CN107057007A - 一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料及其制备方法，涉及一种发泡材料及其制备方法，首先，制取双酚醚化合物改性酚醛树脂的过程分为如下两个反应阶段：反应阶段I为双酚醚化合物与苯酚发生交换反应，生成带两个酚环的芳基醚化合物；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的芳基醚化合物与甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；选用双酚醚化合物改性苯酚后，在碱性条件下与甲醛生成一种热固性改性酚醛树脂，然后按如上配比配制发泡材料即可。本发明在碱性条件下生成一种新的热固性改性酚醛树脂，所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率和热分解峰值温度等综合性能。

Description

一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发泡材料及其制备方法，特别是涉及一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料及其制备方法。
背景技术
酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的产物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛共聚反应得到的酚醛树脂最重要，其工业产品产量最大，用途广。酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能。所以在国防、工农业、建筑、交通等领城得到广泛应用。
酚醛泡沫通常由甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂混合均匀后再加入固化剂，搅拌均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫一般情况下存在密度高，脆性大，吸水率高等缺陷，所以酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要使用柔性材料进行改性，来解决酚醛泡沫的部分缺陷。国内外陆续对酚醛树脂进行了大量改性研究，苯基苯酚改性酚醛树脂是其中性能较优异的一类。通过在分子主链上引入新的芳基基团,大幅度提高了结构中苯环比例,从而提高了体系碳含量;芳环键能较高,结构稳定,烧蚀时不易断裂。
公开专利号为CN1367187A的发明专利申请，其在酸性催化剂存在下将芳烷基化合物与双核酚醛清漆的低分子量酚醛清漆进行反应，得到改性苯酚芳烷基树脂，所得改性树脂的耐热性和吸湿性较好。
公开专利号为CN 103619793 A的发明专利申请，其公开了一种新型双酚醚化合物。现阶段双酚类化合物普遍应用在合成聚碳酸酯和环氧树脂领域，且在聚醚和聚酯等领域也同样被广泛应用，它们是合成高分子材料的重要单体。故本发明选用这种新型双酚醚化合物作为改性酚醛的原材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料及其制备方法，本发明在碱性条件下生成一种新的热固性改性酚醛树脂，因为芳环的键能较高，结构稳定，且提高了酚醛树脂的含碳量，增加了酚醛树脂分子链的长度，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率和热分解峰值温度等综合性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，所述酚醛发泡材料按下列重量份的原料配制：
酚醛树脂 100份；
表面活性剂 4-6份；
发泡剂 8-10份；
固化剂 12-14份。
所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，所述改性酚醛树脂，按下列重量份的原料配制：
双酚醚化合物 65-85份；
苯酚 80-100份；
多聚甲醛 50-60份；
氢氧化钠 1份；
双酚醚化合物分子链中的—OCH3不接在苯环上的2,2’—位置上。
所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。
所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料制备方法，所述方法包括以下过程：
首先，制取双酚醚化合物改性酚醛树脂的过程分为如下两个反应阶段：反应阶段I为双酚醚化合物与苯酚发生交换反应，生成带两个酚环的芳基醚化合物；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的芳基醚化合物与甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；
选用双酚醚化合物改性苯酚后，在碱性条件下与甲醛生成一种热固性改性酚醛树脂，然后按如上配比配制发泡材料即可。
本发明的优点与效果是：
1.本发明提供了一种选用双酚醚化合物改性苯酚后再与甲醛反应，在碱性条件下生成一种新型的热固性改性酚醛树脂的制备方法。主要因为芳环的键能较高，结构稳定，且提高了酚醛树脂的含碳量，增加了酚醛树脂分子链的长度，故所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的残炭率和热分解峰值温度等综合性能。
2.本发明通过在酚环上引进芳基使之成为芳基醚，从而改性苯酚与甲醛反应，在酚醛树脂中引入了大量碳原子及苯环，改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性泡沫的韧性得到了大大的提高，同时燃烧后的残碳率及吸水率也得到了改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例 1
将双酚醚化合物与苯酚按照65:100的份数比加入到带有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至115℃，继续反应两小时；室温冷却至100℃后加入55份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，80～100 ℃下搅拌反应2小时后，真空脱水；当树脂凝胶时间达到 120～175 s时停止反应，即可得到黄色的粘稠固体树脂。取样后加入乙醇溶液进行搅拌溶解，得到改性酚醛树脂溶液，将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。
实施例 2
将双酚醚化合物与苯酚按照70:95的份数比加入到带有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至115℃，继续反应两小时；室温冷却至100℃后加入55份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，80～100 ℃下搅拌反应2小时后，真空脱水；当树脂凝胶时间达到 120～175 s时停止反应，即可得到黄色的粘稠固体树脂。取样后加入乙醇溶液进行搅拌溶解，得到改性酚醛树脂溶液，将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。
实施例 3
将双酚醚化合物与苯酚按照80:90的份数比加入到带有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至115℃，继续反应两小时；室温冷却至100℃后加入60份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，80～100 ℃下搅拌反应2小时后，真空脱水；当树脂凝胶时间达到 120～175 s时停止反应，即可得到黄色的粘稠固体树脂。取样后加入乙醇溶液进行搅拌溶解，得到改性酚醛树脂溶液，将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：8的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将13份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。
实施例 4
将双酚醚化合物与苯酚按照85:80的份数比加入到带有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至115℃，继续反应两小时；室温冷却至100℃后加入50份甲醛溶液和1份氢氧化钠催化剂，80～100 ℃下搅拌反应2小时后，真空脱水；当树脂凝胶时间达到 120～175 s时停止反应，即可得到黄色的粘稠固体树脂。取样后加入乙醇溶液进行搅拌溶解，得到改性酚醛树脂溶液，将所得的改性酚醛树脂溶液与吐温-80、正戊烷按照100：4：9的份数比进行充分均匀混合，搅拌3分钟，再将13份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛泡沫。
本发明实施例1至 4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：
由上表可见，双酚醚化合物改性的酚醛泡沫的弯曲形变比基础泡沫提高了4倍。这是因为在酚醛树脂中引入了结构较为稳定的芳基，提高了材料的韧性，同时增加了分子链的长度，增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性，使酚醛树脂不易断裂。苯环的增加改变了酚醛树脂之间仅有亚甲基相连的情况，因此在酚醛树脂中引入芳基来改性酚醛树脂可改善泡沫质脆、易粉化的缺点，提高材料的韧性。
双酚醚化合物改性的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的残炭率结果比较可看出，提升较高的碳原子含量，使得改性后的酚醛泡沫比普通酚醛泡沫残炭率提升了大约8～9个百分点。苯环类甲基衍生物、酚类及其甲基衍生物等的挥发量都有所减少，大大提高了树脂的残炭率。双酚醚化合物改性酚醛泡沫热分解峰值温度高达 500.2 ℃，较普通酚醛泡沫提高了近85℃，耐稳定性显著提高。
综上所述，本发明由双酚醚化合物改性苯酚与甲醛生成的酚醛树脂，使酚醛泡沫韧性有很大提高，残炭率、热分解峰值温度均有改善，产品的综合性能得到了提升。

Claims (6)

1.一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，其特征在于，所述酚醛发泡材料按下列重量份的原料配制：
酚醛树脂 100份；
表面活性剂 4-6份；
发泡剂 8-10份；
固化剂 12-14份。
2.如权利要求1所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，其特征在于，所述改性酚醛树脂，按下列重量份的原料配制：
双酚醚化合物 65-85份；
苯酚 80-100份；
多聚甲醛 50-60份；
氢氧化钠 1份；
双酚醚化合物分子链中的—OCH3不接在苯环上的2,2’—位置上。
3.如权利要求1所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，其特征在于，表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、异戊烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料，其特征在于，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
6.一种双酚醚化合物改性酚醛发泡材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
首先，制取双酚醚化合物改性酚醛树脂的过程分为如下两个反应阶段：反应阶段I为双酚醚化合物与苯酚发生交换反应，生成带两个酚环的芳基醚化合物；反应阶段II为使用反应阶段I所生成的芳基醚化合物与甲醛在碱性条件下反应，生成改性的酚醛树脂；
选用双酚醚化合物改性苯酚后，在碱性条件下与甲醛生成一种热固性改性酚醛树脂，然后按如上配比配制发泡材料即可。
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