；
对比例5为万华通用级PC，在本发明中直接用来进行性能的对比；
对比例6和7为通用级聚碳酸酯与F-POSS的复合材料；制备方法如下：
按照配方将各组分放入高速混料机中混合搅拌，将混合物加入双螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中，控制双螺杆挤出机输送段220℃，塑化段230℃，计量段235℃，控制螺杆转速250rpm，牵条、水冷、风干、切粒、干燥，即得产品。
表1实施例和对比例投料配方
以上各实施例和对比例的性能测试如下表2所示：
表2实施例和对比例测试数据
通过以上数据对比可知，在硅氧烷共聚碳酸酯的分子链中，通过化学共聚方式引入POSS结构、以及聚硅氧烷分子链，可提升聚碳酸酯的低温抗冲击性能、阻燃性能以及耐化学性能，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯中包含以下结构：
(1)下式(Ⅰ)的聚碳酸酯链段
(2)下式(Ⅱ)的POSS结构
其中，式(Ⅱ)中，R1～R8独立地选自羟基或碳酸酯键，且至少有一个为碳酸酯基团；
可选地，下式(Ⅲ)所述的聚硅氧烷链段，
式(Ⅲ)中，p选自20～60的整数，优选为35～50的整数。
2.如权利要求1所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的重均分子量为20000～55000g/mol，优选为25000～35000g/mol；和/或，结构(I)的聚碳酸酯链段的重量百分比为80～99％，优选85％～95％，结构(Ⅱ)的POSS链段的重量百分比为1-10％，优选为1％～6％；结构(Ⅲ)所示链段的重量百分比为0-10％，优选为5％～10％。
3.如权利要求1或2所述的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、丁香酚改性的POSS、封端剂、碱金属氢氧化物、水混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
(2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂混合，配置光气溶液，同时，在另一个混合器中将任选的聚有机硅氧烷二醇与惰性有机溶剂混合，配置共聚单体溶液；
(3)聚合反应：将配好的光气溶液和任选的共聚单体溶液滴加至水相中以进行聚合反应，得到聚碳酸酯共聚物乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的聚碳酸酯共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丁香酚改性POSS的结构式如下式Ⅳ所示，
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚中的一种或多种，优选为对叔丁基苯酚；和/或，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述双酚A：封端剂：碱金属氢氧化物：水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(2.0-3.0):(25-50)；所述双酚A与丁香酚改性POSS质量比为0.01～0.14。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚有机硅氧烷二醇单体的结构式如式(Ⅴ)所示，
其中p选自20～60的整数，优选为35～50的整数；和/或，光气与惰性有机溶剂的重量比选自1:(5-40)，优选为1：(10～30)；和/或，所述聚有机硅氧烷二醇单体溶液的浓度为10～20％，优选为10～15％。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水相中双酚A与光气的摩尔比为1.01～1.3，优选为1.1～1.15。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为2-4h，反应温度为30～35℃；所述反应体系的pH保持为11～12，优选为11.5～11.7。
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