CN102863009B - 一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，用氨水-碳铵液进行浸取，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，并在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨；本发明将氨法应用于低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，提高了低品位氧化锌矿中的锌浸出速度和浸出率；本发明采用350-450℃的煅烧温度，即可得到的氧化锌纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸出剂循环利用；经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物组成结构，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的。

Description

一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法。 

背景技术

目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低（有价元素含量Zn 30%以下；Pb 0.15%；Cu 0.008%；Mn 0.06% ），且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高（分别约Fe₂O₃4-7%；SiO₂3-5%；CaO30-32%；MgO 7-8%）。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高， 除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺 。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低 、成本高 、环境污染等问题仍然存在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量百分含量在99.7%及其以上的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料,通过电解还原,或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌,不同的锌锭原料,生产出的氧化锌纯度也不一样,此工艺主要生产99.5%--99.7%的氧化锌。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳酸铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：氨-碳酸铵为浸出液，对含锌物料进行浸取，锌氨络合液体经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：

1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸出剂消耗量大，成本高，企业无法承受。

    2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。

3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。

综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在低锌含量物料中有效浸出其中的锌，使低品位氧化锌矿中的锌和其他成分得到有效的回收利用，同时克服传统方法缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。 

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低品位氧化锌矿的回收利用的方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，主要为氨法制备氧化锌，包括以下步骤:

浸取待处理的低品位氧化锌矿、预蒸氨、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧得到氧化锌；

浸取待处理的低品位氧化锌矿时,用氨水-碳铵液进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度c(NH₃) =5.5-7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-) =0.95-1.2 mol/L，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-95℃蒸氨，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4-6kg的比例加入过硫酸铵搅拌氧化，还可以加入钙理论消耗量1.5-2倍的氟化铵，以出去钙离子，将预蒸氨后的液体进行固液分离，溶液进入下一步除杂步骤。

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

要得到高纯度的氧化锌，首先需要保证低品位氧化锌矿中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌的含量越大，杂质含量也就越小，才能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。即对于低品位氧化锌矿的回收处理，锌“浸得出来”与杂质“除得干净”，是最关键的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠，以解决“浸得出来”的问题；并在净化除杂之前，增加了预蒸氨的步骤，以解决“除得干净”的问题。

由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出，不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难。所以本发明采用氨法浸出，矿石中脉石的超细微粒对浸出剂也起到一定的隔阻作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地浸泡在浸出液中。

同时，本申请的发明人通过大量实验得出：在净化除杂之前，增加预蒸氨步骤，一方面降低溶液中的游离氨，减低杂质离子的络合系数，利于提高净化质量，减少净化药品用量。

其中： 

浸取步骤的化学反应方程式为：

     ZnO+nNH₃ +H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄ +2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

Zn(OH)₂ +nNH₃   →［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnCO₃+nNH₃→［Zn(NH₃)n］²⁺+CO₃ ^2-

其中n=1～4；

预蒸氨过程发生的反应：

NH₃·H₂O+NH₄HCO₃ —→2NH₃ ↑+CO₂ ↑+2H₂O

（NH₄）₄SiO₄  ——→ SiO₂↓+ 4NH₃↑ + 2H₂O

 Ca²⁺ +2NH₄F ——→ CaF₂↓+2NH₄ ⁺

利用预蒸氨的高温溶液，加入过硫酸铵搅拌进行氧化，如Fe³⁺、AsO₃ ^3-、 Mn²⁺产生共沉淀，降低了后续净化难度，减少了药剂消耗量，节省了成本，反应方程式：

 5(NH₄)₂S₂O₈ +2Mn²⁺+8H₂O →2NH₄MnO₄+4(NH₄)₂SO₄ +16H⁺+ 6SO₄ ^2-

 S₂O₈  ^2-+Mn²⁺+2NH₃·H₂O+H₂O→MnO（OH）₂↓ +2NH₄ ²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺

S₂O₈  ^2-+2Fe²⁺ +6NH₃·H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+6NH₄ ⁺

As₂O₃+3H₂O→2H₃AsO₃

2H₃AsO₃+8Fe(OH)₃→(Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓+10H₂O

 AsO₄ ^3-+Fe^3-→FeAsO₄↓

经过前述步骤过硫酸铵氧化、分离后的锌氨络合液再经过硫化钠沉淀重金属杂质，再经高锰酸钾二次氧化铁、锰等分离杂质，又经过锌粉深度还原净化得到锌氨络合精制液；反应方程式： 

M²⁺ + S²→  MS ↓     M代表Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺   Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

3Fe²⁺  + MnO₄ ^- + 7H₂O →  MnO₂ ↓+ 3Fe(OH)₃↓ + 5H⁺

3Mn²⁺ + 2MnO₄ ^-  +2H₂O → 5MnO₂↓ +4H⁺

  Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表 ：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺  等离子 

蒸氨步骤的反应方程式： 

 3［Zn(NH₃)₄］CO₃ + H₂O ——→ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O ↓ + 12NH₃↑ + 2CO₂↑

干燥煅烧的化学反应方程式：

ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O——→ 3ZnO +3H₂O↑ +CO₂

作为优选：浸取待处理的低品位氧化锌矿时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺和0.03-0.05kg的表面活性剂。

表面活性剂降低溶液的表面能 ，与氟硅酸钠配合作用，增加对锌颗粒的浸湿和渗透，促进锌的溶解和浸出。

作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。

作为优选： 低品位氧化锌矿的浸取方式，采用湿磨活化浸出。

作为优选：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

在蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过增加氢氧化纳提高液体的pH值，使NH₄ ⁺转为游离NH₃分子达到快速脱氨，快速结晶的目的。结晶速度越快，杂质包裹晶体的机会就越小，从而提高结晶体的纯度。

作为优选：所述的干燥煅烧温度为350-450℃。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

将氨法应用于低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了适应性改进，在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面提高了低品位氧化锌矿中的锌浸出速度和浸出率；本发明采用350-450℃的煅烧温度，即可得到的氧化锌纯度可以达到99.7%以上，具有很高的经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，浸出剂循环利用。经过浸出处理的终浸渣，并没有破坏原有矿物组成结构，仍然可以制砖等达到了经济环保双重目的。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

原料：云南某氧化锌矿1^＃，其成分为：Zn15.48%. Fe18. 20%.  Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9.49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌0. 7 3%、铁锌尖晶石3.14 %。

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：将500g低品位氧化锌矿1^＃用1500ml氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.5mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.2 mol/L，按每立方米浸出剂中添加0.3kg氟硅酸钠的量在浸出剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌68.5克；氧化锌矿锌的浸出率为 88.5%；

(2) 预蒸氨：将浸取液加热至90℃蒸氨，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为2.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入5kg的比例加入过硫酸铵，将预蒸氨后的液体进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤；

（3）净化除杂：向预蒸氨后的液体中加入2.1g高锰酸钾搅拌0.5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的2.7倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；

（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5MPa/cm²,溶液温度105℃， 直至［Zn²⁺］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经450℃马弗炉煅烧40min,取样检测得到纯度ZnO%=99.70%，比表面积72m²/g的高纯氧化锌粉体。

实施例2

原料：氧化锌矿2^＃，其成分为：Zn9.67%. Fe19.33%.  Si026. 63%，CaO28.34%其锌物相成分为碳酸锌12.28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌0. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：将500g氧化锌矿2^＃用1500ml氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.2 mol/L，分别按每立方米浸出剂中添加0.5kg氟硅酸钠、0.05kg的表面活性剂SDS、0.5kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；所得锌氨络合液中锌42.7克；氧化锌矿锌的浸出率 88.3%；

（2）预蒸氨：将浸取液加热至95℃蒸氨，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4kg的比例加入过硫酸铵，将预蒸氨后的液体进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤；

（3）净化除杂：向预蒸氨后的液体中加入1.28g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；

（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6MPa/cm²,溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经420℃马弗炉煅烧50min,取样检测得到纯度ZnO%=99.73%，比表面积80m²/g的高纯氧化锌粉体。

实施例3

原料：氧化锌矿3^＃，其成分为：Zn13.6%. Fe18.67%.  Si027.83%，CaO29.92%其锌物相成分为碳酸锌7.96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌0.76%、铁锌尖晶石2.67%。

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）浸取：将1t氧化锌矿3^＃用3000L氨水-碳铵液作为浸出剂进行浸取；其中，所述浸出剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.05 mol/L，分别按每立方米浸出剂中添加0.4kg氟硅酸钠、0.1kg的表面活性剂SDS、1kg的二氰二胺的量分别加入氟硅酸钠、SDS和二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3.5小时，温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌119.95千克；氧化锌矿锌的浸出率为 88.19%；

（2）预蒸氨：将浸取后得到的浸取液加热至105℃进行析氨，直至浸取液中c(NH₃)=2.5mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入6kg过硫酸铵并搅拌；

（3）净化除杂：向预蒸氨后的液体中加入3.6kg高锰酸钾搅拌0.8h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤，得精制液；

（4）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8MPa/cm²,溶液温度108℃，在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（5）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经350℃马弗炉煅烧45min,取样检测得到纯度ZnO%=99.83%，比表面积83m²/g的高纯氧化锌粉体。 

Claims (7)

1.一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取待处理的低品位氧化锌矿、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧得到氧化锌，其特征在于：

浸取待处理的低品位氧化锌矿时,用氨水-碳铵液进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度c(NH₃) =5.5-7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-) =0.95-1.2 mol/L，并在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

在净化除杂步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-95℃蒸氨，脱除部分游离氨，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L时，再按每立方米浸取液加入4-6kg的比例加入过硫酸铵搅拌氧化，将预蒸氨后的液体进行固液分离，溶液进入净化除杂步骤。

2.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：浸取待处理的低品位氧化锌矿时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：低品位氧化锌矿浸取时采用湿法球磨浸出。

5.根据权利要求4所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：保证球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。

6.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：在蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨塔内液体锌含量，当锌的质量含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠溶液为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

7.根据权利要求4所述一种利用低品位氧化锌矿生产高纯氧化锌的方法，其特征在于：所述的干燥煅烧温度为350-450℃。