CN115117468B

CN115117468B - 一种提升水系锌电Birnessite型δ-MnO2正极性能的电解液及其制备方法

Info

Publication number: CN115117468B
Application number: CN202210828186.4A
Authority: CN
Inventors: 吕玮; 孟静雯; 李旭东; 武英; 杨维结; 李一鸣; 巨星; 袁润松; 田永兰; 王苗苗; 吕雪峰; 周慧明; 潘佩媛; 张德敏; 马晓磊
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN115117468A

Abstract

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种提升水系锌电Birnessite型δ‑MnO₂正极材料性能的电解液及其制备方法。本发明直接采用制备集流体的溶剂NMP，将少量的NMP添加到ZnSO₄制备廉价的电解液，配合采用廉价、安全且环保的γ‑MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ‑MnO₂作为电池正极活性材料，锌片作为电池负极，制作的电池具有优异的电化学性能。

Description

一种提升水系锌电Birnessite型δ-MnO2正极性能的电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种提升水系锌Birnessite型δ-MnO₂正极材料性能的电解液及其制备方法，以及其在水系锌离子电池中的应用。

背景技术

可充电的水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等特点。水系锌离子电池主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解液四个部分组成。目前，水系锌离子储能电池的开发大多集中在电极材料。Yuan等人采用LiMn₂O₄和H₂SO₄作为原材料合成了λ-MnO₂正极，电解液为1MZnSO₄溶液，最大放电容量为33.64mAh g^-1(电流密度：408mA g^-1)。Han等人采用β-MnO₂作为阴极，电解液为3M ZnSO₄和0.1M MgSO₄混合溶液，50mAg^-1电流密度下的最大放电容量为302mAh g^-1。Mathew等人通过高温退火处理制备了γ-MnO₂阴极，电解液为1M ZnSO₄，最大放电容量为285mAh g^-1(电流密度：2.46mA g^-1)，在24.6mA g^-1电流密度下充放电循环50次后放电容量剩余57.8％。显而易见的是，通过简单且高效电解液的设计来改变Zn²⁺动力学的方法还很少见。常规的电解液设计思路是将高浓度的金属盐或有机物等添加剂加入电解液中，可以有效提高Zn表面的稳定性，例如，Gao等人向2M ZnSO₄和0.1M MnSO₄组成的溶液中加入了大量的凹凸棒石纳米无机材料，制备出胶体电解液，以α-MnO₂作为电池阴极，充放电循环1000次后放电容量保持在89％(电流密度：500mA g^-1)。然而，电解液添加剂的浓度过高会增加副反应发生的概率，影响锌离子的扩散动力学，还会增加成本，另外高浓度有机添加剂也会产生安全隐患，这都与水系锌电池最初的设计理念相悖。因此，仍需对廉价且低浓的电解液添加剂的应用进行探索。

水系锌离子电池制备技术的研发，目前主要集中在制备电池电极材料，采用的常规电解液通常以2mol L^-1ZnSO₄为主,适当添加0.1mol L^-1MnSO₄和0.1mol L^-1K₂SO₄。比如，Birnessite型δ-MnO₂作为一种具有层状结构的材料，层间距为为0.7nm，相比目前研究较多的α-MnO₂而言理论上更适合锌离子的储存和释放，但是，δ-MnO₂层状结构在充放电过程中容易遭到破坏，另外采用2mol L^-1ZnSO₄为主的电解液，会产生溶剂化鞘作用导致Zn²⁺动力学性能变差，水的极化作用较强，也会对Zn²⁺动力学性能产生不利影响，不利于离子在材料基体中的扩散，导致循环稳定性和倍率性能变差。

也有部分关于电解液的研究，但通常的思路为盐包水，添加高浓度的无机电解液溶质增加了成本，添加高浓度的有机电解液溶质不仅增加了成本，也增加了安全隐患。

工业化生产和实验室研发中，制作电池电极的集流体上涂覆的活性物质之前，一般都采用相对廉价的纯度99.9％的n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将活性物质和粘结剂进行混合后，涂覆到集流体。本发明直接采用制备集流体的溶剂NMP，将少量的NMP添加到ZnSO₄溶液(NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％)制备廉价的电解液，采用廉价、安全且环保的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为电池正极(K⁺预嵌入防止电极材料充放电过程结构坍塌)，锌片作为电池负极，组装纽扣电池进行评价。因此本专利采用简单的方法加入NMP，制备出性能优良的电解液。

发明内容

本发明直接采用制备集流体的溶剂NMP，将少量的NMP添加到ZnSO₄溶液(NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％)制备廉价的电解液，配合采用廉价、安全且环保的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为电池正极(K⁺预嵌入防止电极材料充放电过程结构坍塌)，锌片作为电池负极，组装纽扣电池进行评价。本专利采用简单的方法加入NMP，制备出性能优良的适用于上述电池正极的电解液。

一种提升水系锌电Birnessite型δ-MnO2正极性能的电解液，所述电解液通过配置ZnSO₄溶液并加入一定量的NMP得到；其中，所述NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％。

进一步的，ZnSO₄溶液使用去离子水配置，浓度优选为1-3mol L^-1，更优选为2molL^-1。

如上所述一种提升水系锌电Birnessite型δ-MnO₂正极性能的电解液在水系锌离子电池中的应用。

一种水系锌离子电池，其包括上述的电解液，所述电池的正极材料为配合所述电解液使用的K⁺预嵌入的δ-MnO₂。

所述电池正极材料的制备方法为：取γ-MnO₂和KOH溶液混合并保温进行水热反应，所述γ-MnO₂和KOH的质量比为0.5-0.6：1；收集反应产物经洗涤并干燥，得到预嵌入K+的δ-MnO₂，记为KMO。

优选的，正极材料水热反应步骤的温度为150-170℃，反应时间为60-80h；干燥步骤的温度为70-100℃，加热处理1.5-3h。进一步优选的，正极材料水热反应步骤的温度为160℃，反应时间72h；干燥步骤的温度为70℃，加热处理2h。

如上所述一种水系锌离子电池，所述电池的制备方法如下：取所述正极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以一定质量比混合后放入玛瑙研钵，滴入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨混合制成正极浆料，涂覆在不锈钢网集流体上，烘箱中干燥，将正极集流体、玻璃纤维隔膜、锌箔负极、电解液，组装得到电池。

其中正极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为6-8：1-3：0.5-1.5，可优选为7：2：1，正极浆料负载量1.8-2.2mg cm^-2，烘箱条件优选为：空气环境下70-100℃干燥6-10h。组装电池优选纽扣电池，更优选CR2032纽扣电池。

具体而言，本发明技术方案如下：

用去离子水配置ZnSO₄溶液，NMP添加量占总的电解液的体积百分比4-8％，采用廉价没有毒性的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为正极，锌片作为负极，制作纽扣电池进行测试。

例如，水系锌离子电池正极材料的制备方法为：γ-MnO₂和KOH的质量比为0.5-0.6：1，取γ-MnO₂和KOH溶液混合并保温进行水热反应，水热反应步骤的温度为150-170℃，反应时间为60-80h，并优选为160℃反应72h；收集反应产物经洗涤并干燥，干燥步骤的温度为70-100℃加热处理1.5-3h，优选70℃加热2h进行干燥。得到预嵌入K⁺的δ-MnO₂，记为KMO，备用；电解液的制备方法：用去离子水配置2mol L^-1ZnSO₄溶液，加入不同含量的NMP(例如电解液样品编号：N0、N3、N4、N6、N8、N9、N30分别表示NMP占电解液总体积的0％，3％，4％，6％，8％，9％，30％)。

取上述正极材料KMO、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)，按照一定质量比混合(例如以质量比7：2：1混合，对应0.07g：0.02g：0.01g)后放入玛瑙研钵，滴入0.3-0.5毫升n-甲基-2-吡咯烷酮，研磨混合制成正极浆料，用软刀片涂覆在14mm直径的不锈钢网集流体上，烘箱中空气环境下70-100℃干燥6-10h，正极浆料负载量1.8-2.2mg cm^-2，正极集流体、玻璃纤维隔膜、锌箔负极、0.2-0.25ml电解液，装入CR2032纽扣电池。

采用LAND CT2001A型测量仪测试电池活化、放电容量、循环性能、高倍率性能、能量密度测试，测试结果表明，当NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％时，具有十分优异的电学性能。

上述发明直接采用制备集流体的溶剂NMP，将少量的NMP添加到2mol L^-1ZnSO₄(NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％)制备廉价的电解液；同时，关于正极制备，采用廉价没有毒性的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂，K⁺预嵌入δ-MnO₂层状结构来扩展材料储锌通道、改善其结构稳定性的作用，避免循环过程中锌离子嵌入/脱出造成层状结构坍塌进而导致容量迅速衰减。

对于所述电解液，没有加NMP时Zn²⁺周围通常含有一定数量(≤6个)的溶剂化水分子，不利于Zn²⁺的动力学性能提升；加入NMP时，Zn²⁺周围的部分溶剂化水分子被NMP取代，缓解了Zn²⁺的水溶剂化作用，提升其动力学性能。因此少量的NMP的添加有助于提升Zn²⁺在KMO正极材料层间的迁移扩散。

本发明的有益效果：

本发明制备的电解液，所用NMP为制备集流体的溶剂，而不是其他贵重的有机添加剂，成本相对低廉，也很实用，而且NMP添加量很少(NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％)，安全环保；制备正极的原材料是廉价、安全、环保的γ-MnO2,而不是传统有毒害的管制药品KMnO₄；采用简单的水热法；制备技术适宜于规模化生产放大。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中，

图1为实施例所制得KMO的XRD图谱；

图2为N0、N3、N6、N9、N30(NMP添加量占总的电解液体积百分比为0％、3％、6％、9％、30％)的拉曼图谱；

图3为NMP添加量占总的电解液体积百分比为0％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图4为NMP添加量占总的电解液体积百分比为3％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图5为NMP添加量占总的电解液体积百分比为4％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图6为NMP添加量占总的电解液体积百分比为6％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图7为NMP添加量占总的电解液体积百分比为8％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图8为NMP添加量占总的电解液体积百分比为9％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图9为NMP添加量占总的电解液体积百分比为30％时，基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图；

图10为NMP添加量占总的电解液体积百分比为0％时，对应的倍率性能曲线图；

图11为NMP添加量占总的电解液体积百分比为3％时，对应的倍率性能曲线图；

图12为NMP添加量占总的电解液体积百分比为4％时，对应的倍率性能曲线图；

图13为NMP添加量占总的电解液体积百分比为6％时，对应的倍率性能曲线图；

图14为NMP添加量占总的电解液体积百分比为8％时，对应的倍率性能曲线图；

图15为NMP添加量占总的电解液体积百分比为9％时，对应的倍率性能曲线图；

图16为NMP添加量占总的电解液体积百分比为30％时，对应的倍率性能曲线图；

图17为NMP添加量占总的电解液体积百分比为0％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图18为NMP添加量占总的电解液体积百分比为0％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图19为NMP添加量占总的电解液体积百分比为3％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图20为NMP添加量占总的电解液体积百分比为3％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图21为NMP添加量占总的电解液体积百分比为4％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图22为NMP添加量占总的电解液体积百分比为4％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图23为NMP添加量占总的电解液体积百分比为6％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图24为NMP添加量占总的电解液体积百分比为6％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图25为NMP添加量占总的电解液体积百分比为8％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图26为NMP添加量占总的电解液体积百分比为8％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图27为NMP添加量占总的电解液体积百分比为9％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图28为NMP添加量占总的电解液体积百分比为9％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图29为NMP添加量占总的电解液体积百分比为30％时，循环200次测试对应的放电容量衰减曲线图；

图30为NMP添加量占总的电解液体积百分比为30％时，循环2000次测试对应的放电容量衰减曲线图。

具体实施方式

为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

实施例：用去离子水配置2mol L^-1ZnSO₄溶液，NMP添加量占总的电解液的体积百分比4-8％，以添加量为4％、6％、8％为例(以N4、N6、N8表示)，采用廉价没有毒性的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为正极，锌片作为负极，制作纽扣电池进行测试。

对比例：加入NMP含量为0％、3％、9％、30％(以N0、N3、N9、N30表示)，采用廉价没有毒性的γ-MnO₂为原料，利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为正极，锌片作为负极，制作纽扣电池进行测试。

具体而言，水系锌离子电池正极材料的制备方法为：γ-MnO₂和KOH的质量比为0.5：1，取γ-MnO2和KOH溶液混合并保温进行水热反应，水热反应步骤的温度为160℃，反应时间为72h。收集反应产物经洗涤并干燥，干燥步骤的温度为70℃加热处理2h，得到预嵌入K+的δ-MnO₂，记为KMO，备用；如图1所制得KMO的XRD图谱所示，与标准PDF卡片对比可知，所制备的KMO为δ-MnO₂。

电解液的制备方法：用去离子水配置2mol L^-1ZnSO₄溶液，加入不同含量的NMP，电解液样品编号：N0、N3、N4、N6、N8、N9、N30分别表示NMP占电解液总体积的0％，3％，4％，6％，8％，9％，30％。如图2的拉曼图谱所示，其中代表C＝O震动峰位在1650cm^-1附近，以N0、N3、N6、N9、N30为例，其C＝O震动峰发生红移，表明2mol L^-1ZnSO₄溶液中加入了NMP，随着NMP添加量的增加，C＝O震动强度增加，这也证实了N0、N3、N6、N9、N30中NMP含量逐步增加。

电学性能测试

取上述正极材料KMO、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)，按照质量比7：2：1混合后(0.07g：0.02g：0.01g)放入玛瑙研钵，滴入0.4毫升N-甲基-2-吡咯烷酮，研磨混合制成正极浆料，用软刀片涂覆在14mm直径的不锈钢网集流体上，烘箱中空气环境下70℃干燥8h，正极浆料负载量2.0mg cm^-2，正极集流体、玻璃纤维隔膜、锌箔负极、0.2ml电解液(N0、N3、N4、N6、N8，N9、N30)，装入CR2032纽扣电池。

采用LAND CT2001A型测量仪测试电池活化、放电容量、循环性能、高倍率性能、能量密度，测试结果都是基于正极活性物质质量。

a、放电容量测试

分别对基于KMO正极材料形成的纽扣电池进行放电容量测试，具体步骤包括：

步骤1：100mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤2：100mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤3：重复步骤1-2直至电池放电容量达到最大值(C_max)，对应的次数称为活化次数(N_a)。

附图3-9分别为基于KMO形成的纽扣电池在100mA g^-1电流密度下第10圈的放电容量-电压曲线图。

b、高倍率性能测试

分别对基于上述正极材料KMO形成的纽扣电池进行高倍率性能测试，具体步骤包括：

步骤1：100mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤2：100mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤3：重复步骤1-2直至电池充放电次数为10；

步骤4：200mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤5：200mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤6：重复步骤4-5直至电池充放电次数为10；

步骤7：400mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤8：400mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤9：重复步骤7-8直至电池充放电次数为10；

步骤10：600mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤11：600mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤12：重复步骤10-11直至电池充放电次数为10；

步骤13：800mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤14：800mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤15：重复步骤13-14直至电池充放电次数为10；

步骤16：1A g^-1充电至电位1.8V；

步骤17：1A g^-1放电至电位0.8V；

步骤18：重复步骤16-17直至电池充放电次数为10；

步骤19：800mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤20：800mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤21：重复步骤19-20直至电池充放电次数为10；

步骤22：600mAg^-1充电至电位1.8V；

步骤23：600mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤24：重复步骤22-23直至电池充放电次数为10；

步骤25：400mAg^-1充电至电位1.8V；

步骤26：400mAg^-1放电至电位0.8V；

步骤27：重复步骤25-26直至电池充放电次数为10；

步骤28：200mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤29：200mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤30：重复步骤28-29直至电池充放电次数为10；

步骤31：100mA g-1充电至电位1.8V；

步骤32：100mA g-1放电至电位0.8V；

步骤33：重复步骤31-32直至电池充放电次数为10；

高倍率性能测试结果见下表1。附图10-16为N0、N3、N4、N6、N8，N9、N30对应的倍率性能曲线图。测试结果显示，N0、N3、N4、N6、N8、N9、N30在100mA g^-1电流密度下N_a均为10，此时最大放电容量为：210.7、241.6、311.4、315.3、312.5、278.5、222.8mA g^-1。在相同的放电电流密度下，N4、N6、N8的放电容量明显较高，另外，在大电流密度1A/g下N4、N6、N8的放电容量均超过200mAh g^-1，相比N0、N3、N9、N30这些对比例，体现出的倍率性能具有明显的优势。而且对于N4、N6、N8而言，随着放电电流密度从100mA/g增加至1A/g，放电容量逐渐减小，随着放电电流密度从1A/g减小至100mA/g的整个过程中，每个放电电流密度下的放电容量，都和放电电流密度从100mA/g增加至1A/g过程中对应电流密度下的放电容量基本接近，体现出很好的可逆性。这证明了NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％时，在高倍率性能测试方面展示出了明显更为优异的效果。

表1高倍率性能测试结果

c、循环性能测试

分别对基于上述正极材料KMO形成的纽扣电池进行循环性能测试，包括循环200次测试和循环2000次测试；其中：

循环200次测试，具体步骤包括：

步骤1：100mA g^-1充电至电位1.8V；

步骤2：100mA g^-1放电至电位0.8V；

步骤3：重复步骤1-2直至充放电循环达200次。

200次充放电循环稳定性可用容量保持率(S₂₀₀)来表征：

S₂₀₀＝C₂₀₀/C_max

式中，C₂₀₀表示100mA g^-1下第200次循环的放电容量，C_max表示100mA g^-1下最大放电容量；

附图17-30分别对应循环200次和2000次测试对应的放电容量衰减曲线图。具体测试结果如表2所示：

可见在100mA g^-1放电电流密度下，N4、N6、N8的能量密度在420Wh/Kg以上，库伦效率接近100％，第200圈的放电容量为270mAh g^-1左右，第200圈的容量保持率为86％以上，整体的性能相比于N0、N3、N9、N30这些对比例，明显具有更为优异的效果。这证明了NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％时，在循环200次性能测试时，展示出了明显更为优异的效果。

表2循环200次性能测试结果

100mA g^-1

N0

N3

N4

N6

N8

N9

N30

库伦效率

95.36％

96.63％

99.31％

99.99％

99.54％

97.45％

95.58％

C200/mAh g^-1

48.9

141.1

268.77

273.9

270.41

193.4

92.2

S200

23.21％

58.40％

86.31％

86.87％

86.53％

69.44％

41.38％

能量密度Wh/Kg

276.02

321.33

420.39

425.66

421.88

367.62

289.64

循环2000次测试，具体步骤包括：

步骤1：1A g^-1充电至电位1.8V；

步骤2：1A g^-1放电至电位0.8V；

步骤3：重复步骤1-2直至充放电循环达2000次。

2000次充放电循环稳定性可用容量保持率(S₂₀₀₀)来表征：

S₂₀₀₀＝C₂₀₀₀/C_max

式中，C₂₀₀₀表示1A g^-1下第2000次循环的放电容量，C_max表示1A g^-1下最大放电容量。具体测试结果如表3所示：

表3循环2000次性能测试结果

1A g^-1

N0

N3

N4

N6

N8

N9

N30

C2000/mAh g^-1

10.00

47.50

200.2

206.4

201.5

84.10

28.70

S2000

19.53％

63.59％

95.15％

95.96％

95.34％

71.33％

46.22％

可见在1A g^-1放电电流密度下，N4、N6、N8第2000圈的放电容量均为200mAh g^-1以上，第2000圈的容量保持率在95％以上，整体的性能相比于N0、N3、N9、N30这些对比例，明显具有更为优异的效果。这证明了NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％时，在循环2000次性能测试时，依然展示出了明显更为优异的效果。

可见，本发明利用去离子水配置的ZnSO₄溶液，NMP添加量占总的电解液的体积百分比4-8％时，配合廉价没有毒性的γ-MnO₂为原料利用简单的水热法制备K⁺预嵌入的δ-MnO₂作为正极，锌片作为负极使用，制作的纽扣电池进行测试，其在放电容量、高倍率性能测试、循环性能测试等电学性能测试上，均具有良好的使用效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种电解液用于提升水系锌离子电池Birnessite型δ-MnO₂正极性能的用途，其特征在于，所述水系锌离子电池包括电解液，所述电解液通过配置ZnSO₄溶液并加入一定量的NMP得到；其中，所述NMP添加量占总的电解液的体积百分比为4-8％；ZnSO₄溶液使用去离子水配置，浓度为1-3mol L^-1；所述电池的正极材料为配合所述电解液使用的K⁺预嵌入的δ-MnO₂。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述电池正极材料的制备方法为：取γ-MnO₂和KOH溶液混合并保温进行水热反应，所述γ-MnO₂和KOH的质量比为0.5-0.6：1；收集反应产物经洗涤并干燥，得到预嵌入K⁺的δ-MnO₂。

3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，正极材料水热反应步骤的温度为150-170℃，反应时间为60-80h；干燥步骤的温度为70-100℃，加热处理1.5-3h。

4.如权利要求3所述的用途，其进一步特征在于，正极材料水热反应步骤的温度为160℃，反应时间72h；干燥步骤的温度为70℃，加热处理2h。

5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述电池的制备方法如下：取所述正极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以一定质量比混合后放入玛瑙研钵，滴入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨混合制成正极浆料，涂覆在不锈钢网集流体上，烘箱中干燥，将正极集流体、玻璃纤维隔膜、锌箔负极、电解液，组装得到电池。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，其中正极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为6-8：1-3：0.5-1.5，所述正极浆料负载量为1.8-2.2mg cm^-2，烘箱条件优选为：空气环境下70-100℃干燥6-10h。

7.如权利要求5所述的用途，其特征在于，组装电池为纽扣电池。

8.如权利要求7所述的用途，其进一步特征在于，组装电池为CR2032纽扣电池。