CN115109929B - 一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，属于有价金属综合利用技术领域。本发明采用配位剂配制配位溶液，调节配位溶液的pH值至不大于4；其中配位剂为NH3、草酸、柠檬酸、乙二胺、甘氨酸、次氮基三乙酸和草酸中一种或多种；配位溶液浸出单宁锗渣，固液分离得到配位渣和浸出液，再采用酸性溶液洗涤配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度为80～150g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；酸洗涤渣进行蒸馏去除配位剂得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回配制成配位溶液；蒸馏渣进行焙烧得到粗二氧化锗。本发明可深度分离锌、铁杂质元素与锗，提高锗精矿品位，并实现铁、锌杂质元素的回用。
Description
技术领域
本发明涉及一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，属于有价金属综合利用技术领域。
背景技术
随着高新技术材料和科学技术的研究日益深入而广泛，锗材料的应用领域日趋扩展，面对锗用量增大与锗资源相对缺乏的局面，从锗的半生矿、锗的二次资源中回收锗的价值日益凸现，生产的最终锗精矿品位高低直接影响到锗资源的综合回收价值，为了减少后序加工工序，提高锗产品品质，需要生产高品位锗精矿甚至一步制备粗二氧化锗。
从锗的半生矿、锗的二次资源中回收锗主要利用单宁沉锗法，单宁沉锗后锗含量达到2%左右，锌和铁总量也在3%左右，使得锗精矿品位低。现有技术中采用盐酸+盐浸出脱杂—三段水逆流洗涤来脱除钙、锌、铁，所得锗精矿品位为27%；利用氯化铵低温浸出单宁锗渣中的锌，随后加入草酸回收单宁，锌回收率达到92%，铅回收率达到93%，锗品位提高5倍以上，但大量Cl-引入主***，严重影响锌电解，且盐酸耗量大成本高。
采用硫酸溶液对单宁锗渣进行2~4段逆流洗涤，随后焙烧3～5h，制得黑色的锗精矿，锗精矿含锗>35.0%、含砷<1.0%；通过强化单宁渣浆化洗涤过程、调整浆化搅拌方式，强化锗精矿中铁的脱除，来提高锗精矿品；把水与少量工业硫酸配成pH2的稀硫酸溶液，加热至60℃，投入丹宁锗保温70℃搅拌30分钟，过滤，然后再用同样条件洗涤一次，两次洗涤，可制得含锗高达24-30%的锗精矿。上述工艺中锗精矿品位有所提高，但锌分离效率低，有价金属综合利用效率低。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，通过配位浸出洗涤将单宁锗渣中的锌分离，直接焙烧生成粗二氧化锗，同时通过在焙烧段前进行低温预蒸馏将锗渣中的残留配位剂返回利用，洗涤液中锌富集到一定程度进行沉淀返回处理。
一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，具体步骤如下：
（1）采用配位剂配制配位溶液，调节配位溶液的pH值至不大于4；其中配位剂为NH3、草酸、柠檬酸、乙二胺、甘氨酸、次氮基三乙酸中一种或多种；
（2）步骤（1）所得配位溶液浸出单宁锗渣，固液分离得到配位渣和浸出液，再采用酸性溶液洗涤配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度为80~150g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏去除配位剂得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧得到粗二氧化锗；
所述步骤（1）配位溶液的浓度为10-200g/L：
所述步骤（2）配位溶液与单宁锗渣的液固比L:g为1:1~6:1，配位溶液的洗涤温度不高于40℃；
所述步骤（2）酸性溶液的酸度为1~5%，酸性溶液的洗涤温度不高于40℃；
所述步骤（3）蒸馏温度为80~300℃，蒸馏时间30~60min；
所述步骤（4）步骤（4）焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为8~15h，焙烧氛围为富氧或空气氛围；
所述氧化锌精矿的锌品位可达到50%以上。
粗二氧化锗制备过程为：单宁铁、单宁锌、无机锌化合物、无机铁化合物与配位试剂进行配位浸出，残余单宁锗，随后焙烧单宁锗分解生成粗二氧化锗，洗涤过程反应为，
m[TA-Fe(III)]+nL→FemLn+TA （a）
x[TA-Zn(II)]+yL→ZnxLy+TA （b）
m/2Fe2(SO4)3+nL→FemLn+3m/2SO4 2- （c）
mFeSO4+nL→FemLn+SO4 2- （c）
xZnSO4+yL→ZnxLy+SO4 2- （d）
其中，TA代表单宁，L代表配体。
本发明的有益效果是：
（1）单宁锗渣主要由单宁锗、单宁铁、单宁锌、无机锌化合物、无机铁化合物组成，使得单宁锗渣焙烧成的锗精矿中含有大量的锌、铁等，锗精矿品位仅为10%~25%；本发明通过配位溶液的配位浸出和酸性溶液洗涤，锌、铁去除达到90%以上，锗完全不损失，锌、铁配位进入浸出液和酸洗液中，实现单宁锗渣中锌和铁的有效回收，酸洗涤渣焙烧直接制备锗品位达到50%以上的粗二氧化锗；
（2）本发明通过低温蒸馏来实现配位剂的回用，过程操作简单，分离成本低；
（3）本发明可深度分离锌、铁杂质元素与锗，在提高锗精矿品位的同时，实现铁、锌杂质元素的回用，提高锗生产附加效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制浓度为10g/L的配位溶液（柠檬酸溶液），采用25%氨水调节柠檬酸溶液的pH值为4；
（2）步骤（1）所得柠檬酸溶液浸出单宁锗渣，其中柠檬酸溶液与单宁锗渣的液固比L:g为1:1，浸出温度为40℃，浸出时间为1h，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度40℃下，采用酸度为1%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为85g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为150℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏30min去除配位剂（柠檬酸）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度600℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧8h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为50%，粗二氧化锗中锗含量为50%。
实施例2：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制浓度为100g/L的配位溶液（甘氨酸溶液），采用200g/L硫酸调节甘氨酸溶液的pH值为0.5；
（2）步骤（1）所得甘氨酸溶液浸出单宁锗渣，其中甘氨酸溶液与单宁锗渣的液固比L:g为3:1，浸出温度为30℃，浸出时间为45min，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度30℃下，采用酸度为2.5%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为100g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为250℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏45min去除配位剂（甘氨酸）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度700℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧10h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为60%，粗二氧化锗中锗含量为55%。
实施例3：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制浓度为200g/L的配位溶液（硫酸铵溶液），采用200g/L硫酸调节硫酸铵溶液的pH值为2；
（2）步骤（1）所得硫酸铵溶液浸出单宁锗渣，其中硫酸铵溶液与单宁锗渣的液固比L:g为6:1，浸出温度为25℃，浸出时间为30min，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度25℃下，采用酸度为5%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为150g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为300℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏60min去除配位剂（硫酸铵）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度650℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧12h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为65%，粗二氧化锗中锗含量为60%。
实施例4：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制浓度为80g/L的配位溶液（氨水溶液），采用200g/L硫酸调节氨水溶液的pH值为2；
（2）步骤（1）所得氨水溶液浸出单宁锗渣，其中氨水溶液与单宁锗渣的液固比L:g为4:1，浸出温度为25℃，浸出时间为30min，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度25℃下，采用酸度为2%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为100g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为100℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏30min去除配位剂（氨水）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度650℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧12h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为65%，粗二氧化锗中锗含量为58%。
实施例5：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制浓度为120g/L的配位溶液（乙二胺溶液），采用200g/L硫酸调节乙二胺溶液的pH值为2；
（2）步骤（1）所得乙二胺溶液浸出单宁锗渣，其中乙二胺溶液与单宁锗渣的液固比L:g为5:1，浸出温度为25℃，浸出时间为40min，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度25℃下，采用酸度为2%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为100g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为120℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏30min去除配位剂（乙二胺）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度650℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧12h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为61%，粗二氧化锗中锗含量为55%。
实施例6：一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）配制总氨浓度为60g/L的配位溶液（氨水-硫酸铵溶液），硫酸铵与氨水混合摩尔比为2:1，采用200g/L硫酸调节氨水-硫酸铵溶液的pH值为2；
（2）步骤（1）所得氨水-硫酸铵溶液浸出单宁锗渣，其中氨水-硫酸铵溶液与单宁锗渣的液固比L:g为5:1，浸出温度为25℃，浸出时间为40min，固液分离得到配位渣和浸出液，再在温度25℃下，采用酸度为2%的酸性溶液冲洗配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度约为100g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）在温度为100℃下，步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏30min去除配位剂（氨水-硫酸铵）得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）在富氧氛围、温度650℃下，步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧12h得到粗二氧化锗；
本实施例氧化锌精矿品位为65%，粗二氧化锗中锗含量为60%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）采用配位剂配制配位溶液，调节配位溶液的pH值不大于4；其中配位剂为NH3、草酸、柠檬酸、乙二胺、甘氨酸、次氮基三乙酸中一种或多种；
（2）步骤（1）所得配位溶液浸出单宁锗渣，固液分离得到配位渣和浸出液，再采用酸性溶液洗涤配位渣得到酸洗涤渣和酸洗液；浸出液和酸洗液中添加配位剂配制成配位溶液；浸出液和酸洗液中锌和铁总浓度为80~150g/L时，进行沉锌处理得到氧化锌精矿；
（3）步骤（2）所得酸洗涤渣进行蒸馏去除配位剂得到蒸馏渣和蒸馏液，蒸馏液返回步骤（1）配制成配位溶液；
（4）步骤（3）所得蒸馏渣进行焙烧得到粗二氧化锗。
2.根据权利要求1所述单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（1）配位溶液的浓度为10-200g/L。
3.根据权利要求2所述单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（2）配位溶液与单宁锗渣的液固比L:g为1:1~6:1，配位溶液的洗涤温度不高于40℃。
4.根据权利要求1所述单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（2）酸性溶液的酸度为1~5%，酸性溶液的洗涤温度不高于40℃。
5.根据权利要求1所述单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（3）蒸馏温度为80~300℃，蒸馏时间30~60min。
6.根据权利要求1所述单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法，其特征在于：步骤（4）焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为8~15h，焙烧氛围为富氧或空气氛围。
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