CN115109268B - 一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法及其应用，其制备方法为：将ZIF‑67样品溶于乙醇中；超声处理后，得到ZIF‑67p；将AgNO3溶于乙醇中；在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZIF‑67p溶液，得到紫色溶液；搅拌后用乙醇离心洗涤3次；干燥得到紫色产物；将紫色产物溶于乙醇中，再超声处理；将NaBH4溶于乙醇中；将上述两种溶液混合；室温下搅拌；用乙醇离心洗涤，得到紫黑色产物；干燥后得到Ag‑ZIF‑67p样品。本发明采用超声还原法合成出一种具有较好光催化降解土霉素性能的新材料，本发明所采用的制备方法简单、效率高，所得材料形貌规则且尺寸均匀，降解土霉素效果好。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体是一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
环境中残留的土霉素主要来自于工厂生产土霉素过程中不可避免的流失、被医院丢弃的抗生素废弃物、从人和动物粪便和尿液排出的土霉素等。目前，在世界许多地区的地表水和饮用水中都有检测到，而滥用土霉素造成的危害有：1.病原微生物对抗生素的抵抗力增强，对生态平衡和人类健康造成了严重的危害。2.抗生素在生态环境是致畸和致癌的。3.与金属离子络合产生毒性效应。因此，迫切需要使用高效的方法和催化剂来降解土霉素。由于土霉素具有抗菌作用，采用常规生物处理技术很难获得理想的结果。而光催化氧化技术具有直接利用太阳能作为光源驱动反应，无二次污染等独特性能，处理有机污染物具有反应条件温和，反应速度快，矿化速率高等优点。
金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体配位合成的一种新型多孔晶体材料，ZIF-67是由Co2+配位簇和2-甲基咪唑组成的三维多孔Co基MOFs，其微孔结构具有比表面积大、孔隙率高和结晶性好等优异特性，这些特性使ZIF-67广泛应用于气体储存、催化、清洁能源和传感等领域。ZIF-67的大表面积和微孔结构也引起了光催化领域的极大兴趣，但是纯ZIF-67的光催化活性较低，这在很大程度上限制ZIF-67在光催化过程中的应用。Ag被认为是比较有工业应用前景的掺杂材料，而银纳米颗粒(Ag-NPs)由于电磁辐射相互作用的局域表面离子体共振效应(LSPR)可以增强半导体在可见光下的光催化活性。所以，我们引入Ag-NPs再与ZIF-67复合制备成Ag-ZIF-67p，有效地提高了光催化降解土霉素性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法，制备方法主要包括以下步骤：
步骤1：将350mg ZIF-67样品溶于12mL乙醇中；
步骤2：超声处理1h，得到ZIF-67p；
步骤3：将30.57mg AgNO3溶于4mL乙醇中；
步骤4：将步骤3中溶液在剧烈搅拌下，缓慢滴入步骤2ZIF-67p溶液，得到紫色溶液；
步骤5：搅拌4h后用乙醇离心洗涤3次；
步骤6：在80℃下，干燥12h，得到紫色产物；
步骤7：将步骤6中紫色产物溶于12mL乙醇中，再超声处理0.5h；
步骤8：将68.1mg NaBH4溶于3.8mL乙醇中；
步骤9：将步骤8中溶液缓慢滴加于步骤7溶液中；
步骤10：室温下搅拌2h；
步骤11：用乙醇离心洗涤4次，得到紫黑色产物；
步骤12：将紫黑色产物在80℃下干燥1h，得到Ag-ZIF-67p样品。
作为本发明进一步的方案：ZIF-67的制备方法主要包括以下步骤：
步骤1：将1.4g六水合硝酸钴溶于80mL甲醇中；
步骤2：将1.6g 2-甲基咪唑溶于80ml甲醇中，并将其倒入步骤1溶液中；
步骤3：搅拌6h，形成紫色溶液；
步骤4：反应结束后，用甲醇离心洗涤3次；
步骤5：在100℃下，真空干燥5h，得到ZIF-67样品。
本发明的另一目的在于提供一种光催化材料在降解土霉素中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用超声还原法合成出一种具有较好光催化降解土霉素性能的新材料，本发明所采用的制备方法简单、效率高，所得材料形貌规则且尺寸均匀，，降解土霉素效果好，Ag-ZIF-67p的发现与研究有助于进一步拓宽光催化降解其他物质的研究领域，也为设计与合成新型催化剂或新材料提供了一些思路。
附图说明
图1为ZIF-67、ZIF-67p、Ag-ZIF-67、Ag-ZIF-67p的XRD图谱。
图2为Ag-ZIF-67p的EDX图。
图3为ZIF-67(a)、Ag-ZIF-67(b)、ZIF-67p(c)和Ag-ZIF-67p(d)的TEM图。
图4为Ag-ZIF-67p的XPS图。
图5为Ag-ZIF-67p催化剂降解土霉素的紫外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一，一种高效降解土霉素光催化材料，制备方法主要包括以下步骤：
ZIF-67的制备方法：
步骤1：将1.4g六水合硝酸钴溶于80mL甲醇中；
步骤2：将1.6g 2-甲基咪唑溶于80ml甲醇中，并将其倒入步骤1溶液中；
步骤3：搅拌6h，形成紫色溶液；
步骤4：反应结束后，用甲醇离心洗涤3次；
步骤5：在100℃下，真空干燥5h，得到ZIF-67样品。
Ag-ZIF-67p的制备方法：
步骤1：将350mg ZIF-67样品溶于12mL乙醇中；
步骤2：超声处理1h，得到ZIF-67p；
步骤:3：将30.57mg AgNO3溶于4mL乙醇中；
步骤4：将步骤3中溶液在剧烈搅拌下，缓慢滴入步骤2ZIF-67p溶液，得到紫色溶液；
步骤5：搅拌4h后用乙醇离心洗涤3次；
步骤6：在80℃下，干燥12h，得到紫色产物；
步骤7：将步骤6中紫色产物溶于12mL乙醇中，再超声处理0.5h；
步骤8：将68.1mg NaBH4溶于3.8mL乙醇中；
步骤9：将步骤8中溶液缓慢滴加于步骤7溶液中；
步骤10：室温下搅拌2h；
步骤11：用乙醇离心洗涤4次，得到紫黑色产物；
步骤12：将紫黑色产物在80℃下干燥1h，得到Ag-ZIF-67p样品。
图1为ZIF-67、ZIF-67p、Ag-ZIF-67、Ag-ZIF-67p的XRD图谱。从图1中，ZIF-67的反射峰与模拟的ZIF-67(CCDC-671073)的反射峰一致,证实了纯ZIF-67的成功合成。从图1中，ZIF-67p复合材料的XRD特征峰并没有明显的变化，这说明经过超声处理后，ZIF-67的原始晶体结构也得到了保持。
从图1中可见，Ag-ZIF-67和Ag-ZIF-67p在38°和44°的代表性衍射峰(黑线)可以指示为Ag的(111)和(200)平面(JCPDS 87-717)。结果发现Ag-ZIF-67的Ag特征峰强度弱于Ag-ZIF-67p，这可能与Ag-NPs掺杂量低有关。从图1XRD图可见X射线衍射峰很强，说明晶型发育好。
图2为Ag-ZIF-67p的EDX图，进一步阐明了制备的Ag-ZIF-67p的结构。EDX元素图证实了Ag-ZIF-67p中C、Co、N、Ag元素的分布，再次验证了Ag-ZIF-67p的形成。
图3为ZIF-67(a)、Ag-ZIF-67(b)、ZIF-67p(c)和Ag-ZIF-67p(d)的TEM图。图3a为合成的ZIF-67的TEM图，图中观察到规整的、独立的十二面体，表明ZIF-67具有良好的结晶度。从图3b中可见，Ag-ZIF-67复合材料是由金属前驱体Ag solution在MOF基体中还原而成，在ZIF-67内外表面均形成平均尺寸约为15nm的Ag纳米颗粒。
从图3c中，超声制备后的ZIF-67仍保持原来的十二面体形状，但在ZIF-67周围发现了纳米羽片，说明超声处理对样品制备过程中ZIF-67的形貌有重要影响。从图3d中，通过超声策略得到Ag-ZIF-67p，其中分散良好的Ag-NPs被包裹在ZIF-67p中，并分布在ZIF-67p的外部，这在以前的报道中很少见到。这种形态不仅可以增加表面活性面积，而且可以增加活性位点和Ag-NPs的负载。
从图3TEM图可见催化剂颗粒规则，由十二面体组装而成，且在十二面体内外表面均形成平均尺寸约为15nm的颗粒。
图4为Ag-ZIF-67p的XPS图，进一步检测了制备的Ag-ZIF-67p的化学状态。Ag-ZIF-67p复合材料的XPS测量光谱显示存在C元素、N元素、Co元素和Ag元素，与EDX图分析一致。C1s、N1s和Co2p的结合能峰值与ZIF-67的值吻合良好。以上结果表明，Ag-ZIF-67p制备成功。从图4XPS图进一步检测了制备的Ag-ZIF-67p的化学状态，与图2分析一致。
采用超声法将ZIF-67变成比表面积更大的具有纳米羽片的ZIF-67，即ZIF-67p，用来负载一定量的Ag-NPs。再采用还原法将金属前体(AgNO3)还原到ZIF-67p中，得到Ag-ZIF-67p纳米羽片复合金属材料。这种制备方法不仅可以使Ag-NPs在ZIF-67内部形成，而且还可以在ZIF-67的外表面形成，使复合材料的催化活性位点增多。Ag-NPs修饰的ZIF-67纳米羽片复合金属材料(Ag-ZIF-67p)由于具有较大的孔隙率和比表面积，再加上Ag-NPs的导电性和优异的催化活性，对土霉素降解具有协同催化作用。
实施例二，一种高效降解土霉素光催化材料的应用，其制备方法主要包括以下步骤：
步骤1：将1.4g六水合硝酸钴和1.6g 2-甲基咪唑分别溶于80mL甲醇中；
步骤2：将2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水合硝酸钴的甲醇溶液中，形成紫色溶液，再搅拌反应6h；
步骤3：反应结束后，用甲醇离心洗涤3次，再用真空干燥箱100℃下真空干燥5h，得到ZIF-67样品；
步骤4：将350mg的ZIF-67样品溶于12mL乙醇中，超声处理1h，得到ZIF-67p溶液；
步骤5：将30.57mg AgNO3溶于4mL乙醇，然后在剧烈搅拌下缓慢滴入上一步得到的ZIF-67p溶液中，得到银离子与ZIF-67p的混合溶液；
步骤6：将上述的混合溶液搅拌4h后用乙醇洗涤3次，然后在80℃干燥12h，得到紫色产物；
步骤7：将步骤6得到的紫色产物溶于12mL乙醇中，再超声处理0.5h；
步骤8：将68.1mg NaBH4溶于3.8mL乙醇，再溶液缓慢滴加于步骤7处理所得的溶液中，室温下搅拌2h；
步骤9：将搅拌后的溶液用乙醇离心洗涤4次后，80℃烘干1h，得到紫黑色产物Ag-ZIF-67p样品。
利用所得Ag-ZIF-67p催化剂能够用来降解土霉素，具体方法如下：
步骤1：在光催化测试专用的玻璃培养皿中配置浓度为30mg/L土霉素溶液100mL，再向土霉素溶液中加入0.03g Ag-ZIF-67p催化剂；
步骤2：将培养皿放入超声机中，黑暗条件下超声10min；
步骤3：将培养皿放入光化学反应仪中，黑暗条件下静置12h，使体系达到吸附—降解平衡；
步骤4：黑暗条件下从玻璃培养皿中取样5mL，将所取样品离心分离后得到上清液；
步骤5：打开光化学反应仪中氙灯光源，让土霉素开始在Ag-ZIF-67p催化剂的作用下被光催化降解；
步骤6：光催化反应开始后，每隔1h从玻璃培养皿中取样5mL，将所取样品离心分离后得到上清液；
步骤7：采用紫外—可见分光光度计检测不同时间所得上清液的吸光度，从而得到不同照射时间下土霉素的紫外—可见光吸收谱图。
图5为Ag-ZIF-67p催化剂降解土霉素的紫外光谱图，可见随着降解时间的延长，土霉素的吸光度在降低；3h时，吸光度仅为0.122，降解率达到90.77％，说明Ag-ZIF-67p催化剂的降解效率很高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法，其特征在于：制备方法主要包括以下步骤：
步骤1：将350mgZIF-67样品溶于12mL乙醇中；
步骤2：超声处理1h，得到ZIF-67p；
步骤3：将30.57mgAgNO3溶于4mL乙醇中；
步骤4：将步骤3中溶液在剧烈搅拌下，缓慢滴入步骤2ZIF-67p溶液，得到紫色溶液；
步骤5：搅拌4h后用乙醇离心洗涤3次；
步骤6：在80℃下，干燥12h，得到紫色产物；
步骤7：将步骤6中紫色产物溶于12mL乙醇中，再超声处理0.5h；
步骤8：将68.1mgNaBH4溶于3.8mL乙醇中；
步骤9：将步骤8中溶液缓慢滴加于步骤7溶液中；
步骤10：室温下搅拌2h；
步骤11：用乙醇离心洗涤4次，得到紫黑色产物；
步骤12：将紫黑色产物在80℃下干燥1h，得到Ag-ZIF-67p样品。
2.根据权利要求1所述的一种高效降解土霉素光催化材料的制备方法，其特征在于：ZIF-67的制备方法主要包括以下步骤：
步骤1：将1.4g六水合硝酸钴溶于80mL甲醇中；
步骤2：将1.6g2-甲基咪唑溶于80ml甲醇中，并将其倒入步骤1溶液中；
步骤3：搅拌6h，形成紫色溶液；
步骤4：反应结束后，用甲醇离心洗涤3次；
步骤5：在100℃下，真空干燥5h，得到ZIF-67样品。
3.根据权利要求1或2制备方法所制备的一种高效降解土霉素光催化材料的应用，其特征在于：所述高效降解土霉素光催化材料在降解土霉素中的应用。
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