CN115124672B - 邻甲酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种邻甲酚醛树脂及其制备方法和应用，所述邻甲酚醛树脂的制备方法为在硫酸盐催化剂的作用下，依次进行以下反应：将邻甲酚与二氯烷烃进行烷基化反应，得到中间体I；将中间体I与醛类化合物进行缩聚反应，生成所述邻甲酚醛树脂。本申请首先通过烷基化将二氯烷烃的烷烃链接入两个邻甲酚中间得到中间体I，该中间体I再与甲醛缩聚得到邻甲酚醛树脂，该邻甲酚醛树脂的柔韧性佳，性能稳定，在制备摩擦材料中具有良好的应用。
Description
技术领域
本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种邻甲酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
邻甲酚醛树脂是一类由邻甲酚与醛类化合物在酸催化下缩聚而成的高分子化合物，易形成高交联密度的三维结构。其固化物富含酚醛骨架，具有软化点变化时环氧值基本上无变化，低熔融粘度等特点，表现出优异的工艺稳定性及加工工艺性。
目前，合成邻甲酚醛树脂的方法包括：采用酸分步催化法合成高分子质量、低分子质量分布的邻甲酚醛树脂，但合成的邻甲酚醛树脂韧性不高，且整个合成步骤复杂。又如专利CN106608957A公开了一种聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的合成方法，此方法虽然成功增韧了酚醛树脂，但存在凝胶风险。
由于现有技术合成的邻甲酚醛树脂存在其固化物吸水率高、脆性大、机械性能不佳等问题，因此限制了其应用场景，很难满足汽车、电子、航空航天以及国防等高新技术领域对高性能复合材料的要求。
发明内容
针对现有技术问题，本申请提供了一种邻甲酚醛树脂及其制备方法和应用。
一种邻甲酚醛树脂的制备方法，在硫酸盐催化剂的作用下，依次进行以下反应：
将邻甲酚与二氯烷烃进行烷基化反应，得到中间体I；
将中间体I与醛类化合物进行缩聚反应，生成所述邻甲酚醛树脂。
可选的，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛和丁醛的至少一种。
可选的，所述二氯烷烃为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷中的至少一种。
可选的，所述硫酸盐催化剂为硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸锌和硫酸钙中的至少一种。
可选的，所述二氯烷烃与所述邻甲酚的摩尔比为1.05～1.1:2；优选为1.05:2。
可选的，所述醛类化合物与邻甲酚的摩尔比为1:1.8～2。
可选的，所述烷基化反应的温度为40～80℃，反应时间为2～4h。
可选的，所述缩聚反应的温度为90～110℃，反应时间为4～6h。
可选的，所述硫酸盐催化剂分两批加入，其中，所述烷基化反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％；
所述缩聚反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％。
可选的，所述烷基化反应和所述缩聚反应在同一反应容器中进行。
可选的，所述制备方法还包括：烷基化反应结束后，脱除产物酸和剩余的二氯烷烃；
缩聚反应结束后，加入溶剂进行溶解，并去除所述硫酸盐催化剂，再进行脱水、脱溶剂，得到所述邻甲酚醛树脂。
可选的，负压(-0.04Mpa)脱除产物酸和剩余的二氯烷烃；
可选的，采用热水洗脱所述硫酸盐催化剂，温度为65～90℃。
可选的，脱水、脱溶剂的条件为：常压升温至160℃。
本申请还提供了采用所述制备方法制得的邻甲酚醛树脂。
本申请还提供了所述邻甲酚醛树脂在制备摩擦材料中的应用。
本申请还提供了一种包含所述邻甲酚醛树脂的摩擦材料，按质量百分比计，包括以下组分：
邻甲酚醛树脂18％、芳纶纤维19％、玻璃纤维10％、氧化铝9％、硫铁矿粉9％、石墨9％、蛭石6％、石油焦粉4％、硫酸钡4％和二硫化钼12％。
与现有技术相比，本申请至少具有以下技术效果：
(1)本申请把二氯烷烃的烷烃链通过烷基化反应成功接入两个邻甲酚醛中间得到中间体，该中间体再与甲醛缩聚得到改性邻甲酚醛树脂产品，该产品性能稳定，改性邻甲酚醛树脂柔韧性优；
(2)采用烷基化方式将二氯烷烃中的烷烃链接到邻甲酚醛树脂中，防止了凝胶问题；
(3)采用“一锅法”进行生产，烷基化与缩聚反应均采用硫酸盐催化剂，在同一反应器进行反应，无需对其进行特殊后处理，生产工艺简单。
附图说明
图1为本申请中邻甲酚醛树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本申请所述的技术方案作进一步的说明，但本申请不仅限于此。
参见图1，本申请一实施例提供了邻甲酚醛树脂的制备方法，在硫酸盐催化剂的作用下，依次进行以下反应：
将邻甲酚与二氯烷烃进行烷基化反应，得到中间体I；
将中间体I与醛类化合物进行缩聚反应，生成邻甲酚醛树脂。
其中，通过二氯烷烃和邻甲酚的烷基化反应，一方面在邻甲酚醛树脂结构中引入烷烃链，实现对邻甲酚醛树脂进行改性，降低其交联密度，提高其韧性；另一方面操作步骤简单，烷基化条件简单。
上述邻甲酚预先进行熔融，以便于二氯烷烃混合。
上述醛类化合物物为甲醛、多聚甲醛、丁醛中的至少一种。其中，甲醛为甲醛水溶液形式，例如37wt％的甲醛水溶液。
上述二氯烷烃为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷中的至少一种；优选为链长较长的1.4-二氯丁烷或1.3-二氯丙烷。
上述硫酸盐催化剂为硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸锌、硫酸钙中的至少一种。上述烷基化和缩聚反应所用的硫酸盐催化剂相同或不同。
以1,2-二氯乙烷为例，与邻甲酚的烷基化反应如下：
中间体I与甲醛的缩聚反应如下：
在烷基化反应中，二氯烷烃与邻甲酚的摩尔比为1.05～1.1:2，微微过量的二氯烷烃能够促使邻甲酚的充分利用，从而生成大量的中间体I，一方面确保缩聚反应中主要的反应为中间体I和甲醛的缩聚反应，另一方面省去了后期的脱酚步骤，工艺更加简单。
在缩聚反应中，醛类化合物与邻甲酚的摩尔比为1:1.8～2。
在一实施例中，烷基化反应的温度为40～80℃，反应时间为2～4h；缩聚反应的温度为90～110℃，反应时间为4～6h。
在一实施例中，硫酸盐催化剂分两批加入，其中，烷基化反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％；缩聚反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％。
一实施例中，烷基化反应和缩聚反应在同一反应容器中进行。采用“一锅法”进行生产，烷基化与缩聚反应均采用硫酸盐催化剂，在同一反应器进行反应，无需对其进行特殊后处理，生产工艺简单。
一实施例中，制备方法还包括：烷基化反应结束后，脱除产物酸和剩余的二氯烷烃；该步骤的目的在于减少副反应。
缩聚反应结束后，加入溶剂进行溶解，并去除硫酸盐催化剂，再进行脱水、脱溶剂，得到邻甲酚醛树脂。
其中，脱除产物酸和剩余的二氯烷烃的条件为：真空度-0.04Mpa，温度105～125℃。
上述溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯和甲醇中的至少一种；
采用热水洗脱硫酸盐催化剂，温度为65～90℃；
脱水、脱溶剂的条件为：常压升温至160℃。
若烷基化反应结束后不脱除产物酸和剩余的二氯烷烃，则副反应及后续缩聚反应产物复杂；各工艺参数：温度、真空度、催化剂用量、原料比例等需符合上述要求，不符则会导致产物不明确，副反应增多，影响最终产品质量。
本申请还提供了采用上述制备方法制得的邻甲酚醛树脂。
本申请还提供了上述邻甲酚醛树脂在制备摩擦材料中的应用。
本申请还提供了一种包含上述邻甲酚醛树脂的摩擦材料，按质量百分比计，包括以下组分：
邻甲酚醛树脂18％、芳纶纤维19％、玻璃纤维10％、氧化铝9％、硫铁矿粉9％、石墨9％、蛭石6％、石油焦粉4％、硫酸钡4％和二硫化钼12％。
实施例1
通过专用泵将预热熔融的邻甲酚1000kg加至高位计量罐，计量加入到反应釜内，然后加入1,2-二氯乙烷1746kg，硫酸氢钠300kg，升温至60℃，进行烷基化反应3h，反应结束后，120℃，真空度-0.04Mpa脱除产物HCl、二氯乙烷；
再加入甲醛236kg，以及补充硫酸氢钠200kg，升温至100℃，进行缩聚反应5h，反应结束后，加入甲基异丁基甲酮700kg溶解树脂，然后加入75℃的去离子水搅拌，水洗至无硫酸氢钠；接着常压升温脱水、脱溶剂至160℃；出料、冷却得到黄褐色固体状的邻甲酚醛树脂1630kg。
实施例2
通过专用泵将预热熔融的邻甲酚1000kg加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，然后加入1,2-二氯丙烷1746kg，硫酸氢钠300kg，升温至60℃，进行烷基化反应3h，反应结束后，115℃，真空度-0.04Mpa脱除产物HCl、1,2-二氯丙烷；
再加入甲醛236kg，以及补充硫酸氢钠200kg，升温至100℃，进行缩聚反应5h，反应结束后，加入甲基异丁基甲酮700kg溶解树脂，然后加入75℃的去离子水搅拌，水洗至无硫酸氢钠；接着常压升温脱水、脱溶剂至160℃；出料、冷却得到黄褐色固体状的邻甲酚醛树脂1598kg。
实施例3
通过专用泵将预热熔融的邻甲酚1000kg加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，然后加入1,2-二氯丁烷1755kg，硫酸氢钠300kg，升温至60℃，进行烷基化反应3h，反应结束后，110℃，真空度-0.04Mpa脱除产物HCl、1,2-二氯丁烷；
再加入甲醛236kg，以及补充硫酸氢钠200kg，升温至105℃，进行缩聚反应4h，反应结束后，加入甲基异丁基甲酮700kg溶解树脂，然后加入75℃的去离子水搅拌，水洗至无硫酸氢钠；接着常压升温脱水、脱溶剂至160℃；出料、冷却得到黄褐色固体状的邻甲酚醛树脂1622kg。
实施例4
通过专用泵将预热熔融的邻甲酚1000kg加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，然后加入1,2-二氯乙烷1755kg，硫酸氢钠250kg，升温至60℃，进行烷基化反应3h，反应结束后，120℃，真空度-0.04Mpa脱除产物HCl、1,2-二氯乙烷；
再加入甲醛236kg，以及补充硫酸氢钠150kg，升温至100℃，进行缩聚反应5h，反应结束后，加入甲基异丁基甲酮700kg溶解树脂，然后加入75℃的去离子水搅拌，水洗至无硫酸氢钠；接着常压升温脱水、脱溶剂至160℃；出料、冷却得到黄褐色固体状的邻甲酚醛树脂1537kg。
对比例1
用专用泵将预热熔融的邻甲酚1000kg加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，然后加入甲醛236kg、草酸200kg，升温至100℃并进行缩聚反应5h，反应结束后加入甲基异丁基甲酮700kg溶解树脂，加入75℃的去离子水搅拌，倒入漏斗中水洗至中性；接着常压升温脱水脱溶剂至160℃，减压脱酚，真空度为-0.09Mpa以上，脱至195℃后持续2h后无料液流出停止，放出产品，冷却后得到淡黄色透明固体树脂1063kg。
下面对本申请实施例1～4以及对比例1制备的邻甲酚醛树脂进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1邻甲酚醛树脂性能测试
| 酚醛树脂 | 聚速/s | 黏度/P | 游离酚/％ | 分子量 |
| 实施例1 | 55 | 1.356 | 0.5 | Mw＝5447 |
| 实施例2 | 50 | 1.416 | 0.3 | Mw＝5765 |
| 实施例3 | 53 | 1.355 | 0.4 | Mw＝5563 |
| 实施例4 | 54 | 1.378 | 0.4 | Mw＝5663 |
| 对比例1 | 62 | 1.588 | 1.5 | Mw＝2861 |
分别利用实施例1～4和对比例1的邻甲酚醛树脂制备材料材料，其摩擦材料组分以质量百分比计为：邻甲酚醛树脂18％、芳纶纤维19％、玻璃纤维10％、氧化铝9％、硫铁矿粉9％、石墨9％、蛭石6％、石油焦粉4％、硫酸钡4％和二硫化钼12％。通过以下方法制备：
物料混合：将各组分原料按上述配比称重，加入高速混合机搅拌30min，得到分散均匀的混合原料。
热压成型：将分散均匀的混合原料倒入模具，在温度150℃和压力16MPa下，热压机热压成型，热压过程中保压5min，保压前五分钟内需开模放气4次。
热处理：将热压成型的样片放入烘箱，在温度160℃条件下保温12h热处理，冷却降温后获得摩擦材料样片。取相同条件的实施例1、2与对比例1、2，这4种获得的摩擦材料样品按照GB5763-2008进行定速测试，测试结果如表2所示。
表2摩擦系数和磨损率
通常树脂柔韧性越好，摩擦材料的摩擦系数越高；树脂耐热越好，摩擦材料的摩擦系数越稳定。由表2可知，本申请中实施例1和2摩擦系数和稳定性均高于对比例1，说明本申请的采用二氯烷烃类烷基化改性邻甲酚醛树脂的方法柔韧性高于未改性邻甲酚醛树脂。此外，实施例1和2磨损率均低于对比例1，说明本申请通过二氯烷烃烷基化改性邻甲酚醛树脂的方法提高了酚醛树脂的耐磨性。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在硫酸盐催化剂的作用下，依次进行以下反应：
将邻甲酚与二氯烷烃进行烷基化反应，得到中间体I；
将中间体I与醛类化合物进行缩聚反应，生成所述邻甲酚醛树脂；
所述二氯烷烃与所述邻甲酚的摩尔比为1.05～1.1:2；
所述醛类化合物与邻甲酚的摩尔比为1:1.8～2。
2.根据权利要求1所述邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛和丁醛中的至少一种；
所述二氯烷烃为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷中的至少一种；
所述硫酸盐催化剂为硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸锌和硫酸钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为40～80℃，反应时间为2～4h；
所述缩聚反应的温度为90～110℃，反应时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐催化剂分两批加入，其中，所述烷基化反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％；
所述缩聚反应加入的硫酸盐催化剂为邻甲酚质量的0.2～0.5％。
5.根据权利要求4所述邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应和所述缩聚反应在同一反应容器中进行。
6.根据权利要求5所述邻甲酚醛树脂的制备方法，其特征在于，还包括：烷基化反应结束后，脱除产物酸和剩余的二氯烷烃；
缩聚反应结束后，加入溶剂进行溶解，并去除所述硫酸盐催化剂，再进行脱水、脱溶剂，得到所述邻甲酚醛树脂。
7.采用如权利要求1～6任一所述制备方法制得的邻甲酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述邻甲酚醛树脂在制备摩擦材料中的应用。
9.一种包含如权利要求7所述邻甲酚醛树脂的摩擦材料，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：
邻甲酚醛树脂18％、芳纶纤维19％、玻璃纤维10％、氧化铝9％、硫铁矿粉9％、石墨9％、蛭石6％、石油焦粉4％、硫酸钡4％和二硫化钼12％。
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