JP6633218B2 - ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材 Download PDFInfo
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Description
本願は、2016年9月23日に日本に出願された特願2016−186108号及び特願2016−186109号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一方、地球環境の負荷低減のため、ウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物に対して、水系化が検討されている。
しかし、2液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散し難く、水と反応し易く、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献1では、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献2では、脂肪族または脂環式ジイソシアネートとモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーと、ノニオン性の親水成分を反応させてなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献3では、ポリイソシアネートとポリ(オキシアルキレン)鎖を含むリン酸エステル塩の混合物が開示されている。
水系化1液性ウレタン塗料として多く用いられる、ブロックポリイソシアネート組成物に関して、検討が進んでいる。
水系のブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。このような方法で製造された水系のブロックポリイソシアネートの例として、イソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシアネートにエチレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物(例えば、特許文献4、特許文献5参照)が挙げられる。
しかしながら、特許文献1、2及び3に記載のポリイソシアネート組成物でも、手撹拌での水分散性と、得られた塗膜の良好な外観、硬度を両立するには不十分であった。
親水性化合物を付加したブロックポリイソシアネート組成物は、親水性化合物を付加することで水分散性を有するが、水分散性の長期安定性、塗膜の光沢、密着性、及び耐水性の両立にさらなる課題を有していた。
特許文献4及び特許文献5に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、十分な架橋塗膜が得られる傾向にあるが、水への分散性が不十分であり、水分散体の長期保存安定性にさらなる課題がある。
そこで、本発明は、良好な水分散性と、得られた塗膜の良好な外観、硬度を示す、ポリイソシアネート組成物及びブロックポリイソシアネート組成物の水分散体の長期的保存安定性に優れ、かつ得られた塗膜の光沢、密着性、及び耐水性に優れる、水系ブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
(1)ポリイソシアネートと、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、9.6以下であり、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び/または脂環族ジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネート組成物。
(2)前記ポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物との反応で得られる変性ポリイソシアネートである、前記(1)に記載のポリイソシアネート組成物。
(3)前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルである、前記(2)に記載のポリイソシアネート組成物。
(4)前記ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される化合物である、前記(3)に記載のポリイソシアネート組成物。
(5)前記変性ポリイソシアネートにおける、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルで変性されたイソシアネート基の割合(変性率)が0.1%以上、50.0%以下である、前記(3)又は(4)に記載のポリイソシアネート組成物。
(6)前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸が、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸である、前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載のポリイソシアネート組成物。
(7)前記ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸が、下記式(1)に示す化合物である、前記(6)に記載のポリイソシアネート組成物。
(8)前記式(1)のR 1 又はR 2 が炭素数1〜20のアルキル基である、前記(7)に記載のポリイソシアネート組成物。
(9)前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で1ppm〜100ppmである、前記(1)〜(8)のいずれか1つに記載のポリイソシアネート組成物。
(10)ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸を含むブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、1.0以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び/または脂環族ジイソシアネートから得られたものである、ブロックポリイソシアネート組成物。
(11)前記ブロックポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られる、前記(10)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(12)前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルである、前記(13)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(13)前記ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される化合物である、前記(12)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(14)前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸が、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸である、前記(10)〜(13)のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(15)前記ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸が、下記式(1)に示す化合物である、前記(14)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(16)前記式(1)のR 1 又はR 2 が炭素数1〜20のアルキル基である、前記(15)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(17)前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で1ppm〜100ppmである、前記(10)〜(16)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(18)前記ブロックポリイソシアネートがイソシアヌレート基とアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基に対する前記アロファネート基のモル比率が、10/90以上90/10以下である、前記(10)〜(17)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(19)前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート3量体を、前記ポリイソシアネートの総質量に対して、10質量%以上50質量%以下含有する、前記(10)〜(18)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(20)前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、前記(10)〜(19)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(21)前記ブロック剤がピラゾール系化合物またはオキシム系化合物である、前記(20)に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
(22)前記(10)〜(21)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
(23)前記(1)〜(9)のいずれか1つに記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも1種の主剤とを含む、コーティング組成物。
(24)前記(10)〜(21)のいずれか1つに記載のブロックポリイソシアネート組成物と、少なくとも1種の主剤とを含む、コーティング組成物。
(25)前記(24)に記載のコーティング組成物と、水とを含む、水系コーティング組成物。
(26)前記(22)に記載の水分散体と、少なくとも1種の主剤とを含む、水系コーティング組成物。
(27)基材と、前記(23)又は(24)に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
(28)基材と、前記(25)又は(26)に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
本発明の第一の実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000質量ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、9.6以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、ポリイソシアネートとポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、その他添加剤とを含んだ状態における各種物性又は特性である。
以下、本発明を構成する各成分について説明する。
本実施形態に用いるポリイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物、リジントリイソシアネート(以下LTIと示す)、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート(トリマートリイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)2−イソシアナトグルタレート(グルタミン酸エステルトリイソシアネート)、あるいはこれらトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び/または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートであることがより好ましい。
これらの中でも、HDI、IPDI、水添XDI、及び水添MDIが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。
前記ポリイソシアネートは、親水性化合物と反応させて変性ポリイソシアネートとすることができる。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、前記変性ポリイソシアネートを含んでもよい。
本実施形態に用いる親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、及びカチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造のしやすさから、ノニオン系親水性化合物又はアニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いることもできるし、2種以上を併用することもできる。
本実施形態に用いるポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルは、特に限定されないが、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
上記数平均分子量は、2000以下であることが好ましく、1200以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。また、数平均分子量が2000以下であることでコーティング組成物として用いたときの硬度に優れる傾向にある。
nの平均数が5.0以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる傾向にある。
nの平均数が30以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる傾向にある。更に、塗膜の硬度がより優れる傾向にある。
水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、(ブロック)ポリイソシアネート組成物製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。
本実施形態に用いる変性ポリイソシアネートにおいて、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルによりイソシアネート基が変性された割合(変性率)は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。具体的には、液体クロマトグラフィーにより、未変性ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートのピーク面積比により決定される。
上記変性率は、0.1%以上が好ましく、1.0%以上がより好ましく、2.0%以上がさらに好ましい。変性率が0.1%以上であることで、界面張力が下がるため、水分散性を示すようになる傾向にある。
上記変性率は、50.0%以下が好ましく、40.0%以下がより好ましく、30.0%以下がさらに好ましい。変性率が前記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、硬度が良好となる傾向にある。
本実施形態のポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、ポリ(オキシエチレン)ラウリルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキル(Cl2−15)エーテルリン酸、ボリ(オキシエチレン)ステアリルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)ジアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)フェニルエーテルリン酸、ポリ(オキシエチレン)sec−アルキル(C12−14)エーテルリン酸、2−エチルへキシルホスフェート、及びポリ(オキシエチレン)アルキル(C1−2)エーテルリン酸等が挙げられる。
本実施形態のポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸は、特に限定されないが、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸であることが好ましく、下記一般式(1)で表される構造を有することがより好ましい。
上記面積比は0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。上記面積比が0.1以上であることにより、水分散性に優れる。上記面積比は6.0以下であることが好ましく、4.8以下であることがより好ましい。上記面積比が前記上限値以下であることにより、耐焼き付け黄変が少なく、外観に優れる。
(1)ポリイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製した試料を1.0g秤量し、50%メタノール水溶液で10mlにメスアップし、混合してポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液を得る。
(2)(1)で得られた溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量入れ、混合し、測定試料とする。
(3)下記条件でLC―MS(Liquid Chromatograph Mass Spectormeter)測定を実施し、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出される当該成分のピーク面積値を、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートのマスクロマトグラム(m/z645.46±0.1)から算出されるビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートのピーク面積値で割って、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比を算出する。
カラム:YMC,Triart C8 1.9um 12nm (2.1mmI.D.×50mm)
カラム温度:40℃
検出方法:PDA 200nm〜800nm
流速:0.2mL/min
移動相:A = 10mM ammonium acetate、
B = acetonitrile
グラジェント Time(min.) A% b%
0 95 5
10 0 100
15 0 100
15.1 95 5
20 95 5
注入量1μL
MS 装置:Waters,Synapt G2
イオン化:ESI+
スキャンレンジ:m/z 100〜1500
本実施形態のポリイソシアネート組成物の総量に対する、リン原子の含有量は質量基準で1ppm以上が好ましく、2ppm以上がより好ましく、5ppm以上がさらに好ましい。リン原子が1ppm以上であることにより、より分散性に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、質量基準で100ppm以下であることが好ましく、80ppm以下が好ましく、62ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、32ppm以下がよりさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、より耐焼き付け黄変性が少なく、外観に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、ポリオキシ(アルキレン)アルキルエーテルリン酸、及びその他のリン含有化合物の含有量を調整することにより調整可能である。
リン原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外にイオン性界面活性剤を含んでいてもよい。また、本実施形態のイオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。
レベリング剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。
本発明の第二の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸とを含み、前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、ブロックポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、1.0以下である。
本実施形態において、前記第一の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物におけるポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、1.0以下である。
上記面積比は、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。上記面積比が0.1以上であることにより、貯蔵安定性に優れる。上記面積比は、0.9以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.7以下が更に好ましい。上記面積比が1.0以下であることにより耐水性に優れる。
これらの中でも、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造は、下記式(3)で表される構造をいう。
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、その総量(100質量%)に対して、イソシアヌレート3量体を、10質量%以上含むことが好ましく、15質量%以上含むことがより好ましい。イソシアヌレート3量体を前記下限値以上含むことで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。
イソシアヌレート3量体の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。イソシアヌレート3量体の含有量が50質量%以下であることで、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
イソシアヌレート3量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
モノアルコールの炭素数は、4以上10以下であることが好ましく、4以上8以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、1級アルコールであると好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、末端水酸基化ポリブタジエン、その水素添加物が挙げられる。
上記多価アルコール又はその2種以上の混合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
上記モル比率が90/10以下であることで、水分散性に優れる傾向にある。また、上記モル比率が10/90以上であることで、コーティング組成物として用いたときの耐熱性に優れる傾向にある。
上記モル比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
平均官能基数が9.5以下であることで、粘度に優れる傾向にある。また、平均官能基数が2.6以上であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られるものが好ましい。
親水性化合物としては、上述した親水性化合物を用いることができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基の少なくとも一部は、ブロック剤によってブロックされている。ブロック剤とは、活性水素を分子内に1個有する化合物であり、具体的には、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。
(1)アルコール系化合物:メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール。
(2)アルキルフェノール系化合物:炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール類、例えばn−プロピルフェノール、i−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類;ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
(3)フェノール系化合物:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
(4)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
(5)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
(6)酸アミド系化合物:アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
(7)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
(8)イミダゾール系化合物:イミダゾール、2−メチルイミダゾール。
(9)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
(10)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
(11)アミン系化合物:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
(12)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
(13)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール。
ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、貯蔵安定性の観点からはオキシム系化合物、又はピラゾール系化合物がより好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の総量に対する、リン原子の含有量は質量基準で1ppm以上が好ましく、2ppm以上がより好ましく、5ppm以上がさらに好ましい。リン原子が1ppm以上であることにより、より分散性に優れる傾向にある。
リン原子の含有量は、質量基準で100ppm以下であることが好ましく、80ppm以下が好ましく、62ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましく、32ppm以下がよりさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、より耐焼き付け黄変性が少なく、外観に優れる傾向にある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述したポ成分以外にイオン性界面活性剤を含んでいてもよい。また、本実施形態のイオン性界面活性剤は実質的に水を含まないものであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤としては、第一の実施形態と同じものが挙げられる。
イオン界面活性剤は、ブロックポリイソシアネート組成物総量(100質量%)に対し、0.5質量%以上5質量%未満含まれることが好ましい。より好ましくは、0.5質量%以上2質量%以下、さらに好ましくは、0.5質量%以上1.5質量%以下である。イオン界面活性剤が0.5質量%以上であることにより、分散性により優れる傾向にあり、前記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の濁りを防止でき、外観がより良好となる傾向にある。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上述した成分以外に、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤を含むことができる。有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、及び可塑剤等の各種添加剤は、第一の実施形態と同様のものを使用することができる。
本発明の第三の実施形態の水分散体は、前記第二の実施形態のブロックイソシアネート組成物と水と、を含む。水分散体は、例えば、前記第二の実施形態のブロックイソシアネート組成物に水を添加して得られる。水は、その所定量を分割又は滴下して、ブロックイソシアネート組成物に添加することが好ましい。分割する場合は、添加量を4分割以上8分割以下とすることが好ましい。
また、水分散体は、水(100質量%)に対して、ブロックポリイソシアネートが、55質量%以上では50℃以上80℃未満、45質量%以上55質量%未満では45℃以上50℃未満、45質量%未満では20℃以上50℃未満の液温に保持することが好ましい。水の所定量を分割又は滴下、及びこのような範囲の液温に保持することで、水分散体の平均粒子径(平均分散粒子径)が、大きくなりすぎることと、沈殿及び分離の発生など、水分散体の安定性が低下を抑制できる傾向にある。
水分散体は、該水分散体の総量(100質量%)に対して、ブロックポリイソシアネートを、10質量%以上40質量%以下含むことが好ましい。
前記ポリイソシアネートの製造方法として、具体的には、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる1種以上のジイソシアネート(以下、単に「ジイソシアネート」とも表す。)のイソシアネート基からイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イソシアネート基とアルコールの水酸基からアロファネート基を形成するアロファネート化反応、及び/又は、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。
イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いることが、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応との両方を行うことができるため、経済的生産上優れる傾向にある。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、及びアミン系化合物が挙げられる。
前記変性ポリイソシアネートは、前記ポリイソシアネートと親水性化合物と反応させて得られる。
反応工程においては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び、3級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。
反応工程の反応温度は、−20℃以上150℃以下が好ましく、30℃以上100℃以下がより好ましい。反応温度が−20℃以上であることで、反応性を高くできる傾向にある。また、反応温度が150℃以下であることで、副反応を抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ポリイソシアネート組成物の水分散安定性とコーティング組成物として用いたときの硬化性の低下を抑制する傾向にある場合がある。
前記ブロックポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、前記ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて得られる。
前記ブロックポリイソシアネートの製造には、水系塗料における配合性を高めるため、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及びブロック剤との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、2つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と親水性化合物の反応を先に実施し、その終了後、ブロック剤との反応を行うことが好ましい。
反応温度、触媒等の反応条件は、上記変性ポリイソシアネートの製造方法と同様に行うことができる。反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等をさらに添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。
前記第一の実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸、及び必要に応じイオン界面活性剤を混合して得られる。
変性ポリイソシアネートを用いる場合は、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸、及び必要に応じイオン界面活性剤は、製造安定性の観点から、変性ポリイソシアネートの製造開始前に添加する、すなわち、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸及び必要に応じてイオン界面活性剤添加後に、ポリイソシアネートを変性させる、ことが好ましい。
親水性化合物にポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルを使用する場合は、ポリイソシアネート、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル及び酸性リン酸エステルを一括添加、反応させることにより、本実施形態の変性ポリイソシアネートとポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸を同時に生成することができ、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
前記第二の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、製造安定性の観点から、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、必要に応じイオン界面活性剤との存在下で、ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させて得ることが好ましい。
親水性化合物とブロック剤とを用いる場合は、製造安定性の観点から、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、必要に応じイオン界面活性剤との存在下で、ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネート組成物と親水性化合物とを反応させることが好ましい。親水性化合物が未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性とコーティング組成物として用いたときの硬化性の低下をさらに抑制する傾向にある。
本発明の第四の実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物と主剤とを含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、上記コーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物又はブロックポリイソシアネート組成物と主剤とを含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、さらに有機溶剤を含む有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まず有機溶剤を含むコーティング組成物よりも好ましい。
コーティング組成物及び水系コーティング組成物としては、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド;メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
ポリアミンとして、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類;ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類;1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,7,10−テトラアザシクロデカン、1,4,8,12−テトラアザシクロペンタデカン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するもの、末端に水酸基を有するものが挙げられる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックスシリーズ110」、「スーパーフレックスシリーズ150」、「スーパーフレックスシリーズ460S」、アビシア社製の商品名「ネオレッツR9649」、「ネオレッツR966」が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。レベリング剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、上述した界面活性剤、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
その中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。希釈媒体中の溶剤使用量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、希釈媒体が水のみであることがよりさらに好ましい。塗布液中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、2質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、基材と、上記コーティング組成物又は上記水性コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。
本実施形態に用いる基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属;木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材;フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材;シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物;塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類;天然皮革、人工皮革等の皮革類;植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類;不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート;紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、UVインキ等のインキ類が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下の通り。
100r.p.m.(128mPa・s未満の場合)
50r.p.m.(128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
20r.p.m.(256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
10r.p.m.(640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
5r.p.m.(1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
2.5r.p.m.(2560mPa・s以上5120mPa・s未満の場合)
1.0r.p.m.(5120mPa・s以上10240mPa・s未満の場合)
0.5r.p.m.(10240mPa・s以上20480mPa・s未満の場合)
ポリイソシアネートに総質量に対して、イソシアネート基含有率を測定する方法は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(2)その後、前記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)前記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を下記式(6)により算出した。
ポリイソシアネート組成物中のポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比は、以下の方法によって測定した。
(2)(1)で得られた溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量入れ、混合し、測定試料とした。
(3)下記条件でLC―MS(Liquid Chromatograph Mass Spectormeter)測定を実施し、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のマススペクトルにおける最大イオンのマスクロマトグラムから算出した当該成分のピーク面積値を、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートのマスクロマトグラム(m/z645.46±0.1)から算出したビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートのピーク面積値で割って、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸のビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比を算出した。
カラム:YMC,Triart C8 1.9um 12nm (2.1mmI.D.×50mm)
カラム温度:40℃
検出方法:PDA 200nm〜800nm
流速:0.2mL/min
移動相:A = 10mM ammonium acetate、
B = acetonitrile
グラジェント Time(min.) A% b%
0 95 5
10 0 100
15 0 100
15.1 95 5
20 95 5
注入量1μL
MS 装置:Waters,Synapt G2
イオン化:ESI+
スキャンレンジ:m/z 100〜1500
ポリイソシアネート組成物中のリン含有量(質量基準)は、以下の方法によって測定した。まず、試料約1.5gをコニカルビーカーに秤量し、濃硫酸20mLを加え、ヒーター上で加熱した。4時間加熱後、過酸化水素水を5mL加えた。その後、分解液が3〜5mL程度になるまでヒーター上で濃縮した。放冷後、純水で50mL容量の遠沈管に流し込み、50mLにメスアップし、混合し、測定試料とした。波長213.618nmに設定したプラズマ発光分光分析装置に測定試料を導入し定量した。
装置:プラズマ発光分光分析装置 サーモフイッシャーサイエンティフィック社製
型式:iCAP6300Duo
測定波長:213.618nm
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))を70.2g、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学株式会社製の商品名「JP−508T」 モノ体/ジ体(モル比)=1/1)を86.9g仕込み、撹拌下、反応器内の温度を120℃にして4時間保持し、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1としてポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸を得た。
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−2
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量217のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:4.2))を35.6g、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学株式会社製の商品名「JP−508T」 モノ体/ジ体(モル比)=1/1)を86.9g仕込み、撹拌下、反応器内の温度を120℃にして4時間保持し、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−2としてポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸を得た。
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−3
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、数平均分子量692のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−081」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:15.0))を113g、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学株式会社製の商品名「JP−508T」 モノ体/ジ体(モル比)=1/1)を86.9g仕込み、撹拌下、反応器内の温度を120℃にして4時間保持し、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−3としてポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸を得た。
アクリル系ポリオール水分散体の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口のセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル300部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を80℃に保持した。そこに、モノマーとしてメタクリル酸メチル146.3部、スチレン105部、アクリル酸−n−ブチル257.6部、メタクリル酸14部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル177.1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.3部を均一に混合したものを4.5時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後反応器内温度を80℃のまま2時間保持した。その後冷却し、アンモニア25%水溶液を11.6部加えて15分間撹拌した。さらに攪拌下、イオン交換水を1300部加えて水分散体を得、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約45重量%になるまで濃縮した。その後アンモニア25%水溶液でpH8.0に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径は90nm、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度は仕込み原材料からの計算値で3.3重量%であり、数平均分子量は9600であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TLA−100」、表中「ポリイソシアネートB−1」と表す。)90質量部に、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.016質量部添加し、窒素下、40℃で1時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物を得た。
原料を表1に占めるように変更した以外は、実施例1と同様にして各種ポリイソシアネート組成物を得た。なお、表中のポリイソシアネートB−2は、旭化成株式会社製、商品名「TUL−100」、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−4は、東邦化学工業株式会社製、商品名「フォスファノ−ル RS−410」である。
水系2成分型コーティング剤組成物の作製
製造例4で作製したポリオール水分散体40gを容器に計り取り、レベリング剤Byk348を0.15g、TegoWet270を0.19g添加し、薬さじで1分間撹拌した。これに、分散剤Disperbyk19237.5部とプロピレングリコール−n−プロピルエーテル62.5部を予め混合しておいたものを3.2g加え、薬さじで1分間撹拌した。これに硬化剤成分として、実施例1で作製したポリイソシアネート組成物、72.5部を、希釈溶剤としてのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート27.5部で予め混合したものを、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が、NCO/OH=1.2になるように(10.5g)加え、薬さじで10分間撹拌することによりコーティング組成物を作製した。
前記実施例1で作製したポリイソシアネート組成物を実施例2〜4で作製したポリイソシアネート組成物に各々変更した以外は、上記方法の通りに、コーティング組成物を作成した。
作製したコーティング組成物を、それぞれフォードカップNo.4を用いて、JIS K 5600−2−2に基づく流下時間が18秒から22秒になるようにイオン交換水で粘度を調整し、エアースプレーにより乾燥膜厚が約40ミクロンとなるように塗装し、塗膜の評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記の水系コーティング組成物を調製後、目視でディスパー羽における付着物の有無を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
A:付着物がない場合
B:付着物が少ない場合(ディスパー羽上の付着物の厚さが1mm未満)
C:付着物が多い場合(ディスパー羽上の付着物の厚さが1mm以上)
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で7日間乾燥させた。
定められた角度(60°)で、スガ社製の商品名「SUGA UGV−6P」を使用して光沢を測定した。
判定方法は以下のとおりとした。
A:90以上
B:86以上、90未満
C:86未満
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、室温下で15分間セッティングした後、120℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。
スガ社製の商品名「SUGA SM−T45」を使用して黄変を測定した。黄変値はΔbで評価した。
判定方法は以下のとおりとした。
A:2.0未満
B:2.0以上
上記の水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で7日間乾燥させた。鉛筆硬度試験をJIS−K−5600−5−4に準じて行った。
判定方法は以下のとおりとした。
A:2H以上
B:H
C:F以下
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるとして扱った。
変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100当量に対して、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルが変性された割合を%で表したものであり、液体クロマトグラフィー(LC)の220nmにおける、未変性イソシアヌレート3量体、1変性イソシアヌレート3量体、2変性イソシアヌレート3量体、及び3変性イソシアヌレート3量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)、
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm
C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100とした。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
10gのポリイソシアネート組成物を25mlのガラスサンプル瓶に入れ、濁りを観察した。判定方法は以下のとおりである。
A:透明、浮遊物なし
B:透明、少量の浮遊物あり
C:白濁、浮遊物あり
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物A
数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール290M、不揮発分70質量%」を固形分質量比10:1になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール290Mの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物B
数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール290M」、不揮発分70質量%)を固形分質量比10:2になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール290Mの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。
ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物C
数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤、日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール290M、不揮発分70質量%」を固形分質量比10:5になるように混合し、120℃、20Torr減圧蒸留によってニューコール290Mの揮発分(水及び溶剤(メタノール))を除いて、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物を得た。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0)10質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.016質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.3%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.045質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.4%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.088質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.5質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.2%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)80質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))20質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.045質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:16.8質量%、粘度:1700mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は10.7%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)75質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))25質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.045質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:14.6質量%、粘度:1720mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は14.2%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、製造例5で得られた11.0質量部のポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物A、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.015質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.5質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.5%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、製造例6で得られた12.0質量部のポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物B、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.015質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.5質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.5%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「SGG−06009」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:8.0))10質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.045質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.4質量%、粘度:1550mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.3%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、製造例7で得られた15.0質量部のポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物C、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.015質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.4質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.5%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、製造例2で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−2を0.035質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.5質量%、粘度:1580mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.4%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、製造例3で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−3を0.057質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.4%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)87質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))2質量部、製造例5で得られた11.0質量部のポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルとイオン界面活性剤の混合物A、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.016質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:18.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.6%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)85質量部に、3−(シクロヘキシルアミノ)−プロパンスルホン酸(CAPSと表記)10質量部、ジメチルシクロヘキシルアミン5質量部および製造例3で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−3を0.054質量部添加し、窒素下、80℃で10時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:18.0質量%、粘度:9200mPa・sであった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.3%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、製造例1で得られたポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−1を0.192質量部添加し、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.1%であった。
ポリイソシアネート(旭化成株式会社製、商品名「TPA−100」)90質量部に、数平均分子量428のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−130」(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.0))10質量部、窒素下、120℃で3時間撹拌して反応を行った。その後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学株式会社製の商品名「JP−508T」 モノ体/ジ体(モル比)=1/1)を0.008質量部添加により、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.6質量%、粘度:1600mPa・sであった。得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.2%であった。
MACRYNAL VSM2521W/42WAB(Allnex社製商品名、アクリルポリオール、固形分42%、水酸基4.2質量%)91.5質量部、BYK028(BYK社製商品名)0.5質量部、Acrysol RM5000(DOW Chemicals社製商品名)0.5質量部、Acrysol SCT275(DOW Chemicals社製商品名)0.5質量部、脱イオン水7.0質量部と、各実施例で得られたポリイソシアネート組成物26.3質量部とを混合し、水系コーティング組成物を得た。更に上記混合物に、水系コーティング組成物の固形分が42%になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、300rpmで5分間撹拌し、水系コーティング組成物を作成した。作成した水系コーティング組成物を用いて、組成物、塗膜の評価を行った。評価結果を表2及び3に示す。
ポリイソシアネートに対して、下記の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定を行い、下記式(A)より、ジイソシアネートの3倍の分子量に相当するピーク面積%を、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート3量体含有量(3量体濃度)として、下記式(A)に従って算出した。
カラム:東ソー(株)TSK GEL SuperH1000×1本
TSK GEL SuperH2000×1本
TSK GEL SuperH3000×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
流速:0.6mL/分
試料濃度:1.0質量%
注入量:20μL
温度:40℃
検出方法:示差屈折計
ポリイソシアネート又はブロックポリイソシアネート組成物に対して、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率(アロファネート基/イソシアヌレート基)を、Bruker社製の商品名「FT−NMR DPX−400」を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)の測定から求めた。
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製し、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合をA、沈殿物がある場合をBとして評価した。
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製し、23℃で1年保管した後、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合をA、沈殿物がある場合をBとして評価した。
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が30質量%となるよう水で調製し、23℃で1年保管した後、紫外可視分光光度計(紫外可視分光光度計 日本分光株式会社製、型式:V−650)にて波長550nmの透過率を1cmセルで測定した。透過率が5%以上である場合をA、1%以上5%未満である場合をB、1%未満である場合をCとして評価した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」とも表す。)1000g、3官能ポリオール(水酸基平均数3)であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール(ダイセル株式会社製の商品名「プラクセル303」、分子量300、以下「PCL303」とも表す。)100g及び2−エチルヘキサノール(以下、「2EHOH」とも表す。)30gを仕込み、撹拌下、反応器内の温度(ウレタン化温度)を90℃にして1時間保持した。その後、反応器内の温度(ヌレート化温度)を80℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が50%になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去してポリイソシアネートB−3を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表4に示す。
製造例8と同様の装置の4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、原料を表4に示すように変更した以外は製造例7と同様にしてポリイソシアネートB−4及びポリイソシアネートB−5を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表4に示す。
(実施例19)
製造例8と同様の装置に、ポリイソシアネートB−3を100g、ノニオン系親水基化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製の商品名「MPG−081」、数平均分子量690、分散度1.1、表中「ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルC−1」と表す。)を35.9g、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸A−3を0.038g仕込み、120℃で、4時間保持した。反応器内の温度を60℃まで下げ、ブロック剤D−1であるメチルエチルケトオキシムを34.8g添加し、赤外スペクトル(日本分光社製の商品名「FT/IR−4000」)でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。その後、製造したブロックポリイソシアネート組成物に水を4393.0部添加し、30分間撹拌混合し、水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表5に示す。
原料を表5〜6に示すように変更した以外は実施例19と同様にして各種ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表5〜6に示す。なお、表中のポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルC−2は、日本油脂株式会社社製の商品名「ユニオックスM1000」(数平均分子量1000)、ブロック剤D−2は、3,5−ジメチルピラゾールである
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装し、室温下で15分間セッティングした後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。塗膜を剥離して、その質量を測定した。この塗膜(フィルム)を23℃で24時間アセトンに浸漬した。浸漬後、塗膜を105℃で、60分間乾燥した後、その質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合(ゲル分率:%)にて硬化性を評価した。ゲル分率が85%を超える場合はAと表し、ゲル分率が85%未満の場合はBとして評価した。
水系コーティング組成物を、ガラス板上に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装し、室温下で15分間セッティングした後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。
スガ社製の商品名「SUGA HDM−2DP」を使用してヘイズ値を測定した。
測定値が1.0未満場合はAと表し、1.0以上の場合はBとして評価した。
水系コーティング組成物を、軟鋼板に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装し、室温下で15分間静置した後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。密着性試験をJIS K5600−5−6に準じて行った。100マス中90マス以上残っていた場合はAと表し、90マス未満の場合Bとした。
水系コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が50μmになるようにアプリケーター塗装し、室温下で15分間静置した後、160℃で、30分間焼き付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、40℃の水に24時間浸漬したときの外観変化を浸漬前後で目視観察し、白化がない場合をA、白化がある場合をBとして評価した。
SETAQUA6510(Nuplex Resin社製商品名、アクリルポリオール、固形分42%、水酸基4.2質量%)100gと実施例19で製造した水分散体144.5gを混合し、固形分濃度35質量%の水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物を用い、評価9〜12の方法でそれぞれ塗膜形成、特性評価を行った。各種評価の結果を表7に示す。
表7及び8に記載した水分散体を使用した以外は、実施例31と同様に実施した。各種評価の結果を表7及び8に示す。
Claims (28)
- ポリイソシアネートと、ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸と、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000質量ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、9.6以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び/または脂環族ジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネート組成物。 - 前記ポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物との反応で得られる変性ポリイソシアネートである、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルである、請求項2に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記変性ポリイソシアネートにおける、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルで変性されたイソシアネート基の割合(変性率)が0.1%以上、50.0%以下である、請求項3又は4に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸が、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記式(1)のR1又はR2が炭素数1〜20のアルキル基である、請求項7に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で1ppm〜100ppmである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物。
- ポリイソシアネートとブロック剤との反応で得られるブロックポリイソシアネートと、
ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸を含むブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸の含有量が、前記ブロックポリイソシアネート組成物の0.03g/mLメタノール溶液とビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートの1000ppmメタノール溶液を等量混合した測定試料のLC−MSでの測定において、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフェートに対するピーク面積比で0.1以上、1.0以下であり、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート及び/または脂環族ジイソシアネートから得られたものである、ブロックポリイソシアネート組成物。 - 前記ブロックポリイソシアネートがポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤の反応で得られる、請求項10に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記親水性化合物がポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテルである、請求項11に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)アルキルエーテルリン酸が、ポリ(オキシエチレン)アルキルエーテルリン酸である、請求項10〜13のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記式(1)のR1又はR2が炭素数1〜20のアルキル基である、請求項15に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する、リン原子の含有量が質量基準で1ppm〜100ppmである、請求項10〜16のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記ブロックポリイソシアネートがイソシアヌレート基とアロファネート基を有し、
前記イソシアヌレート基に対する前記アロファネート基のモル比率が、10/90以上90/10以下である、請求項10〜17のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。 - 前記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート3量体を、前記ポリイソシアネートの総質量に対して、10質量%以上50質量%以下含有する、請求項10〜18のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、及び酸アミド系化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項10〜19のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 前記ブロック剤がピラゾール系化合物またはオキシム系化合物である、請求項20に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
- 請求項10〜21のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも1種の主剤とを含む、コーティング組成物。
- 請求項10〜21のいずれか1項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、少なくとも1種の主剤とを含む、コーティング組成物。
- 請求項23に記載のコーティング組成物と、水とを含む、水系コーティング組成物。
- 請求項22に記載の水分散体と、少なくとも1種の主剤とを含む、水系コーティング組成物。
- 基材と、請求項23又は24に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
- 基材と、請求項25又は26に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備える、コーティング基材。
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