CN115106118A - 具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂及其制备方法和应用以及制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂及其制备方法和应用以及制备低碳烯烃的方法。本发明提供的催化剂通过表面修饰非极性和/或疏水性基团，提高了原料和产物的吸附/脱附速度，进而提高了该催化剂的催化性能和单程催化寿命。另外，相比于现有用于低碳烷烃脱氢的催化剂而言，本发明提供的催化剂采用过渡金属替代Pt等贵金属或Cr作为活性组分，使得催化剂成本降低的同时不会产生污染问题，真正实现了低碳烷烃脱氢产业的高效、环保、可持续生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂及其制备方法和应用以及制备低碳烯烃的方法。
背景技术
目前商业化低碳烷烃脱氢催化剂，例如丙烷脱氢制丙烯催化剂一般采用以氧化铝为载体，Pt等贵金属主活性组分的催化剂。然而，这些催化剂的稳定性较差，而且贵金属本身成本较高，导致催化剂成本一直居高不下。并且，现有催化剂的单程催化寿命短，造成了催化剂频繁再生的问题，也增加了生产能耗和成本。同时，现有氧化铝催化剂配套的流动床工艺还具有反应装置复杂，建设成本高的问题。
固定床工艺能够极大降低配套设施建设和运营成本，因此受到了业内广泛关注。LUMMUS公司推出了采用Cr等为主催化成分的Cr系催化剂，用于配合固定床工艺生产需要。然而，该催化剂的单程催化寿命和催化性能仍需进一步提高。而且，Cr系催化剂使用中易造成环境污染，虽然采用了成本较低的固定床生产工艺，但是实际生产中还需要配套污染处理装置和工艺，使得采用Cr系催化剂的低碳烯烃生产过程不仅不符合可持续发展精神，而且生产成本仍然较高。
以上这些问题不利于低碳烯烃生产的产业发展，因此，亟需寻找一种稳定性好，单程催化寿命长，配套工艺简单，并且绿色环保的新型催化剂应用于低碳烯烃制备。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供具有催化丙烷脱氢功能的负载型催化剂，该催化剂采用过渡金属作为活性组分，降低了催化剂成本，并且没有污染问题，通过改变催化剂尤其是载体的表面极性和疏水性，使产物更快的脱附，从而减少过度脱氢的可能，降低积碳速度，进而提高催化寿命。该催化剂具有催化性能优异，稳定性高，单程催化寿命长，产物脱附快，绿色环保等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体全硅分子筛，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属，所述催化剂表面具有非极性和/或疏水性修饰。
本发明第二方面提供一种制备具有催化丙烷脱氢功能的负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性组分负载于全硅分子筛上，其中，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属；
(2)对步骤(1)获得的产物进行表面非极性和/或疏水性修饰，获得所述具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂。
本发明第三方面提供由上述方法制备获得的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂和如上所述的方法在催化低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃中的应用；
其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃；
和/或，低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃。
本发明第五方面提供一种制备低碳烯烃的方法，所述方法包括：在低碳烷烃脱氢的条件下，将低碳烷烃与如上所述的催化剂接触；
其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃；
和/或，低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃。
本发明通过上述技术方案，本发明能够获得的有益效果包括：
(1)本发明提供的催化剂原料转化率和产物选择性高，催化性能优异，而且该催化剂还具有单程催化寿命长的特点，减少了催化剂频繁再生带来的生产成本，适合工业化生产推广使用；
(2)本发明提供的催化剂采用Zn、Cu、Fe等过渡金属作为活性组分，相比传统的贵金属催化剂降低了催化剂成本，而相对于Cr系催化剂又具有绿色环保的优势；
(3)本发明提供的催化剂表面采用非极性和/或疏水性修饰，在不改变其尺寸、相貌和孔径结构的前提下改善了其表面特性，使得产物能够更快脱附，减少过度脱氢的可能，提高反应效率，进一步提高催化剂催化性能和单程催化寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作特殊说明的情况下，“单程寿命”是指：催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间，其中所述活性水平包括原料转化率和产物选择性。具体地，所述单程寿命按照从反应开始到原料转化率和产物选择性中任意一个指标无法维持稳定时为止进行计算。一定程度上，单程寿命的长短与稳定性呈正相关。
本发明中，所述“第一干燥”和“第二干燥”中的“第一”、“第二”，仅用于在表述上区分不同步骤中的干燥过程。
全硅分子筛(例如MFI型全硅分子筛等)具有较弱的酸性，可以在一定程度上抑制中间产物的异构化和二次加氢反应发生，将其应用于催化剂中可以减少积碳发生，从而一定程度上提高催化剂寿命。但是，MFI型全硅分子筛结构孔道较小，限制了原料和产物的扩散速度，从而提高积碳速度。本发明的发明人在研究中巧妙地发现，通过对全硅分子筛(以及采用全硅分子筛制成的催化剂)进行表面修饰，能够改变其表面极性和疏水性，调控反应物和产物的吸附速度，优化反应动力学过程，减少过度脱氢和二次加氢的可能性，从而降低了积碳速度，提高催化剂寿命。
本发明一方面提供一种具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为全硅分子筛，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属，所述催化剂表面具有非极性和/或疏水性修饰。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体为MFI型全硅分子筛。所述MFI型全硅分子筛可以为本领域技术人员根据现有技术自行制备获得的，也可以是商购获得的相关产品。此外，所述MFI型全硅分子筛还可以具有非极性和/或疏水性的表面修饰。
优选地，所述载体的比表面积为200-600m2/g。优选为300-500m2/g，更优选为400-500m2/g。
优选地，所述载体的平均孔径为2-10nm。优选为2-5nm，更优选为2-3nm。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过将过渡金属(例如Fe等)作为活性组分，配合全硅分子筛(例如MFI型全硅分子筛)等载体，能够获得催化活性高，而且单程寿命长的具有催化低碳烷烃脱氢功能的催化剂。相比于目前本领域常用的贵金属催化剂(例如Pt系催化剂)和Cr系催化剂而言，上述过渡金属制成的催化剂具有成本低廉，绿色环保的优点。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种不包括贵金属(例如Pt)的过渡金属。
优选地，所述活性组分选自Zn、Fe、Cu、Ni和Mn中的至少一种。
更优选地，所述活性组分选自Zn、Fe和Cu中的至少一种。进一步优选为Zn。
本领域技术人员可以对本发明提供的催化剂中的活性组分含量进行调整，例如根据实际生产需要或者选择的活性组分的元素本身的特性等条件进行调整。优选地，所述活性组分的含量以金属元素计，为占所述载体的重量的1-10重量％。即活性组分以金属元素计与载体的重量比为1:10-100。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过将小分子有机化合物(例如小分子苯系物、小分子液态烷烃等)提供的极性和/或疏水性修饰基团接枝到所述催化剂(载体)表面，能够改变催化剂(载体)表面的极性和/或疏水性，但是不会改变其尺寸、相貌和孔径结构等特征，对所述催化剂的催化性能没有负面影响。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述非极性和/或疏水性修饰通过在所述催化剂的表面接枝非极性和/或疏水性修饰基团实现。
优选地，所述修饰基团由小分子有机化合物提供。
更优选地，所述修饰基团由小分子苯系物和/或小分子液态烷烃中的至少一种提供。优选为甲基环己烷、己烷、甲苯和对二甲苯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述小分子有机化合物与所述催化剂(载体)的重量比为3-10：1。
优选地，所述修饰基团的接枝量使得所述接枝基团的含量为所述催化剂的0.01-3重量％。优选为0.01-0.2重量％，更优选为0.08-0.12重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的比表面积为200-600m2/g。优选为300-500m2/g，更优选为300-450m2/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂中的活性组分以氧化态形式存在于所述催化剂中。所述催化剂中的活性组分以还原态形式发挥催化作用。
优选地，在使用前，还包括对所述催化剂进行还原的步骤。
更优选地，所述还原的条件包括：H2气氛下，500-600℃，还原1-5h。
本发明第二方面提供一种制备具有催化丙烷脱氢功能的负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性组分负载于全硅分子筛上，其中，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属；
(2)对步骤(1)获得的产物进行表面非极性和/或疏水性修饰，获得所述具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)包括采用浸渍法将活性组分前驱体负载于所述全硅分子筛上，而后依次进行第一干燥和焙烧，获得所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述全硅分子筛为MFI型全硅分子筛。
优选地，所述MFI型全硅分子筛的比表面积为200-600m2/g。优选为300-500m2/g，更优选为300-450m2/g。
优选地，所述MFI型全硅分子筛的平均孔径为2-10nm。优选为2-5nm，更优选为2.5-4nm。
任意具有上述特征的现有MFI型全硅分子筛均可适用于本发明提供的方法。例如，可以是根据现有技术自行制备的具有上述特征的MFI性全硅分子筛，也可以是商购的具有上述特征的相关产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种不包括贵金属(例如Pt等)的过渡金属。
优选地，所述活性组分选自Zn、Fe、Cu、Ni和Mn中的至少一种。
更优选地，所述活性组分选自Zn、Fe和Cu中的至少一种。进一步优选为Zn。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量以金属元素计，占所述载体的重量的1-10重量％。即以金属元素计的活性组分与载体的重量比为1:10-100。
优选地，所述活性组分前驱体包括所述活性组分的水溶性无机盐。优选所述活性组分的碳酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。更优选Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3以及它们的水合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法，优选过量浸渍法。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述第一干燥的条件包括：温度80-120℃，时间2-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：以5-8℃/min的升温速率升至温度500-600℃，而后在该温度下焙烧1-5h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述非极性和/或疏水性修饰通过在所述催化剂的表面接枝非极性和/或疏水性修饰基团实现。
优选地，进行非极性和/或疏水性修饰的方式包括：将步骤(1)获得的产物与小分子有机化合物接触，加热回流，然后依次进行洗涤、固液分离和第二干燥。
任意具有弱极性或非极性的小分子有机化合物均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述小分子有机化合物包括小分子苯系物和/或小分子液态烷烃，更优选包括甲苯、对二甲苯、己烷和甲基环己烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，所述小分子有机物的用量使得所述全硅分子筛和小分子有机化合物的重量比为1:3-10。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述加热回流的条件包括：温度50-60℃，时间20-30h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述洗涤采用与所述步骤(1)获得的产物接触的相同种类的所述小分子有机化合物进行。任意用量的所述小分子有机化合物均可用于洗涤的步骤，只要能够达到溶解上述有机溶剂的目的即可。
优选地，所述用于洗涤的小分子有机化合物的用量使其与所述步骤(1)获得的产物的重量比为5-10：1。
更优选地，为了达到上述目的，所述洗涤可以重复进行2-3次。
任意现有的适用于催化剂制备的固液分离方法均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)中，采用过滤的方式进行固液分离。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述第二干燥的条件包括：温度60-80℃，时间2-5h。
本发明第三方面提供按照如上所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的催化剂或者如上所述的制备方法在催化低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃中的应用。其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃(例如丙烷等)。所述低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃(例如丙烯等)。
由于MFI型催化剂具有择型选择性的特点，将其作为载体制备获得的催化剂特别适用于丙烷脱氢制备丙烯的反应中。因此，本发明提供的如上所述的催化剂或方法优选应用于丙烷脱氢制备丙烯。
本发明第五方面提供一种制备低碳烯烃的方法，所述方法包括：在低碳烷烃脱氢的条件下，将低碳烷烃与如上所述的催化剂接触。其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃(例如丙烷等)。所述低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃(例如丙烯等)。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烷烃脱氢的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，气体的质量空速1-3h-1。
优选地，所述低碳烷烃为丙烷。
优选地，所述低碳烯烃为丙烯。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法中还可以采用H2作为稀释气体，且H2和低碳烷烃的体积比为1:2-4。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步地解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，MFI型全硅分子筛购自Aldrich公司，比表面积为480m2/g，平均孔径为2.3nm。其他常规仪器设备及化学试剂均从正规化工仪器设备和试剂供应商处购买获得。
在以下实施例中，所述真空旋蒸法的条件为：水浴60℃，真空度95kPa。
实施例1
(1)活性组分负载
选用Zn(NO3)2作为活性组分前驱体，溶于水中制成溶液。采用真空旋蒸法将活性组分前驱体负载于MFI型全硅分子筛上，活性组分前驱体的用量使得Zn的负载量占载体重量的5重量％。采用过滤的方式进行固液分离后，将获得的固相依次进行第一干燥和焙烧。具体条件为：第一干燥：温度120℃，时间2h；焙烧：以5℃/min的升温速率升至550℃后焙烧3h。
(2)表面修饰
将步骤(1)获得的产物按照1:4的重量比与甲苯混合，60℃加热回流24h。而后将获得的产物用甲苯洗涤3次。洗涤产物过滤后，将获得的固相进行真空干燥，具体条件为：温度90℃，时间2h，真空度95kPa。
将获得的产物破碎至40-60目，获得催化剂A1。
实施例2
(1)活性组分负载
选用Fe(NO3)3作为活性组分前驱体溶于水中制成溶液。采用真空旋蒸法将活性组分前驱体负载于MFI型全硅分子筛上，活性组分前驱体的用量使得Fe的负载量占载体重量的5重量％。采用过滤的方式进行固液分离后，将获得的固相依次进行第一干燥和焙烧。具体条件为：第一干燥：温度120℃，时间2h；焙烧：以5℃/min的升温速率升至550℃后焙烧3h。
(2)表面修饰
将步骤(1)获得的产物按照1:4的重量比与甲苯混合，60℃加热回流24h。而后将获得的产物用甲苯洗涤3次。洗涤产物过滤后，将获得的固相进行真空干燥，具体条件为：温度90℃，时间2h，真空度95kPa。
将获得的产物破碎至40-60目，获得催化剂A2。
实施例3
(1)活性组分负载
选用Cu(NO3)2作为活性前驱体，溶于水中制成溶液。采用真空旋蒸法将活性组分前驱体负载于MFI型全硅分子筛上，活性组分前驱体的用量使得Cu的负载量占载体重量的5重量％。采用过滤的方式进行固液分离后，将获得的固相依次进行第一干燥和焙烧。具体条件为：第一干燥：温度120℃，时间2h；焙烧：以5℃/min的升温速率升至550℃后焙烧3h。
(2)表面修饰
将步骤(1)获得的产物按照1:4的重量比与甲苯混合，
60℃加热回流24h。而后将获得的产物用甲苯洗涤3次。洗涤产物过滤后，将获得的固相进行真空干燥，具体条件为：温度90℃，时间2h，真空度95kPa。
将获得的产物破碎至40-60目，获得催化剂A3。
实施例4
步骤与实施例1相同，活性组分前驱体的用量使得Zn的负载量占载体重量的10重量％。获得催化剂A4。
实施例5
步骤与实施例2相同，活性组分前驱体的用量使得Fe的负载量占载体重量的10重量％。获得催化剂A5。
实施例6
步骤与实施例3相同，活性组分前驱体的用量使得Cu的负载量占载体重量的10重量％。获得催化剂A6。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，选用氧化铝(购自国药公司，平均孔径为4.1nm)作为载体。获得催化剂D1。
对比例2
采用实施例1的方法，不同之处在于，其中步骤(1)获得的产物不进行第(2)步的表面修饰处理，直接用于催化反应。获得催化剂D2。
测试例1
通过氮气吸附试验方法，对实施例和对比例中获得的催化剂进行比表面积和修饰基团的接枝量等催化剂特性测试，结果详见表1。其中，修饰基团的接枝量是指催化剂表面接枝的修饰基团占催化剂总重量的百分比，通过X射线荧光光谱法(测试仪器购自帕纳科公司，型号为ZTIUM)检测获得。
表1催化剂特性测试结果
| 催化剂 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 修饰基团接枝量(重量％) |
| A1 | 420 | 0.1 |
| A2 | 435 | 0.12 |
| A3 | 413 | 0.11 |
| A4 | 350 | 0.09 |
| A5 | 360 | 0.08 |
| A6 | 335 | 0.085 |
| D1 | 265 | 0.14 |
| D2 | 440 | / |
测试例2
在以下测试例中，反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行，其中，丙烷和丙烯通过氧化铝柱FID检测器进行检测。丙烷转化率的计算方法采用归一法，主要公式如下：
丙烷转化率＝转化了的丙烷的摩尔数/进料丙烷的摩尔数
丙烯选择性＝转化的丙烯的摩尔数/转化了的丙烷摩尔数
所述单程寿命是指反应开始到当丙烷转化率和丙烯选择性中的任意一个指标无法维持稳定时止的总时长。所述常压指的是0.1±0.02MPa(表压)。
所述丙烷转化率和丙烯选择性均为单程寿命内的平均值。
使用前，先对催化剂进行还原，具体条件为：H2气氛，气体流速30ml/min，600℃还原3h。
在固定床微反应器(购自德州德瑞通公司)上进行催化剂丙烷脱氢制丙烯性能评价。装填催化剂0.5g，反应管直径10mm，反应温度600℃，常压，用氢气做稀释气体，氢气与丙烷的体积比1：4，气体质量空速3h-1。结果详见表2。
表2催化剂催化活性检测结果
| 催化剂 | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) | 单程催化寿命*(h) |
| A1 | 35 | 80 | ＞300 |
| A2 | 23 | 75 | ＞300 |
| A3 | 25 | 72 | ＞300 |
| A4 | 38 | 77 | ＞300 |
| A5 | 25 | 75 | ＞300 |
| A6 | 28 | 70 | ＞300 |
| D1 | 36 | 78 | 10 |
| D2 | 33 | 78 | 150 |
*该测试总检测时间为300h，催化剂A1-A6在检测时间内均未发生明显的性能下降，因此单程催化寿命结果记为300h以上(＞300h)。
进一步的检测发现产物中未检出炔类物质，说明本发明提供的催化剂有效避免了生产过程中过度脱氢情况的发生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为全硅分子筛，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属，所述催化剂表面具有非极性和/或疏水性修饰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为MFI型全硅分子筛；
优选地，所述催化剂的比表面积为200-600m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种；
优选地，所述活性组分选自Zn、Fe、Cu、Ni和Mn中的至少一种，优选为Zn、Fe和Cu中的至少一种；
优选地，所述活性组分的含量以金属元素计占所述载体的重量的1-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述非极性和/或疏水性修饰通过在所述催化剂的表面接枝非极性和/或疏水性修饰基团实现；
优选地，所述修饰基团由小分子有机化合物提供；
优选地，所述修饰基团的接枝量使得所述接枝基团的含量为所述催化剂的0.01-3重量％；
更优选地，所述修饰基团由小分子苯系物和/或小分子液态烷烃中的至少一种提供，优选甲基环己烷、正己烷、甲苯和对二甲苯中的至少一种。
5.一种制备具有催化丙烷脱氢功能的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性组分负载于全硅分子筛上，其中，所述活性组分选自不包括贵金属和铬的过渡金属；
(2)对步骤(1)获得的产物进行表面非极性和/或疏水性修饰，获得所述具有催化低碳烷烃脱氢功能的负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)包括采用浸渍法将活性组分前驱体负载于所述全硅分子筛上，而后依次进行第一干燥和焙烧；
优选地，所述全硅分子筛为MFI型全硅分子筛；
优选地，所述活性组分选自VIIB、VIII、IB和IIB族金属中的至少一种；
更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量以金属元素计，占所述载体的重量的1-10重量％；
更优选地，所述活性组分前驱体包括所述活性组分的水溶性无机盐，优选所述活性组分的碳酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种，更优选Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3以及它们的水合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法，优选过量浸渍法；
和/或，所述第一干燥的条件包括：温度80-120℃，时间2-3h；
和/或，所述焙烧的方式为：以5-8℃/min的升温速率升至温度500-600℃，而后在该温度下焙烧1-5h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述非极性和/或疏水性修饰通过在所述催化剂表面接枝非极性和/或疏水性修饰基团实现；
优选地，进行非极性和/或疏水性修饰的方式包括：将步骤(1)获得的产物与小分子有机化合物接触，加热回流，然后依次进行洗涤、固液分离和第二干燥；
更优选地，所述小分子有机化合物包括小分子苯系物和/或小分子液态烷烃，更优选包括甲苯、对二甲苯、正己烷和甲基环己烷中的至少一种；
更优选地，所述全硅分子筛和小分子有机化合物的重量比为1:3-10；
更优选地，所述加热回流的条件包括：温度50-60℃，时间20-30h；
更优选地，所述洗涤采用与步骤(1)获得的产物接触的所述小分子有机化合物进行；
更优选地，所述第二干燥的条件包括：温度60-80℃，时间2-5h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
10.权利要求1-4和9中任意一项所述的催化剂在催化低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃中的应用；
其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃；
和/或，低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃。
11.一种制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括：在低碳烷烃脱氢的条件下，将低碳烷烃与权利要求1-4和9中任意一项所述的催化剂接触；
其中，所述低碳烷烃包括碳原子数在5及以下的烷烃；
和/或，低碳烯烃包括碳原子数在5及以下的烯烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述低碳烷烃脱氢的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，气体的质量空速1-5h-1；
优选地，所述低碳烷烃为丙烷；
优选地，所述低碳烯烃为丙烯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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