CN111435740B - 正极活性材料、正极片及钠离子电池 - Google Patents

正极活性材料、正极片及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正极活性材料、正极片及钠离子电池，所述正极活性材料的分子式为Na0.67MnxAyBzO2±δ，所述分子式中，A为Co、Ni及Cr中的一种或多种，B为Mg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn及Ba中的一种或多种，0.6<x<1，0<y<0.1，0.6<x+y<0.8，z>0，x+y+z＝1，0≤δ≤0.1，且
Figure DDA0001942644600000011
本申请提供的正极活性材料，能够同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。

Description

正极活性材料、正极片及钠离子电池
技术领域
本申请属于储能装置技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极片及钠离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池占据动力电池的核心地位，同时锂离子电池也面临着极大的挑战，如锂资源的日益紧缺、上游材料价格不断攀升、循环回收技术开发滞后、老旧电池循环回收利用率低下等问题。钠离子电池能够利用钠离子在正负极之间的脱嵌过程实现充放电，而且钠资源的储量远比锂丰富、分布更为广泛、成本远比锂低，因此钠离子电池成为很有潜能替代锂离子电池的新一代电化学体系。
正极活性材料是影响钠离子电池性能的关键因素。在被广泛研究的各种正极活性材料诸如氧化物、氟化物、硫化物、磷酸盐、焦磷酸盐、金属有机框架/金属六氰化物以及有机化合物中，具有层状结构的过渡金属氧化物正极活性材料，由于具有较高的理论容量、较高的密度以及材料制备的简易性而得到广泛关注，成为一种极具潜力的钠离子电池正极活性材料。从商业化角度出发，层状结构的过渡金属氧化物优选储量丰富、价廉易得的活性过渡金属，例如锰等，但是这类低成本一元过渡金属氧化物正极活性材料的容量性能及平均电压均较低，循环寿命较短，难以满足商业化性能需求。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种正极活性材料、正极片及钠离子电池，旨在使正极活性材料同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料的分子式为Na0.67MnxAyBzO2±δ，分子式中，A为Co、Ni及Cr中的一种或多种，B为Mg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn及Ba中的一种或多种，0.6<x<1，0<y<0.1，0.6<x+y<0.8，z>0，x+y+z＝1，0≤δ≤0.1，且
Figure BDA0001942644580000021
本申请第二方面提供一种正极片，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层，其中正极活性物质层包括根据本申请第一方面的正极活性材料。
本申请第三方面提供一种钠离子电池，钠离子电池包括根据本申请第二方面的正极片。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的正极活性材料满足分子式Na0.67MnxAyBzO2±δ，通过掺杂具有电化学活性的过渡金属A，能够提高正极活性材料的空气稳定性，并有效降低正极活性材料在首次充电过程中的容量损失，且在充放电过程中，过渡金属A的电子转移为钠离子的脱嵌/入嵌提供了有效的电荷补偿，能够有效提高正极活性材料的平均电压及比容量；同时通过掺杂非电化学活性的金属B，能够有效提高正极活性材料在充放电循环过程中的结构稳定性及容量保持率；从而改善了正极活性材料的容量性能、平均电压及循环性能。
进一步地，通过将正极活性材料中各元素的配比控制在特定范围内，使得本申请的正极活性材料同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的正极活性材料的扫描电子显微(SEM)图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极活性材料
首先说明根据本申请第一方面的正极活性材料。正极活性材料的分子式为Na0.67MnxAyBzO2±δ，分子式中，A为Co、Ni及Cr中的一种或多种，B为Mg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn及Ba中的一种或多种，0.6<x<1，0<y<0.1，0.6<x+y<0.8，z>0，x+y+z＝1，0≤δ≤0.1，且
Figure BDA0001942644580000031
本申请提供的正极活性材料满足分子式Na0.67MnxAyBzO2±δ，通过掺杂具有电化学活性的过渡金属A，能够提高正极活性材料的空气稳定性，并有效降低正极活性材料在首次充电过程中的容量损失，且在充放电过程中，过渡金属A的电子转移为钠离子的脱嵌/入嵌提供了有效的电荷补偿，能够有效提高正极活性材料的平均电压及比容量；同时通过掺杂非电化学活性的金属B，能够有效提高正极活性材料在充放电循环过程中的结构稳定性及容量保持率；从而改善了正极活性材料的容量性能、平均电压及循环性能。
进一步地，通过将正极活性材料中各元素的配比控制在特定范围内，能够使正极活性材料具有较少的化学组成缺陷，减少材料中的杂质相，特别是能够充分发挥过渡金属A和金属B的协同作用，改善正极活性材料的结构稳定性，并有效改善正极活性材料的循环性能及容量性能。并且，由于
Figure BDA0001942644580000041
在保证Mn的电化学活性的条件下，还能够有效抑制正极活性材料因John-Teller效应引起的晶格畸变，使正极活性材料的结构更加稳定，减少锰离子的溶出对正极和负极造成的破坏，保证钠离子电池具有较低的内阻，从而进一步提高正极活性材料的循环性能及容量性能。因此，本申请通过将正极活性材料中各元素的配比控制在特定范围内，能够更加提高正极活性材料的容量性能及循环性能。
综上，本申请的正极活性材料能够同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。
进一步地，分子式中，0.6<x<1，优选地，0.65≤x≤0.9。使Mn的配比在上述范围内，有利于提高正极活性材料的容量性能、平均电压及循环性能。
在本申请的一些实施方式中，x的下限可以选自0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.67中的任意一个；x的上限可以选自0.70、0.72、0.73、0.75、0.78、0.80、0.83、0.85、0.88、0.90、0.92、0.94、0.96、0.98中的任意一个。
进一步地，分子式中，0<y<0.1，优选地，0.03≤y≤0.07。使过渡金属A的配比在上述范围内，有利于提高正极活性材料的容量性能、平均电压及循环性能。
在本申请的一些实施方式中，y的下限可以选自0.005、0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05中的任意一个；y的上限可以选自0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.08、0.09、0.095中的任意一个。
进一步地，分子式中，1≤z/y≤12。通过将正极活性材料中过渡金属A和金属B的配比控制在该范围内，能够更好地发挥过渡金属A和金属B的协同作用，使晶胞参数c/a增大，金属-氧(M-O)键增强，使得正极活性材料的晶体结构具有较大的层间距，钠离子在层间更容易脱嵌/入嵌，从而提高正极活性材料的充放电比容量；同时使得正极活性材料具有更稳定的结构以及更高的循环容量保持率。
在本申请的一些实施方式中，z/y的下限可以选自1、2、2.3、2.7、3、3.2、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5中的任意一个；y的上限可以选自6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12中的任意一个。
优选地，分子式中，3≤z/y≤9，能够更好地提高正极活性材料的充放电比容量及循环容量保持率。
本申请的正极活性材料，晶胞参数c/a优选为3.8510≤c/a≤4.9000。正极活性材料的晶胞参数c/a在上述范围内，能够使M-O键增强，正极活性材料的结构更加稳定，表现为正极活性材料的循环性能更好；同时使得正极活性材料的层间距增大，钠离子在层间的脱嵌/入嵌更为容易，有利于提高正极活性材料的充放电比容量。在上述范围内，晶胞参数c/a越大，M-O键越强，正极活性材料的结构越稳定，循环性能越好。而如果晶胞参数c/a过低，则可能导致正极活性材料的循环性能降低；过高，则可能导致正极活性材料的容量性能降低。
更优选地，正极活性材料的晶胞参数c/a为3.8602≤c/a≤3.8800。
进一步地，本申请的正极活性材料具有六方相晶体结构。具有六方对称性晶体结构的正极活性材料，层状属性更加明显，从而能够具有较高的比容量及能量密度。具有该种晶体结构的正极活性材料，其结构稳定性更好，钠离子脱嵌/入嵌过程中引起的结构变化较小，构成了一个良好的进行钠离子可逆脱嵌/入嵌的主体框架，因此有利于提高正极活性材料的容量发挥及循环性能。
本申请的正极活性材料，平均粒径Dv50优选为3μm～20μm。正极活性材料的平均粒径Dv50为20μm以下，保证正极活性材料具有较小的粒径，钠离子和电子在正极活性材料中的传输路径较短，能够提高正极活性材料的导离子性和导电子性，从而提高充放电过程中的电化学动力学性能及倍率性能，并能够减小正极极化现象，提高充放电循环过程中的容量保持率。并且，正极活性材料的平均粒径Dv50为3μm以上，保证正极活性材料的粒径不会过小，粒径过小的正极活性材料会降低正极活性材料电化学性能。
并且，正极活性材料的平均粒径Dv50在上述范围内，能够保证正极活性材料具有较高的压实密度，从而使正极活性材料具有较高的比容量及能量密度。
进一步地，正极活性材料的平均粒径Dv50为5μm～12μm。
正极活性材料的平均粒径Dv50优选为3μm～20μm，还能够保证正极活性材料具有适当的比表面积。正极活性材料的比表面积优选为0.01m2/g～6m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，使得正极活性材料具有较大的活性比表面积，从而保证材料具有较高的电化学性能；并且能够保证正极活性材料的活性比表面积不会过大，过大的活性比表面积容易导致颗粒表面的副反应增多，增加产气，降低材料的电化学性能；过大的活性比表面积还容易造成正极活性材料颗粒与颗粒之间的团聚，降低循环性能。
正极活性材料的比表面积在上述的范围内，还能够减少正极浆料制备过程中的吸液现象，提高正极浆料中的固含量及颗粒分散均匀性，从而能够提高正极活性物质层的颗粒分散均匀性和压实密度，进而提高钠离子电池的比容量和能量密度，并改善钠离子电池的倍率性能及循环性能。
进一步优选地，正极活性材料的比表面积为0.5m2/g～4m2/g。
本申请的正极活性材料，其在12MPa压力下的粉体电阻率优选为20Ω·cm～10000Ω·cm，更优选地为20Ω·cm～1000Ω·cm。正极活性材料的粉体电阻率在上述的范围内，更好地改善钠离子电池的倍率性能及安全性能。
本申请的正极活性材料，其振实密度优选为1.5g/cm3及以上，更优选为1.5g/cm3～3.0g/cm3，有利于使正极活性材料具有较高的压实密度，从而使正极活性材料具有较高的比容量及能量密度。
优选地，本申请的正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3g/cm3及以上，更优选为3.5g/cm3～5g/cm3，能够使正极活性材料具有较高的比容量及能量密度。在此范围内，正极活性材料的压实密度越高，其比容量及能量密度相应地越高。
本申请的正极活性材料，其形貌优选地为多边形片状结构，例如是三角形片状结构、四方形片状结构及六边形片状结构中的一种或多种，优选为六边形片状结构。采用具有该种形貌的正极活性材料，正极活性物质层中正极活性材料颗粒与颗粒之间具有合适的间隙，使得正极活性物质层具有较好的孔隙率，能够使正极活性物质层具有较高的电解液浸润性，有利于提高钠离子电池的能量密度。采用具有该种形貌的正极活性材料，能够减少正极活性材料颗粒与颗粒之间的团聚，因而能够使钠离子电池具有较高的循环性能。
正极活性材料的晶胞参数c/a为本领域公知的含义，是指正极活性材料晶体的c轴与a轴的比值。正极活性材料的晶体结构可以采用X射线粉末衍射仪测定，例如使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A_A25型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0001942644580000071
扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。
正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ型比表面与孔隙分析仪进行。
正极活性材料的平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
正极活性材料的形貌可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用场发射扫描电子显微镜检测，如德国卡尔蔡司公司的SIGMA 500型高分辨率场发射扫描电镜。
正极活性材料的振实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用振实密度测定仪方便地测定，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
正极活性材料的压实密度可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如用电子压力试验机方便地测定，如UTM7305型电子压力试验机。
接下来说明一种本申请中正极活性材料的制备方法。根据该制备方法，能够制备得到上述的正极活性材料。制备方法包括以下步骤：按照化学计量比将碳酸钠、氧化锰、A的氧化物及B的氧化物于研磨中混合均匀，之后经煅烧，得到正极活性材料。
其中，煅烧可以采用本领域公知的方法和设备进行，例如采用马弗炉。煅烧的温度可以为800℃～1000℃，例如为850℃～950℃，再例如为900℃；煅烧的时间可以为4h～30h，例如为8h～20h，再例如为12h。
本申请的正极活性材料的制备并不限于上述的固相法，还可以采用液相法。本领域技术人员可以根据上述正极活性材料的化学组成及结构，按照液相法制备步骤，制备得到上述的正极活性材料。
正极片
本申请的第二方面提供一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的正极活性物质层。例如正极集流体包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板，优选采用铝箔。
正极活性物质层包括本申请第一方面的正极活性材料。
正极活性物质层中还包括粘结剂和导电剂。
上述粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
上述导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
可以按照本领域常规方法制备上述正极片。通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极片。
由于采用了本申请第一方面的正极活性材料，因此本申请的正极片能够同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。
钠离子电池
本申请的第三方面提供一种钠离子电池，包括本申请第二方面的正极片。
钠离子电池还包括负极片、隔离膜和电解液。
上述负极片可以是金属钠片。
负极片也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体上的负极活性物质层。例如负极集流体包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，优选采用铜箔。
负极活性物质层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或多种，导电剂可以是超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种，粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种，增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其它可被用作钠离子电池负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂的材料。
可以按照本领域常规方法制备上述负极极片。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。
上述电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种；电解质钠盐可以是NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的一种或多种。
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到钠离子电池。
由于采用了本申请第一方面的正极活性材料，本申请的钠离子电池具有较高的综合电化学性能，其同时兼顾较高的容量性能、平均电压及循环性能。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极活性材料的制备
按照化学计量比将碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(MnO)、A的氧化物(NiO)及B的氧化物(MgO)于研磨中混合均匀，之后放置于马弗炉中于900℃下煅烧12h，得到正极活性材料。
扣式电池的制备
1)正极片的制备
将上述制备的正极活性材料、导电炭黑Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:15:5重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，干燥、辊压后，得到正极片。
2)负极极片的制备
采用金属钠片。
3)隔离膜采用玻璃纤维薄膜。
4)电解液的制备
将等体积的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，得到有机溶剂，然后将高氯酸钠NaClO4均匀溶解在上述有机溶剂中，得到电解液，其中高氯酸钠的浓度为1mol/L。
5)将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，加入上述电解液并封口，得到扣式电池。
实施例2～20及对比例1～3
与实施例1相似，不同的是，调整正极活性材料的制备步骤中的反应参数。具体参数详见下面的表1。
测试部分
(1)正极活性材料的晶胞参数c/a测试
在25℃，高真空，工作距离为6mm，管电压为10.0KV条件下，将实施例和对比例中的正极活性材料以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0001942644580000111
扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min，进行XRD谱图测试，衍射X射线满足布拉格(W.L.Bragg)方程：2dsinθ＝nλ，式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间距；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间距，即晶体内原子或离子的规则排列状态。通过对XRD的结果精修可进一步确定材料的晶胞参数a和c，即得到正极活性材料的c/a值。
(2)正极活性材料的容量性能及循环性能测试
在25℃、常压(0.1MPa)下，将实施例和对比例制备得到的钠离子扣式电池以0.1C倍率恒流充电至电压为4.5V，此时的充电容量记为扣式电池的首圈充电容量，之后静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至电压为2.0V，静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为钠离子电池首圈放电比容量。将扣式电池按照上述方法进行30圈循环充放电测试，记录每一圈循环的充电比容量及放电比容量。
钠离子扣式电池循环30圈后的容量保持率(％)＝第30圈循环的放电比容量/首圈放电比容量×100％。
钠离子扣式电池的第n圈的库伦效率(％)＝第n圈循环的放电比容量/第n圈循环的充电比容量×100％。
实施例1～20及对比例1～3的测试结果示于下面的表1。
表1
Figure BDA0001942644580000121
Figure BDA0001942644580000131
对比分析实施例1和对比例1至3可以看出，对比例1的正极活性材料Na0.67MnO2的首次充电比容量及平均电压较低、且循环容量保持率较差；对比例2的正极活性材料Na0.67Mn0.7Mg0.3O2，通过在Na0.67MnO2中掺杂Mg，在充放电过程中发生可逆相转变(P2-OP4相转变)，有效改善了Na0.67MnO2因发生不可逆相转变(P2-O2相转变)而造成的循环容量保持率较差的问题，但是充放电比容量降低；对比例3的正极活性材料Na0.67Ni0.3Mn0.7O2，通过在Na0.67MnO2中掺杂Ni，能够降低首次充电过程中的容量损失，并改善材料的平均电压，但是由于在充放电过程中发生不可逆相转变(P2-O2相转变)，导致其首次库伦效率较低且循环容量保持率较差。
而本申请实施例1的正极活性材料Na0.67Mn0.7Ni0.05Mg0.25O2，通过在Na0.67MnO2的基础上同时掺杂具有电化学活性的过渡金属Ni和非电化学活性的金属Mg，结合了过渡金属Ni和金属Mg各自的优势和功能，能够同时提高正极活性材料的充放电比容量、首次库伦效率、平均电压和循环容量保持率，使得正极活性材料同时兼顾较高的充放电比容量、首次库伦效率、平均电压和较好的循环稳定性。
对比分析实施例1至6可知，同配比但不同非电化学活性的金属B掺杂的三元金属氧化物正极活性材料，其晶胞参数c/a受金属B离子半径的影响，金属B离子半径越大，c/a值越大，说明M-O键越强，正极活性材料的结构越稳定，表现为正极活性材料的循环性能越好。
对比分析实施例1、7至12可知，不同过渡金属Ni和金属Mg配比的三元金属氧化物正极活性材料，其性能是由活性金属Ni和非活性金属Mg协同作用产生的。其中，随着材料中的Mg含量与Ni含量之比增大，材料的c/a值越大，M-O键越强，材料的层间距越大，钠离子在层间更易脱嵌/入嵌，正极活性材料的充放电比容量得到提高；同时，正极活性材料的结构越稳定，循环容量保持率越高。然而继续增大Mg含量与Ni含量之比，导致活性金属Ni的含量相对降低，表现在正极活性材料的充放电比容量相对下降。因此，通过优化材料中活性金属Ni和非活性金属Mg的配比，能够充分发挥活性金属Ni和非活性金属Mg的协同作用，提高正极活性材料的充放电比容量和循环容量保持率。
对比分析实施例13至16可知，同配比但不同粒径的三元金属氧化物正极活性材料，当正极活性材料的粒径较小时，其比表面积较大，副反应可能会比较严重，表现为正极活性材料的电化学性能相对降低，而增大正极活性材料的粒径到一定值时，其活性比表面积会减少，表现为正极活性材料的电化学性能相对降低。因此，本申请正极活性材料的平均粒径Dv50为3μm～20μm，优选为5μm～12μm，能够使正极活性材料具有较高的充放电比容量和循环容量保持率。
综上，本申请通过使正极活性材料具有前文所述特定的化学组成，使得正极活性材料同时兼顾较高的首圈充放电比容量、平均电压及循环容量保持率，因此使得钠离子电池能够同时兼顾较高的首圈充放电比容量、平均电压及循环容量保持率。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (16)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的分子式为Na0.67MnxAyBzO2±δ，所述分子式中，A为Co、Ni及Cr中的一种或多种，B为Mg、Al、Ca、Ti、Cu、Zn及Ba中的一种或多种，0.6<x<1，0<y<0.1，0.6<x+y<0.8，z>0，x+y+z＝1，0≤δ≤0.1，2≤z/y≤12且
Figure FDF0000015532390000011
所述正极活性材料的平均粒径Dv50为3μm～20μm；所述正极活性材料的振实密度为1.5g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述分子式中，3≤z/y≤9。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶胞参数为3.8510≤c/a≤4.9000。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶胞参数为3.8602≤c/a≤3.8800。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.01m2/g～6m2/g。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.5m2/g～4m2/g。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有六方相晶体结构。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在12MPa压力下的粉体电阻率为20Ω·cm～10000Ω·cm。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在12MPa压力下的粉体电阻率为20Ω·cm～1000Ω·cm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的振实密度为1.5g/cm3～3.0g/cm3；
和/或，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3g/cm3及以上。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在8吨压力下的压实密度为3.5g/cm3～5g/cm3。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的形貌为多边形片状结构。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的形貌为六边形片状结构。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径Dv50为5μm～12μm。
15.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1至14任一项所述的正极活性材料。
16.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的正极片。
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EP20738915.6A EP3800712B1 (en) 2019-01-11 2020-01-02 Active electrode active material and preparation method therefor, and sodium-ion battery and device comprising same
PCT/CN2020/070136 WO2020143532A1 (zh) 2019-01-11 2020-01-02 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池及包含钠离子电池的装置
ES20738915T ES2932158T3 (es) 2019-01-11 2020-01-02 Material activo de electrodo activo y procedimiento de preparación del mismo y batería de iones de sodio y dispositivo que lo comprende
PT207389156T PT3800712T (pt) 2019-01-11 2020-01-02 Material ativo de elétrodo ativo e seu método de preparação, e bateria de iões de sódio e dispositivo que a contém
KR1020217018196A KR102457600B1 (ko) 2019-01-11 2020-01-02 정극 활물질과 그 제조 방법, 나트륨 이온 배터리, 및 나트륨 이온 배터리를 구비한 장치
JP2021533726A JP7082716B2 (ja) 2019-01-11 2020-01-02 正極活物質及びその調製方法、ナトリウムイオン電池、並びに、ナトリウムイオン電池を備えた装置
US17/172,060 US11196046B2 (en) 2019-01-11 2021-02-09 Positive active material, preparation process thereof, sodium ion battery and apparatus containing the same

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956198B (zh) * 2021-02-24 2024-02-27 郭珺 一种p3相钠锰氧化物材料及其制备方法与应用
CN113193188A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 云南脉冲科技有限公司 一种钠离子电池四元正极材料及其制备方法
CN113809302B (zh) * 2021-09-17 2023-03-28 中南大学 镁钙改性层状p2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114188529A (zh) * 2021-11-30 2022-03-15 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
US11728548B1 (en) 2022-02-07 2023-08-15 Natron Energy, Inc. Separator for electrochemical cell
CN114678497B (zh) * 2022-03-14 2024-02-06 佛山仙湖实验室 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法
CN114956203B (zh) * 2022-04-29 2023-11-28 贵州振华新材料有限公司 钠离子电池用含锌正极材料及其制法和应用
CN114927681B (zh) * 2022-05-16 2024-03-12 华侨大学 一种p2型五元高熵钠层状正极材料及其制备方法和应用
CN115692717B (zh) * 2022-12-29 2023-05-05 浙江格派钴业新材料有限公司 一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及其制备方法
CN116830333A (zh) * 2023-02-06 2023-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片、二次电池和用电装置
CN115947389B (zh) * 2023-03-09 2023-06-06 江苏正力新能电池技术有限公司 一种激光烧结钠离子正极材料的制备方法
CN116190633B (zh) * 2023-05-05 2023-09-19 北京中科海钠科技有限责任公司 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116404117B (zh) * 2023-06-07 2023-08-11 四川富临新能源科技有限公司 提高钠离子正极材料容量的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185958A (zh) * 2015-11-02 2015-12-23 中国科学院化学研究所 一种新型钠离子电池电极材料及其应用
CN105226268A (zh) * 2015-09-25 2016-01-06 湖南瑞翔新材料股份有限公司 具有三元层状结构的钠离子正极材料及其制备方法
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN108163897A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 苏州大学 一种制备钠离子电池正极材料的方法
CN108899538A (zh) * 2018-07-19 2018-11-27 东北大学秦皇岛分校 一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
CN108987708A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学秦皇岛分校 一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5142544B2 (ja) 2006-03-20 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5846482B2 (ja) * 2011-03-14 2016-01-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池
JP6028285B2 (ja) * 2012-02-23 2016-11-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池正極材料、該ナトリウム二次電池用正極材料の製造方法、該ナトリウム二次電池用正極材料を用いるナトリウム二次電池用電極、該ナトリウム二次電池用電極を備える非水系ナトリウム二次電池、及び該非水系ナトリウム二次電池を用いる電気機器
US10193134B2 (en) * 2013-02-27 2019-01-29 Umicore Doped sodium manganese oxide cathode material for sodium ion batteries
JP6187903B2 (ja) * 2013-05-21 2017-08-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ナトリウム二次電池正極材料の製造方法
JP2015176678A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日産自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用正極活物質およびこれを用いたナトリウムイオン電池
GB201409163D0 (en) * 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Compositions containing doped nickelate compounds
US10544050B2 (en) * 2015-04-01 2020-01-28 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Positive electrode active material for sodium-ion batteries
TWI613858B (zh) * 2015-05-26 2018-02-01 烏明克公司 作為鈉離子電池組陰極材料之鈉錳氧化物的雙價金屬摻雜
CN104934597A (zh) * 2015-06-25 2015-09-23 中国科学院化学研究所 一类钠离子电池正极材料的制备及应用
JP2017045600A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 日産自動車株式会社 ナトリウムイオン二次電池の制御方法、ナトリウムイオン二次電池の制御装置、及びナトリウムイオン二次電池の制御方法又はナトリウムイオン二次電池の制御装置に用いられるナトリウムイオン二次電池
US10431822B2 (en) * 2016-04-28 2019-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Battery materials including P2-type layered materials for electrochemical devices
CN107706375A (zh) 2017-09-25 2018-02-16 济宁市无界科技有限公司 制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法
CN107946581A (zh) 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN108963317B (zh) * 2018-07-13 2020-03-27 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种混合型全固态电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105226268A (zh) * 2015-09-25 2016-01-06 湖南瑞翔新材料股份有限公司 具有三元层状结构的钠离子正极材料及其制备方法
CN105185958A (zh) * 2015-11-02 2015-12-23 中国科学院化学研究所 一种新型钠离子电池电极材料及其应用
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN108163897A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 苏州大学 一种制备钠离子电池正极材料的方法
CN108899538A (zh) * 2018-07-19 2018-11-27 东北大学秦皇岛分校 一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
CN108987708A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学秦皇岛分校 一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High voltage Mg-doped Na0.67Ni0.3-xMgxMn0.7O2 (x = 0.05, 0.1) Na-ion cathodes with enhanced stability and rate capability;Gurpreet Singh，et al.;《Chemistry of Materials》;20160711;第28卷(第14期);第5087-5094页 *
Copper-substituted Na0.67Ni0.3xCuxMn0.7O2 cathode materials for sodium-ion batteries with suppressed P2-O2 phase transition;Lei Wang,et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20170410;第5卷;第8752-8761页 *
P2-Type Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2 as a High-Performance Cathode for a Sodium-Ion Battery;Huidan Hou,et al.;《Inorganic chemistry》;20160811;第55卷(第17期);第9033-9037页 *
P2-Type NaxCu0.15Ni0.20Mn0.65O2 Cathodes with High Voltage for High-Power and Long-Life Sodium-Ion Batteries;Wenpei Kang,et al.;《Acs Applied Materials & Interface》;20161110;第8卷(第46期);第31661-31668页 *
Suppressing the P2–O2 Phase Transition of Na0.67Mn0.67Ni0.33O2 by Magnesium Substitution for Improved Sodium‐Ion Batteries;Peng-Fei Wang,et al.;《Angewandte Chemie》;20160503;第128卷;第7571-7575页 *
钠离子电池三元正极材料的研究进展;李名英，黄象金;《电池 BATTERY BIMONTHLY》;20161031;第46卷(第5期);第285-288页 *

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