CN115124682A - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。本发明的课题在于提供透明度高、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异的多异氰酸酯组合物。解决手段：一种多异氰酸酯组合物，其含有(A)亲水性多异氰酸酯化合物和(B)亚磷酸酯化合物，所述亲水性多异氰酸酯化合物是由多异氰酸酯化合物和亲水性化合物衍生的，所述多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的，相对于上述多异氰酸酯化合物100质量份，上述亚磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。

Description

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材。
背景技术
由使用衍生自脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物作为固化剂的二液型聚氨酯组合物得到的涂膜显示出耐候性、耐化学药品性、耐磨耗性等优异的性能，因此，被广泛用作涂料、墨和粘接剂等。近年来，地球环境问题被高度重视，提出了不使用有机溶剂或减少了其用量的水系二液型聚氨酯组合物。但是，在水系二液型聚氨酯组合物的情况下，在组合物的构成方面与溶剂系的二液型聚氨酯组合物相比时，存在不易分散于水、或容易与水反应、有效期(pot life)短的问题。因此，寻求在水中具有高分散性、抑制水分散状态下异氰酸酯基与水反应的多异氰酸酯组合物。
例如，专利文献1和专利文献2提出了具有水分散性的多异氰酸酯化合物和使用了其的水系二液型聚氨酯组合物。专利文献3和专利文献4公开了一种多异氰酸酯组合物，其包含通过具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯的反应得到的改性多异氰酸酯。专利文献5提出了组合使用过氧化物分解剂的色数低的亲水性多异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222150号公报
专利文献2：日本特开平09-328654号公报
专利文献3：日本特开2015-205957号公报
专利文献4：日本特开2016-017157号公报
专利文献5：日本特开2019-189866号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1和专利文献2记载的组合物有配混而成的涂膜的硬度低的问题。专利文献3和专利文献4虽然公开了通过使用含有磺酸基的多异氰酸酯来使水中分散性提高，但是磺酸基与多异氰酸酯的相容性差，因此有合成的多异氰酸酯产生浑浊的问题。另外，专利文献5公开了使用通过与特定结构的氨基磺酸反应而得到的改性多异氰酸酯来使涂膜硬度、涂膜的耐溶剂性提高。但是，由于使用特定结构的氨基磺酸而有涂膜的耐水性差这一问题。
水系二液型聚氨酯组合物被用于家具和建材、住宅用的木工、住宅和学校设施的木地板、电车和建筑机械、农耕用车等的涂料。因此，作为水系二液型聚氨酯组合物的固化剂，寻求透明度、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异的多异氰酸酯组合物。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于，提供多异氰酸酯组合物的透明度高、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下方式。
(1)一种多异氰酸酯组合物，其含有：
(A)亲水性多异氰酸酯化合物，其是由多异氰酸酯化合物和亲水性化合物衍生的，所述多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的；和
(B)亚磷酸酯化合物；
相对于上述多异氰酸酯化合物100质量份，上述亚磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。
(2)根据上述(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述(B)亚磷酸酯化合物为下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003564553130000031
(通式(I)中，R11、R12和R13相互独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。)
(3)根据上述(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其还含有酸式磷酸酯化合物。
(4)根据上述(3)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述酸式磷酸酯化合物为下述通式(II)所示的化合物。
Figure BDA0003564553130000032
(通式(II)中，R21表示碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。a为1～2。)
(5)根据上述(3)或(4)所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于上述多异氰酸酯化合物100质量份，上述酸式磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种以上化合物。
(7)根据上述(6)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述亲水性化合物包含上述阴离子性化合物，上述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。
(8)根据上述(7)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述阴离子性化合物包含上述含有磺酸基的化合物，上述含有磺酸基的化合物为具有活性氢基的磺酸。
(9)根据上述(8)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述活性氢基为羟基。
(10)根据上述(8)或(9)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述具有活性氢基的磺酸为下述通式(III)所示的化合物。
HO-R31-SO3H (III)
(通式(III)中，R31为任选包含选自由醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。R31任选包含环结构。上述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。)
(11)根据上述(7)～(10)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基或磺酸基被无机碱或有机胺化合物中和。
(12)根据上述(6)所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述亲水性化合物包含上述非离子性化合物，该非离子性化合物为具有下述通式(IV)所示的结构的聚亚烷基二醇烷基醚。
Figure BDA0003564553130000041
(通式(IV)中，R41为碳数1以上且4以下的亚烷基，R42为碳数1以上且4以下的烷基，n为4.0以上且20以下。)
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其用作聚氨酯树脂组合物的固化剂。
(14)一种涂覆组合物，其包含上述(1)～(13)中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
(15)一种涂覆基材，其用上述(14)所述的涂覆组合物进行了涂覆。
(16)一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，其为上述(1)～(13)中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，所述制造方法包括：
(1)使选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯所衍生的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物在亚磷酸酯化合物存在下反应，得到亲水性多异氰酸酯化合物的工序、或
(2)使选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯所衍生的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物反应而得到亲水性多异氰酸酯化合物后，将得到的亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物混合的工序，其中，
在工序(1)或(2)中的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应之后，不包括对来自亲水性化合物的酸性基团进行中和的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供多异氰酸酯组合物的透明度高、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异的多异氰酸酯组合物。本发明的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物，有效期以及制成涂膜时的硬度和耐水性优异。本发明的涂覆基材具备使上述涂覆组合物固化而成的涂覆膜，该涂覆膜的硬度和耐水性优异。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物。
上述亲水性多异氰酸酯化合物是由多异氰酸酯化合物和亲水性化合物衍生的，所述多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的。
相对于上述多异氰酸酯化合物100质量份，上述亚磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。
上述亚磷酸酯化合物优选为下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003564553130000061
通式(I)中，R11、R12和R13相互独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过含有上述构成，从而如后述的实施例所示，多异氰酸酯组合物的透明度高、低着色，制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异。另外，由于可得到上述效果，因此本实施方式的多异氰酸酯组合物适合用作水系二液型聚氨酯组合物的固化剂。
以下对本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分的详细情况进行说明。
＜多异氰酸酯组合物＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物。
亲水性多异氰酸酯化合物是由二异氰酸酯化合物和亲水性化合物衍生的，至少一部分异氰酸酯基与亲水性化合物的官能团键合，从而导入亲水性基团。因此，该多异氰酸酯组合物能够表现出良好的水分散性。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，作为异氰酸酯成分，通常包含未反应的多异氰酸酯、即分子内未导入亲水性基团的多异氰酸酯。另外，在没有特别声明时，后述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种特性为包含将亲水性基导入分子内的多异氰酸酯和未反应的多异氰酸酯(分子内未导入亲水性基团的多异氰酸酯)的状态下的特性。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，亲水性基团的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量优选为1质量％以上且60质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为1质量％以上且40质量％以下，特别优选为1质量％以上且30质量％以下。通过使亲水性基团的含有率为上述上限值以下，能够进一步提高用作水系二液型聚氨酯组合物的固化剂时的固化性。通过使亲水性基团的含有率为上述下限值以上，有在分散于水、包含水的主剂时分散性良好的效果。
需要说明的是，亲水性基团的含有率可以通过液相色谱法(LC)来测定。
＜亲水性基团的含有率的测定方法＞
亲水性基团的含有率以分子内导入了亲水性基团的异氰酸酯基相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔量的比例来定义。具体而言，将多异氰酸酯组合物作为试样，由液相色谱(LC)的220nm处的未改性异氰脲酸酯三聚体、单改性异氰脲酸酯三聚体、二改性异氰脲酸酯三聚体和三改性异氰脲酸酯三聚体的峰面积比来求出。
[多异氰酸酯化合物]
成为亲水性多异氰酸酯化合物的原料的多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的。即，多异氰酸酯化合物是上述二异氰酸酯的反应产物。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、(2,6-二异氰酸根合)己酸乙酯、1,6-二异氰酸根合己烷(以下有时称为“HDI”)、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)环己烷(以下有时称为“IPDI”)、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(以下有时称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸根合甲基降冰片烷等。
作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中，作为二异氰酸酯，从有效期的角度出发，优选HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI，更优选HDI或IPDI。
作为上述由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(h)所示的多异氰酸酯化合物等。
(a)具有将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基的多异氰酸酯化合物。
(b)具有将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基或亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯化合物。
(c)具有使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基的多异氰酸酯化合物。
(d)具有使2个异氰酸酯基与1分子的二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基的多异氰酸酯化合物。
(e)具有使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物。
(f)具有使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物。
(g)具有使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基的多异氰酸酯化合物。
(h)具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基的多异氰酸酯化合物。
其中，作为多异氰酸酯化合物，优选在分子内具有缩二脲基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲二酮基或脲基甲酸酯基。
作为多异氰酸酯化合物，可以包含由脂肪族三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯化合物。作为上述脂肪族三异氰酸酯，可列举出例如1,3,6-三异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
上述多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(多异氰酸酯化合物的制造方法)
作为包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物的制造方法，没有特别限定，可列举出例如利用催化剂等进行二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应，在达到规定的转化率时停止该反应，并去除未反应的二异氰酸酯的方法。
作为异氰脲酸酯化反应所使用的催化剂，没有特别限定，优选显示碱性的催化剂，具体而言，可列举出四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的组合使用、磷系化合物等。
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成碱金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。
作为金属醇盐，可列举出例如钠醇盐、钾醇盐等。
作为含氨基甲硅烷基的化合物，可列举出例如六甲基二硅氮烷等。
作为磷系化合物，可列举出例如三丁基膦等。
这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯(和根据需要的醇)的总质量，优选为10质量ppm以上且1.0质量％以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以通过用于中和催化剂的酸性物质的添加、热分解、化学分解等来进行惰化。作为用于中和催化剂的酸性物质，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
多异氰酸酯化合物的收率通常存在成为10质量％以上且70质量％以下的倾向。以更高收率得到的多异氰酸酯化合物存在粘度变得更高的倾向。收率可以由所得多异氰酸酯化合物的质量相对于原料成分的总质量的比例来计算。
异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在更容易进行反应的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够进一步抑制引发着色那样的副反应的倾向。
优选的是：在异氰脲酸酯化反应结束后，通过薄膜蒸发釜、提取等来去除未反应的二异氰酸酯。即使在多异氰酸酯化合物包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯化合物的总质量也优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留未反应二异氰酸酯浓度在上述范围内，存在固化性更优异的倾向。
残留未反应二异氰酸酯浓度可以通过气相色谱分析来测定。
作为包含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物的制造方法，例如，通过向二异氰酸酯中添加醇，并使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。
用于形成脲基甲酸酯基的醇优选仅由碳、氢和氧形成的醇。
作为上述醇，具体而言，虽不限定于以下，但可列举出例如单醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选单醇，更优选分子量200以下的单醇。
二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量相对于醇的羟基的摩尔量之比优选为10/1以上且1000/1以下，更优选为100/1以上且1000/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，能够更充分地确保异氰酸酯基平均数(平均官能团数)。通过使该摩尔比为上述上限值以下，有表面硬度优异的效果。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，虽不限定于以下，但可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧锆等。
这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应的情况下，自然也会生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
其中，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应在经济生产方面是优选的。
上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于所投料的二异氰酸酯的质量优选为10000质量ppm，更优选为1000质量ppm，进一步优选为500质量ppm。另一方面，上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如可以为10质量ppm。
此外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选为60℃，更优选为70℃，进一步优选为80℃，特别优选为90℃。另一方面，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选为160℃，更优选为155℃，进一步优选为150℃，特别优选为145℃。
作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为60℃以上且160℃以下，更优选为70℃以上且155℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下，特别优选为90℃以上且145℃以下。
通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等特性变化的倾向。
作为脲基甲酸酯化反应时间的下限值，优选为0.2小时，更优选为0.4小时，进一步优选为0.6小时，特别优选为0.8小时，最优选为1小时。另一方面，作为脲基甲酸酯化反应时间的上限值，优选为8小时，更优选为6小时，进一步优选为4小时，特别优选为3小时，最优选为2小时。
脲基甲酸酯化反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下，更优选为0.4小时以上且6小时以下，进一步优选为0.6小时以上且4小时以下，特别优选为0.8小时以上且3小时以下，最优选为1小时以上且2小时以下。
通过使脲基甲酸酯化反应时间为上述下限值以上，能够使多异氰酸酯的粘度更低，另一方面，通过为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等特性变化的倾向。
在达到期望收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂来停止脲基甲酸酯化反应。
多异氰酸酯化合物中，脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也记作“脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基”)的摩尔比率从提高交联性的观点出发优选为0.50以下。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可通过13C-NMR的测定法来测定。
(多异氰酸酯化合物的物性)
从涂膜的耐溶剂性的观点出发，多异氰酸酯化合物的数均分子量优选为450以上且4000以下，更优选为500以上且3500以下，进一步优选为550以上且3000以下。
数均分子量可以使用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
从涂膜的耐溶剂性的观点和异氰酸酯基保持率的观点出发，多异氰酸酯化合物的平均官能团数优选为1.8以上且6.2以下，更优选为2.0以上且5.6以下，进一步优选为2.5以上且4.6以下。
平均官能团数是1分子多异氰酸酯中统计学地具有的异氰酸酯官能团的数量，可以使用下式由多异氰酸酯的数均分子量(Mn)和异氰酸酯基含有率(NCO％)来计算。
[平均官能团数]＝Mn×NCO％/4200
[亲水性化合物]
作为亲水性多异氰酸酯化合物的原料的亲水性化合物是具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物中，为了与1个异氰酸酯基发生反应，优选相对于1分子亲水性化合物具有1个以上的用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。
作为亲水性化合物，没有特别限定，可列举出例如阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物等。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(阴离子性化合物)
阴离子性化合物没有特别限定，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。
作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸。其中，优选羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。
作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名进行市售的物质(Solvay Nicca公司))。其中，优选酸式磷酸酯。
从水分散性的观点出发，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。通过使磷原子的含有率为0.03质量％以上，存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。
此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。
作为将磷原子的含有率控制至上述范围的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磷酸基的化合物与成为原料的多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定。
作为阴离子性化合物，优选含有磺酸基的化合物。作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举例如含有羟基的磺酸、含有氨基的磺酸等具有活性氢基的磺酸。
作为含有羟基的磺酸，可列举出例如：2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉基丙磺酸、特定的聚醚磺酸盐(例如以Tegomer(注册商标)的商品名销售的物质(The Goldschmidt AG，Essen，德国))等。
具有羟基的磺酸优选为下述通式(III)所示的化合物。
HO-R31-SO3H (III)
通式(III)中，R31为任选包含选自由醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基。R31任选包含环结构。上述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
其中，优选2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、或3-(环己基氨基)-丙磺酸，更优选2-羟基乙磺酸、羟基苯磺酸。
作为含有氨基的磺酸，可列举出例如2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。这些中，优选3-(环己基氨基)-丙磺酸。
阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选被无机碱、有机胺化合物中和。通过中和酸性基团，可得到制成涂膜时的耐水性更优异的多异氰酸酯组合物。
作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。
作为有机胺化合物，可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三硬脂基胺等直链叔胺类；三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支化十三烷基)胺等支化叔胺类；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支化)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺等具有混合烃基的叔胺类；N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺等脂环叔胺类；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类等。这些有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，优选碳原子数5以上且30以下的叔胺类，具体而言，可列举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支化十三烷基)胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支化)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等，优选三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、二甲基环己基胺、二乙基环己基胺。这些优选的有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为了使多异氰酸酯化合物分散于水而利用亲水性化合物进行改性(将来自亲水性化合物的亲水性基团导入至多异氰酸酯化合物中)，但通过使要改性的比例不过高，存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)降低的倾向。阴离子性化合物的乳化力高，因此，用少量即可得到高的乳化效果，能够使多异氰酸酯化合物容易分散于水。
多异氰酸酯组合物中，从水分散性的观点出发，硫原子的含有率的下限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.08质量％。通过使硫原子的含有率为上述下限值以上，存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。
此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，硫原子的含有率的上限值相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为3.0质量％，更优选为2.5质量％，进一步优选为2.0质量％。通过使硫原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。
多异氰酸酯组合物中，硫原子的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为0.03质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.08质量％以上且2.0质量％以下。
作为将硫原子的含有率控制至上述范围内的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磺酸基的化合物与成为原料的多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，硫原子的含有率可利用离子色谱法(IC)进行测定。
作为使原料多异氰酸酯化合物与上述阴离子性化合物发生反应的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如使原料多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述阴离子性化合物所具有的活性氢基发生反应的方法。
从涂膜物性的观点出发，在得到的亲水性多异氰酸酯化合物中，来自多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自上述阴离子性化合物的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为2以上且400以下，更优选为5以上且200以下，更进一步优选为10以上且100以下，更进一步优选为20以上且25以下。或者，从涂膜物性的观点出发，在得到的亲水性多异氰酸酯化合物中，来自多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于来自上述阴离子性化合物的氨基的摩尔比(异氰酸酯基/氨基)优选为2以上且400以下，更优选为5以上且200以下，更进一步优选为10以上且100以下，更进一步优选为20以上且25以下。
(阳离子性化合物)
作为阳离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物。其中，优选二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇或N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇。来自上述阳离子性化合物且导入至多异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。
阳离子性化合物的叔氨基优选利用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，没有特别限定，可列举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基等。
作为上述具有羧基的化合物，没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。
作为上述具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如乙磺酸等。
作为上述具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。
作为上述具有卤素基的化合物，没有特别限定，可列举出例如盐酸等。
作为上述具有硫酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如硫酸等。
其中，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。
(非离子性化合物)
作为非离子性化合物，没有特别限定，可列举出例如聚亚烷基二醇烷基醚。从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1个。优选的聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(IV)所示的结构。从涂料的配混容易度的角度出发，多异氰酸酯组合物的优选粘度在25℃下为100～10000mPa·s。
Figure BDA0003564553130000181
通式(IV)中，R41为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R42为碳原子数1以上且4以下的烷基，n为4.0以上且20以下。
聚亚烷基二醇烷基醚不是单一成分，而是表示聚合度的n(以下有时称为“聚合度n”或简称为“n”)的数量不同的物质的集合体。因此，聚合度n用其平均值来表示。
将多异氰酸酯配混至水系主剂时，与主剂混合时的增稠成为问题的情况较多。增稠多的情况下，多异氰酸酯无法均匀地分散至主剂中，存在导致涂膜物性降低的倾向。
因此，从水分散性和在主剂中的分散性的观点出发，n为4.0以上且20以下，优选为4.0以上且16以下，更优选为4.0以上且12以下。通过使n为上述下限值以上，存在因乳化力增加而分散性提高的倾向，另一方面，通过为上述上限值以下，存在因防止粘度上升而能够容易分散的倾向。
聚亚烷基二醇烷基醚也可以将n不同的物质组合使用2种以上。聚亚烷基二醇烷基醚的n可通过质子核磁共振(NMR)法进行测定。
通式(IV)中，从赋予亲水性的观点出发，R41为碳原子数1以上且4以下的亚烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R41优选为碳原子数2的亚乙基。
此外，从赋予亲水性的观点出发，R42为碳原子数1以上且4以下的烷基，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，R42优选为碳原子数1的甲基。
作为聚亚烷基二醇烷基醚，虽不限定于以下，但可列举出例如聚乙二醇(单)甲基醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲基醚、聚乙二醇(单)乙基醚。其中，从赋予亲水性的观点出发，优选聚乙二醇(单)甲基醚。
多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)优选为2.0质量％以上且30质量％以下，更优选为4.0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为6.0质量％以上且18质量％以下，特别优选为6.0质量％以上且16质量％以下。通过使来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率在上述范围内，存在交联所使用的异氰酸酯基变多、涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)变得更良好的倾向。
作为将来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率控制至上述范围内的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯化合物的配混比的方法。此外，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率可通过液相色谱法-质谱分析法(LC-MS)进行测定。
多异氰酸酯组合物中，利用聚亚烷基二醇烷基醚进行了改性的比例(改性率)(以下有时称为“聚亚烷基二醇烷基醚的导入率”)是相对于原料多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基100摩尔当量，导入了来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的比例。从将来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率调整至上述优选范围的观点出发，上述改性率优选为0.5摩尔％以上且40摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为2.0摩尔％以上且20摩尔％以下。
上述含有率和改性率可使用例如下述方法来计算。
具体而言，可以以多异氰酸酯组合物作为试样，并由液相色谱法(LC)的220nm处的未导入的多异氰酸酯、导入有1个来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯、导入有2个来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯和导入有3个以上来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的多异氰酸酯的峰面积比来求出。作为基于LC的测定条件，可列举出例如以下测定条件。
(测定条件)
LC装置：Waters公司制、UPLC(商品名)
柱：Waters公司制、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm
C18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3mL/min
流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈
梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，注入试样后使B的比率直线上升，在10分钟后成为A/B＝0/100。
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
＜亚磷酸酯化合物＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有亚磷酸酯化合物。
亚磷酸酯化合物优选为下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003564553130000211
通式(I)中，R11、R12和R13相互独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。
作为R11、R12和R13中的烷基，优选例如碳数1以上且20以下的直链状或支链状的烷基。作为这样的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基、二十烷基等。其中，从容易分散的角度出发，优选碳数8以上且18以下的烷基。
作为R11、R12和R13中的芳基，优选包含例如苯基和具有1个以上的碳数1～20、优选碳数1～10的烷基取代基的苯基。
作为亚磷酸酯化合物，具体可列举出例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷)酯、亚磷酸三硬脂基酯等。这些中，优选亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷)酯、或亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯。这些亚磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[亚磷酸酯化合物的含量]
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，亚磷酸酯化合物的含量相对于多异氰酸酯化合物100质量份为5.0质量份以下。亚磷酸酯化合物的含量相对于多异氰酸酯化合物100质量份优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下，最优选为1.0质量份以下。亚磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上，优选为0.5质量份以上。
通过使亚磷酸酯化合物的含量在上述范围内，可得到水分散性以及制成涂膜时的硬度、耐水性和耐溶剂性更优异的多异氰酸酯组合物。需要说明的是，对于亚磷酸酯化合物的含量，作为成为对照的多异氰酸酯化合物，示出制造多异氰酸酯组合物时使用的原料多异氰酸酯化合物、或多异氰酸酯组合物中的亲水性多异氰酸酯化合物和未导入亲水性基团的未导入多异氰酸酯化合物。
亚磷酸酯化合物的含量也可以由制造多异氰酸酯组合物时的配混量来计算，或者，可以由液相色谱-质谱分析法(LC-MS)来计算。
＜酸式磷酸酯化合物＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物优选还含有酸式磷酸酯化合物。
酸式磷酸酯化合物优选为下述通式(II)所示的化合物。
Figure BDA0003564553130000221
通式(II)中，R21表示碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。a为1～2。
作为R21中的烷基，优选例如碳数1以上且20以下的直链状或支链状的烷基。作为这样的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基、二十烷基等。其中，从容易分散的角度出发，优选碳数8以上且18以下的烷基。
作为R21中的芳基，优选包含例如苯基和具有1个以上的碳数1～20、优选碳数1～10的烷基取代基的苯基。
作为酸式磷酸酯化合物，具体可列举出例如酸式磷酸乙基酯、酸式磷酸丁基酯、酸式磷酸丁氧基乙基酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、酸式磷酸烷基(C12，C14，C16，C18)酯、酸式磷酸异十三烷基酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸式磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、磷酸二丁基酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等，优选酸式磷酸2-乙基己基酯或酸式磷酸异十三烷基酯。这些酸式磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[酸式磷酸酯化合物的含量]
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，酸式磷酸酯化合物的含量相对于多异氰酸酯化合物100质量份优选为20.0质量份以下，更优选为15.0质量份以下，进一步优选为10.0质量份以下，更进一步优选为8.0质量份以下，更进一步优选为5.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下。酸式磷酸酯化合物的含量优选为0.0001质量份以上，更优选为0.01质量份以上。
通过使酸式磷酸酯化合物的含量在上述范围内，可得到水分散性以及制成涂膜时的硬度、耐水性和耐溶剂性更优异的多异氰酸酯组合物。需要说明的是，对于酸式磷酸酯化合物的含量，作为成为对照的多异氰酸酯化合物，示出制造多异氰酸酯组合物时使用的原料多异氰酸酯化合物、或多异氰酸酯组合物中的亲水性多异氰酸酯化合物和未导入亲水性基团的未导入多异氰酸酯化合物。
酸式磷酸酯化合物可以由制造多异氰酸酯组合物时的配混量计算，或者，可以通过液相色谱-质谱分析法(LC-MS)来计算。
<其它成分>
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在包含亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物的基础上，还包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举出例如溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂、抗过氧化剂等。
溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂，Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂，High Aromatic WhiteSpirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。
作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为酰胺类，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。
作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。
作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等。
作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
从容易分散的角度出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，溶剂的含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。
作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如以下的(a)～(e)所示的物质等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物。
(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物。
(c)酚系衍生物(尤其是受阻酚化合物)。
(d)硫醚系化合物、二硫代酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、对称二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫的化合物。
(e)马来酸锡、二丁基单氧化锡等锡系化合物。
作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总含量相对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的总质量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。
<多异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法包括使多异氰酸酯化合物与亲水性化合物在亚磷酸酯化合物存在下反应而得到亲水性多异氰酸酯化合物的工序(1)、或使多异氰酸酯化合物与亲水性化合物进行反应而得到亲水性多异氰酸酯化合物后，将亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物混合的工序(2)，在工序(1)或(2)中的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应之后，不包括对来自亲水性化合物的酸性基团进行中和的工序。从溶剂稀释后的浑浊减小的角度出发，工序(1)是优选的。
多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应中，可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成上述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为上述碱金属，可列举出例如钠等。
多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，存在能够进一步提高反应性的倾向。此外，通过使反应温度为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制副反应的倾向。
优选使亲水性化合物完全地与多异氰酸酯发生反应而不以未反应状态残留。由于不以未反应状态残留，因此，存在多异氰酸酯组合物的水分散性和制成涂料组合物时的有效期变得更良好的倾向。
亲水性化合物为具有羟基的磺酸时，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(A)使具有羟基的磺酸的胺盐与多异氰酸酯发生混合反应的工序。或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包括例如(B)使具有羟基的磺酸与多异氰酸酯与胺化合物发生混合反应的工序。
工序(A)中，优选预先制备磺酸的胺盐后再添加至多异氰酸酯中。此外，工序(B)中，可以向多异氰酸酯中同时添加具有羟基的磺酸和胺化合物，也可以依次添加。
其中，优选工序(A)，更优选预先制备磺酸的胺盐后再添加至多异氰酸酯中。
该反应工序中，从乳化性和涂膜物性的观点出发，具有羟基的磺酸或其胺盐与多异氰酸酯的混合比率以异氰酸酯基/羟基的摩尔比计优选为2以上且400以下的范围，更优选为5以上且200以下的范围，进一步优选为10以上且100以下的范围。
该反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进展来适当决定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。
此外，该反应工序中，根据情况可使用已知的通常催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(f)所示的催化剂等。它们可以单独使用或混合使用。
(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物。
(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物。
(c)有机钛化合物。
(d)有机锆化合物。
(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类。
(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。
上述工序(1)或工序(2)中的亚磷酸酯化合物的配混量可以以成为上述亚磷酸酯化合物的含量范围的方式进行适宜调整。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法所使用的溶剂可以是亲水性溶剂，也可以是疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举出与上述其它成分中例示的溶剂相同的溶剂。
此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以在添加亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物的基础上，进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可列举出与上述其它成分中例示的物质相同的物质。
<多异氰酸酯组合物的特性>
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，亲水性化合物为具有羟基的磺酸时，从乳化性和涂膜物性的观点出发，相对于原料多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基100摩尔量，基于具有羟基的磺酸的改性率优选为0.25摩尔量以上且50摩尔量以下，更优选为0.5摩尔量以上且20摩尔量以下，进一步优选为1摩尔量以上且10摩尔量以下。
基于具有羟基的磺酸的改性率可通过液相色谱法(LC)进行测定。
将不挥发成分设为100质量％时，从涂膜的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率优选为10质量％以上且25质量％以下，更优选为15质量％以上且24质量％以下。作为将异氰酸酯基含有率控制至上述范围内的方法，没有特别限定，可列举出例如调整亲水性化合物与多异氰酸酯化合物的配混比的方法。异氰酸酯基含有率可使用例如后述实施例中记载的方法进行测定。
《涂覆组合物》
本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。
本实施方式的涂覆组合物也可以以有机溶剂系的涂覆组合物的形式使用，但优选以在以水为主的介质中溶解或分散上述多异氰酸酯组合物和作为涂膜形成成分的树脂类而得的水系涂覆组合物的形式使用。尤其是，还可用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车维修用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、墨、浇铸成型材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。
<树脂类>
作为本实施方式的涂覆组合物中的主剂的树脂类，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。
其中，作为树脂类，优选丙烯酸树脂类、聚酯树脂类或聚醚树脂。
(丙烯酸树脂类)
作为丙烯酸树脂类，没有特别限定，可列举出例如使选自以下的(a)～(e)所示的聚合性单体中的单独物或混合物发生聚合而得到的丙烯酸树脂类。这些丙烯酸树脂类可以单独使用或混合使用。
(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类。
(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。
(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类。
(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它的聚合性单体类。
作为这些单体的聚合方法，通常为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。在乳液聚合中，也可以阶段性地进行聚合。
(聚酯树脂类)
作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸的单独物或混合物与多元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。
作为上述羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
作为上述多元醇，可列举出例如二醇类、三醇类、四醇类等。
作为二醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。
作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四醇类，可列举出例如二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。
或者，例如对低分子量多元醇的羟基开环聚合ε-己内酯而得到的聚己内酯类等也可用作聚酯树脂类。
(聚醚树脂类)
作为聚醚树脂类，可列举出例如以下(a)～(d)所示的物质等。
(a)使用强碱性催化剂，对多羟基化合物的单独物或混合物加成环氧烷的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类。
(b)使环氧烷与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类。
(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类。
(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为(a)中的多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。
(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-***糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物。
(iii)***糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类。
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类。
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类。
(vi)水苏糖等四糖类。
作为(a)中的上述强碱性催化剂，可列举出例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举出例如锂、钠、钾等。
作为(a)中的环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。
作为(b)中的多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为(c)中的环状醚类，可列举出例如四氢呋喃等。
此外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。
此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、磺基等中和。
作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，没有特别限定，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。
作为水溶性氨基化合物，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，作为中和剂，优选叔胺，更优选三乙基胺或二甲基乙醇胺。
<其它成分>
本实施方式的涂覆组合物中，除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含通常添加至涂料中的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或静电调节剂、防沉降剂等。这些添加剂可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。
作为交联反应催化剂(固化促进用催化剂)，不限定于以下例子，可列举出例如以下的(a)或(b)所示的催化剂等。
(a)二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐。
(b)三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内乙烯哌嗪(N,N'-endo-Ethylenepiperazine)、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
为了改善在涂料中的分散性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含表面活性剂。
为了改善涂料的保存稳定性，本实施方式的涂覆组合物除了包含上述多异氰酸酯组合物和树脂类之外，可以进一步包含抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
《涂覆基材》
本实施方式的涂覆基材是在期望的基材上利用上述涂覆组合物进行了涂覆的涂覆基材。本实施方式的涂覆基材优选具有由使上述涂覆组合物固化而成的涂覆膜形成的涂覆层。
本实施方式的涂覆基材可以在期望的基材与涂覆层之间具备通常的底漆层。
作为上述基材，可列举出例如金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等。
实施例
以下，列举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。
实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性和评价如下那样地进行测定和评价。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。
<物性的测定方法>
[物性1]
(粘度)
粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃进行测定。使用了标准转子(1°34’×R24)。转速如下所示。
(转速)
100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)
50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)
20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)
10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)
5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s的情况)
[物性2]
(异氰酸酯基含有率)
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，按照JIS K7301-1995(热固化性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施异氰酸酯基含有率((NCO基含有率))的测定。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)将试样1g(Wg)采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。
(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V1mL)。
(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(V0mL)。
使用以下示出的式子，由上述求得的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率(NCO％)。
[异氰酸酯基含有率](质量％)＝(V0-V1)×42/[W(1g)×1000]×100
[物性3]
(不挥发成分)
将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，进行溶剂稀释时，使用以下示出的方法算出不挥发成分。首先，精密称量铝制杯的质量(W0g)，投入约1g试样，精密称量加热干燥前的杯质量(W1g)。接着，将装有试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。接着，将加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量(W2g)。接着，将试样中的干燥残留成分的质量％作为不挥发成分，使用以下示出的式子计算不挥发成分。需要说明的是，未进行溶剂稀释时，不挥发成分视作实质上100％。
[不挥发成分](质量％)＝(W2-W0)/(W1-W0)×100
[物性4]
(数均分子量(Mn))
通过测定条件如下所示的GPC测定来测定聚苯乙烯基准的数均分子量，从而得到多异氰酸酯组合物的数均分子量。
(测定条件)
装置：东曹株式会社HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹株式会社TSKgel SuperH1000(商品名)×1根
TSKgel SuperH2000(商品名)×1根
TSKgel SuperH3000(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性5]
(平均官能团数)
平均官能团数为1分子多异氰酸酯在统计学上所具有的异氰酸酯官能团的数量，使用下式由“物性4”中得到的多异氰酸酯的数均分子量(Mn)和“物性2”中得到的异氰酸酯基含有率(NCO％)来计算。
[平均官能团数]＝Mn×NCO％/4200
[摩尔当量比]
将异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比的具体计算方法示于以下。
(1)将实施例或比较例中使用的多异氰酸酯的质量设为W3，将异氰酸酯基含有率设为NCO％。
(2)将实施例或比较例中使用的中和盐或磺酸的质量设为W4，将分子量设为M。此时的摩尔当量比如下式所示。
[摩尔当量比]＝(W3×NCO％/42)/(W4/M)
＜评价方法＞
[评价1]
(APHA)
使用Lovibond自动比色计PFXi-195测定了各多异氰酸酯组合物的Hazen色数(APHA)。
[评价2]
(浊度(透射率))
以使用下述装置的UV测定中的550nm的透射率(％)形式，测定了多异氰酸酯组合物与甲苯的混合溶液的浊度。
装置：JASCO V-650
[涂覆组合物的制造]
将丙烯酸类多元醇水分散体(制品名：Setaqua6510、单位树脂的羟值：138mgKOH/g、Allnex公司制)40g量取至容器中。接着，以通过实施例和比较例得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于丙烯酸类多元醇水分散体中的羟基的摩尔量之比(NCO/OH)达到1.25的方式添加各多异氰酸酯组合物。进而，以涂覆组合物中的固体成分达到42质量％的方式添加去离子水，使用螺旋桨叶以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物。使用所制作的涂覆组合物，进行下述评价。
[评价3]
(有效期)
使用通过上述方法而得到的各涂覆组合物，在玻璃板上每1小时涂装厚度40μm的涂膜直至凝胶化为止，在23℃、50％湿度的气氛下使其干燥，次日测定所得涂膜的光泽。将刚刚制作涂覆组合物后设为0小时，将此时的涂膜的光泽度(20°)设为G0，将n小时后的光泽度设为Gn，算出异氰酸酯基的保持率＝Gn/G0，将能够保持80％以上的时间设为有效期的时间。按照下述评价基准，评价有效期。
(评价基准)
○：4小时以上
△：2小时以上且小于4小时
×：小于2小时
[评价4]
(涂膜的耐水性)
使用通过上述方法而得到的各涂覆组合物，在玻璃板上以厚度达到40μm的方式进行涂抹器涂装。接着，在23℃、50％RH的气氛下使其干燥7天，得到涂膜。接着，在所得涂膜上载置直径20mm的硅制O形环，向其中注入水0.5g。接着，在23℃下放置24小时，观察将表面残留的水去除后的涂膜的状况。按照下述评价基准，评价涂膜的耐水性。需要说明的是，下述评价基准中的“起泡”是指在涂膜的表面产生的水泡、膨胀。
(评价基准)
○：无变化。
△：未产生白浊、起泡。
×：产生起泡，白浊或涂膜溶解。
[评价5]
(涂膜的科尼格硬度)
使用通过上述方法而得到的各涂覆组合物，在玻璃板上以厚度达到40μm的方式进行涂抹器涂装。接着，在23℃、50％RH的气氛下干燥7天，得到涂膜。接着，利用BYK Chemie公司的振子式硬度计在23℃下测定所得到的涂膜的表面硬度(科尼格硬度)，按照下述基准进行评价。
〇：科尼格硬度为80以上
△：科尼格硬度为40以上且小于80
×：科尼格硬度小于40
<磺酸胺盐的合成>
[合成例1]
(HES/TBA的合成)
向70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，向搅拌中的上述溶液中滴加以相对于HES的摩尔当量比达到1的方式量取三丁基胺(以下有时简写为“TBA”)、并用相同质量份的1-丙醇进行稀释而得的液体。从开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分为99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(以下有时简写为“HES/TBA”)。
[合成例2]
(HBS/DMCHA的合成)
向85质量％的4-羟基苯磺酸(以下有时简写为“HBS”)水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，向搅拌中的上述溶液中滴加以相对于HBS的摩尔当量比达到1的方式量取二甲基环己基胺(以下有时简写为“DMCHA”)、并用相同质量份的1-丙醇进行稀释而得的液体。从开始滴加起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分为99.8质量％的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺(以下有时简写为“HBS/DMCHA”)。
<多异氰酸酯化合物的合成>
[合成例3]
(多异氰酸酯P-1的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内成为氮气气氛，投入HDI 1000g和异丁醇4.0g，在搅拌下使反应器内温度保持70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到25质量％的时刻添加磷酸而使反应停止。接着，将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P-1。所得多异氰酸酯P-1的25℃下的粘度为1500mPa·s、异氰酸酯基含有率为23.1质量％。
[合成例4]
(多异氰酸酯P-2的合成)
在收率达到50质量％的时刻添加磷酸而使反应停止，除此之外，使用与合成例3相同的方法得到多异氰酸酯P-2。所得多异氰酸酯P-2的25℃下的粘度为2700mPa·s、异氰酸酯基含有率为21.7质量％。
[合成例5]
(多异氰酸酯P-3的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内成为氮气气氛，投入IPDI 1000g，在搅拌下使反应器内温度保持70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到25质量％的时刻添加磷酸而使反应停止。接着，将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的IPDI，添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)25质量％，得到多异氰酸酯P-3。所得多异氰酸酯P-3的25℃下的粘度为1800mPa·s、异氰酸酯基含有率为12.1质量％。
[合成例6]
(多异氰酸酯P-4的合成)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内成为氮气气氛，投入HDI 1000g和异丁醇4.0g，在搅拌下使反应器内温度保持70℃。向其中添加四甲基癸酸铵，在收率达到25质量％的时刻添加磷酸而使反应停止。接着，将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的HDI，将所得多异氰酸酯与XDI的三羟甲基丙烷改性体(“TAKENATE D-110N”(商品名)、三井化学聚氨酯公司制、异氰酸酯基含有率：11.5质量％)以相同的质量进行共混，得到多异氰酸酯P-4。所得多异氰酸酯P-4的25℃下的粘度为900mPa·s、异氰酸酯基含有率为17.3质量％。
＜多异氰酸酯组合物的制造＞
[实施例1]
(多异氰酸酯组合物PA-a1的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约25的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)6.8质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)0.5质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a1。
[实施例2]
(多异氰酸酯组合物PA-a2的制造)
将JP-312L的添加量设为1.0质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a2。
[实施例3]
(多异氰酸酯组合物PA-a3的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约25的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)6.8质量份，进一步添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，得到多异氰酸酯组合物PA-a3。
[实施例4]
(多异氰酸酯组合物PA-a4的制造)
将JP-312L的添加量设为2.0质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a4。
[实施例5]
(多异氰酸酯组合物PA-a5的制造)
将JP-312L的添加量设为4.0质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a5。
[实施例6]
(多异氰酸酯组合物PA-a6的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例2得到的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺(HBS/DMCHA)7.2质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯(“JP-333E”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，得到多异氰酸酯组合物PA-a6。
[实施例7]
(多异氰酸酯组合物PA-a7的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例2得到的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺(HBS/DMCHA)7.2质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三(十三烷基)酯(“JP-333E”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a7。
[实施例8]
(多异氰酸酯组合物PA-a8的制造)
将JP-333E的添加量设为3.0质量份，除此以外，使用与实施例7相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a8。
[实施例9]
(多异氰酸酯组合物PA-a9的制造)
将JP-333E的添加量设为5.0质量份，除此以外，使用与实施例7相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a9。
[实施例10]
(多异氰酸酯组合物PA-a10的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基的摩尔量相对于氨基的摩尔量的比(异氰酸酯基/氨基)达到25的方式添加2-羟基乙磺酸(以下有时简写为“HES”)2.7质量份和三丁基胺(以下有时简写为“TBA”)4.1质量份，在氮气气氛下边回流边在100℃下搅拌5小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-a10。
[实施例11]
(多异氰酸酯组合物PA-a11的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基的摩尔量相对于氨基的摩尔量的比(异氰酸酯基/氨基)达到20的方式添加4-羟基苯磺酸(以下有时简写为“HBS”)4.2质量份和二甲基环己基胺(以下有时简写为“DMCHA”)3.0质量份，在氮气气氛下边回流边在100℃下搅拌5小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三(十三烷基)酯(“JP-333E”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-a11。
[实施例12]
(多异氰酸酯组合物PA-a12的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基的摩尔量相对于氨基的摩尔量的比(异氰酸酯基/氨基)达到20的方式添加3-环己基氨基丙磺酸(以下有时简写为“CAPS”)6.1质量份和DMCHA 3.5质量份，在氮气气氛下边回流边在100℃下搅拌5小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯(“JPM-308”(商品名)、城北化学工业株式会社制)0.5质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-a12。
[实施例13]
(多异氰酸酯组合物PA-a13的制造)
将JPM-308的添加量设为1.0质量份，除此以外，使用与实施例12相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a13。
[实施例14]
(多异氰酸酯组合物PA-a14的制造)
将JPM-308的添加量设为2.0质量份，除此以外，使用与实施例12相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a14。
[实施例15]
(多异氰酸酯组合物PA-a15的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约10的方式添加环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲基醚(“MPG”(商品名)、日本乳化剂株式会社制)8.2质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加JP-312L 0.5质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-a15。
[实施例16]
(多异氰酸酯组合物PA-a16的制造)
将JP-312L的添加量设为1.0质量份，除此以外，使用与实施例15相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a16。
[实施例17]
(多异氰酸酯组合物PA-a17的制造)
将JP-312L的添加量设为2.0质量份，除此以外，使用与实施例15相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a17。
[实施例18]
(多异氰酸酯组合物PA-a18的制造)
将JP-312L的添加量设为4.0质量份，除此以外，使用与实施例15相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a18。
[实施例19]
(多异氰酸酯组合物PA-a19的制造)
使用通过合成例5得到的多异氰酸酯P-3 100质量份来代替通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份，将通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)的添加量设为3.6质量份，对于JP-312L的添加量，添加1.0质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a19。
[实施例20]
(多异氰酸酯组合物PA-a20的制造)
使用通过合成例6得到的多异氰酸酯P-4 100质量份来代替通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份，将通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)的添加量设为5.1质量份，将JP-312L的添加量设为1.0质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a20。
[实施例21]
(多异氰酸酯组合物PA-a21的制造)
与JP-312L 0.5质量份一起添加酸式磷酸异十三烷基酯(“JP-513”(商品名)、城北化学工业株式会社制)0.01质量份，除此以外，使用与实施例1相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a21。
[实施例22]
(多异氰酸酯组合物PA-a22的制造)
与JP-312L 1.0质量份一起添加JP-513 0.1质量份，除此以外，使用与实施例2相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a22。
[实施例23]
(多异氰酸酯组合物PA-a23的制造)
与JP-312L 2.0质量份一起添加JP-513 2.0质量份，除此以外，使用与实施例4相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a23。
[实施例24]
(多异氰酸酯组合物PA-a24的制造)
配混了通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份来代替通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2，与JP-333E 1.0质量份一起添加酸式磷酸2-乙基己基酯(“JP-508”(商品名)、城北化学工业株式会社制)0.02质量份，除此以外使用与实施例7相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a24。
[实施例25]
(多异氰酸酯组合物PA-a25的制造)
配混了通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份来代替通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2，与JP-333E 3.0质量份一起添加JP-508 0.2质量份，除此以外，使用与实施例8相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a25。
[实施例26]
(多异氰酸酯组合物PA-a26的制造)
配混了通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份来代替通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2，与JP-333E 5.0质量份一起添加JP-508 2.0质量份，除此以外使用与实施例9相同的方法制造了多异氰酸酯组合物PA-a26。
[实施例27]
(多异氰酸酯组合物PA-a27的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.3质量份和通过合成例2得到的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺(HBS/DMCHA)3.8质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a27。
[实施例28]
(多异氰酸酯组合物PA-a28的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.3质量份和MPG 2.2质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a28。
[实施例29]
(多异氰酸酯组合物PA-a29的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.3质量份、CAPS 3.0质量份和DMCHA 1.7质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a29。
[实施例30]
(多异氰酸酯组合物PA-a30的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加MPG 2.2质量份、CAPS 3.0质量份和DMCHA 1.7质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加亚磷酸三月桂基酯(“JP-312L”(商品名)、城北化学工业株式会社制)1.0质量份，充分搅拌后，得到多异氰酸酯组合物PA-a30。
[比较例1]
(多异氰酸酯组合物PA-b1的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约25的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)6.8质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应，由此制造了多异氰酸酯组合物PA-b1。
[比较例2]
(多异氰酸酯组合物PA-b2的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约20的方式添加通过合成例2得到的4-羟基苯磺酸二甲基环己基胺(HBS/DMCHA)7.2质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-b2。
[比较例3]
(多异氰酸酯组合物PA-b3的制造)
将通过比较例1得到的多异氰酸酯组合物PA-b1升温至50℃，添加JP-312L 8.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-b3。
[比较例4]
(多异氰酸酯组合物PA-b4的制造)
将通过比较例2得到的多异氰酸酯组合物PA-b2升温至50℃，添加JP-333E 7.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-4b。
[比较例5]
(多异氰酸酯组合物PA-b5的制造)
向通过合成例3得到的多异氰酸酯P-1 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约25的方式添加通过合成例1得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)6.8质量份，在氮气下、回流下、120℃下搅拌3小时而进行反应，卸下回流并在100℃下搅拌1小时而继续进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加JP-312L 8.0质量份、JP-513 8.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-b5。
[比较例6]
(多异氰酸酯组合物PA-b6的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约10的方式添加环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲基醚(“MPG”(商品名)、日本乳化剂株式会社制)8.2质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，由此制造了多异氰酸酯组合物PA-b6。
[比较例7]
(多异氰酸酯组合物PA-b7的制造)
向通过合成例4得到的多异氰酸酯P-2 100质量份中，以异氰酸酯基/羟基的摩尔当量比达到约10的方式添加环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲基醚(“MPG”(商品名)、日本乳化剂株式会社制)8.2质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时而进行反应。反应结束后，将温度降低至50℃，添加JP-312L 7.0质量份，充分搅拌后，制造了多异氰酸酯组合物PA-b5。
使用上述所记载的方法测定了上述实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物性。将其结果示于表9至表16。另外，使用实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物，按照上述所记载的方法进行了评价。将其结果示于表9至表16。
【表1】
Figure BDA0003564553130000471
【表2】
Figure BDA0003564553130000481
【表3】
Figure BDA0003564553130000491
【表4】
Figure BDA0003564553130000501
【表5】
Figure BDA0003564553130000511
【表6】
Figure BDA0003564553130000521
【表7】
Figure BDA0003564553130000531
【表8】
Figure BDA0003564553130000541
【表9】
Figure BDA0003564553130000551
【表10】
Figure BDA0003564553130000552
【表11】
Figure BDA0003564553130000553
【表12】
Figure BDA0003564553130000561
【表13】
Figure BDA0003564553130000562
【表14】
Figure BDA0003564553130000563
【表15】
Figure BDA0003564553130000571
【表16】
Figure BDA0003564553130000572
根据以上结果，本发明的多异氰酸酯组合物透明度高、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异。
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯组合物由于透明度高、低着色、制成涂覆组合物时的有效期、以及制成涂膜时的硬度、耐水性优异，在产业上极为有用。另外，本发明的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物，有效期以及制成涂膜时的硬度和耐水性优异，本发明的涂覆基材具备使上述涂覆组合物固化而成的涂覆膜，该涂覆膜的硬度和耐水性优异，因此在产业上极为有用。

Claims (16)

1.一种多异氰酸酯组合物，其含有：
(A)亲水性多异氰酸酯化合物，其是由多异氰酸酯化合物和亲水性化合物衍生的，所述多异氰酸酯化合物是由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的；和
(B)亚磷酸酯化合物；
相对于所述多异氰酸酯化合物100质量份，所述亚磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述(B)亚磷酸酯化合物为下述通式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003564553120000011
通式(I)中，R11、R12和R13相互独立地为碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其还含有酸式磷酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述酸式磷酸酯化合物为下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0003564553120000012
通式(II)中，R21表示碳数1～20的烷基或碳数6～10的芳基，a为1～2。
5.根据权利要求3或4所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯化合物100质量份，所述酸式磷酸酯化合物的含量为0.0001质量份以上且5.0质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种以上化合物。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物包含所述阴离子性化合物，
所述阴离子性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种以上化合物。
8.根据权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物包含所述含有磺酸基的化合物，所述含有磺酸基的化合物为具有活性氢基的磺酸。
9.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述活性氢基为羟基。
10.根据权利要求8或9所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有活性氢基的磺酸为下述通式(III)所示的化合物，
HO-R31-SO3H (III)
通式(III)中，R31为任选包含选自由醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1者的碳数1以上且10以下的烃基，R31任选包含环结构，所述环结构为芳香族环、包含2个氮原子的5元环或6元环、或者包含氮原子和氧原子的5元环或6元环。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基或磺酸基被无机碱或有机胺化合物中和。
12.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物包含所述非离子性化合物，
所述非离子性化合物为具有下述通式(IV)所示的结构的聚亚烷基二醇烷基醚，
Figure FDA0003564553120000021
通式(IV)中，R41为碳数1以上且4以下的亚烷基，R42为碳数1以上且4以下的烷基，n为4.0以上且20以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其用作聚氨酯树脂组合物的固化剂。
14.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
15.一种涂覆基材，其用权利要求14所述的涂覆组合物进行了涂覆。
16.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～13中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，所述制造方法包括：
(1)使选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯所衍生的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物在亚磷酸酯化合物的存在下反应，得到亲水性多异氰酸酯化合物的工序、或
(2)使选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯所衍生的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物反应而得到亲水性多异氰酸酯化合物后，将得到的亲水性多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物混合的工序，其中，
在所述工序(1)或(2)中的多异氰酸酯化合物与亲水性化合物的反应之后，不包括对来自亲水性化合物的酸性基团进行中和的工序。
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