CN106866328A - 一种甲醇高选择性制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇高选择性制芳烃的方法，涉及芳烃。催化剂预处理；催化反应：催化剂经预处理后，通入反应原料，组成为甲醇和氢捕获‑移除剂，在空速为500～10000h‑1的条件下经过固体催化剂床层反应得产物芳烃。将金属元素的盐类化合物加入溶剂中进行超声分散，再加入改性酸性沸石分子筛，继续超声分散，得混合物；将混合物抽滤、洗涤后，将所得滤饼干燥；将干燥后的样品焙烧，还原后，即得催化剂。采用该方法实施甲醇制芳烃反应具有优异的芳烃选择性、低甲烷和C5+烃选择性、高催化剂稳定性的特点，其中芳烃选择性可达85％以上，甲烷选择性低于2％。

Description

一种甲醇高选择性制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及芳烃，尤其是涉及一种甲醇高选择性制芳烃的方法。
背景技术
芳烃是重要的化工基础原料，轻质芳烃中的苯、甲苯及二甲苯(即BTX)是石油化工产品最重要的基础化学品。目前芳烃的生产主要来源于石油路线，包括催化重整、石脑油加氢、裂解汽油加氢及芳烃转化等。由于石油的大量使用所带来的资源枯竭和环境污染等问题日益严峻，因此开发非石油路线生产芳烃的方法尤为迫切。另一方面，从煤出发制甲醇技术已经相当成熟，甲醇经酸催化转化可获得包括烯烃、芳烃在内的重要化工原料。因此，开发甲醇制芳烃技术可以为高效清洁利用煤炭资源提供一种良好的途径，并能替代或部分替代石油资源路线，是一种符合我国国情的可持续发展战略。
甲醇直接制芳烃的研究难点主要在于高选择性、高稳定性催化剂的研制。魏飞等发现Ag负载的H-ZSM-5催化剂上芳烃的选择性为55％，并以二甲苯为主，在以Zn和P改性后H-ZSM-5催化剂上芳烃收率提高至75％(Acta Phys.-Chim.Sin.,2013,29,1281)。Freeman等考察了13组氧化物与H-ZSM-5分子筛物理混合的甲醇制芳烃性能，发行氧化镓的加入能显著提高C8及C9芳烃的收率(Catal.Lett.,2002,82,217)。Ono等也发现Ga/H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5是较好的甲醇芳构化催化剂，收率分别为48％和67％(Faraday Transactions,1988,84,1091)。Barthos等考察了金属碳化物Mo2C负载的H-ZSM-5催化剂的MTA反应，结果显示碳化钼同样能很好的提高芳烃的收率，碳化钼的负载量为5％时芳烃收率可以达到63％，比无负载的收率提高了两倍(J.Catal.,2007,247,368)。此外，La作为Zn/H-ZSM-5催化剂的助剂，也可以提高芳烃的收率，芳烃收率为64％(J.Chem.Eng.,2011,19,439)。中国专利CN200610012703.1报道了甲醇转化为芳烃的过程，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，如Ga和La改性后芳烃选择性为70％～75％。中国专利CN 201010261730.9报道了Zn和Ni或P与H-ZSM-5的混合物为催化剂，芳烃选择性约为70％。
以上结果尽管在部分催化剂上可获得相对较高的芳烃选择性，但C9+芳烃含量较大，而轻质芳烃BTX选择性则不高，而且上述研究大部分都是在较短的反应时间内(一般小于10h)获得的实验数据。在多数反应中，随着反应的进行，催化剂上发生积碳，覆盖了催化剂上的酸活性中心，导致催化剂活性降低，甚至出现催化剂助剂金属烧结现象，催化剂稳定性较差，寿命变短。因此开发具有高芳烃收率、高稳定性的甲醇制芳烃的方法和催化剂是该反应能否工业化的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种甲醇高选择性制芳烃的方法。
所述甲醇高选择性制芳烃的方法包括以下步骤：
1)催化剂预处理，所述催化剂为金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物；
在步骤1)中，所述金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物的制备方法可为：
(1)将金属元素的盐类化合物加入溶剂中进行超声分散，再加入改性酸性沸石分子筛，继续超声分散，得混合物；
在步骤(1)中，所述金属元素的盐类化合物与溶剂的质量比可为1︰(0-100)；所述盐类化合物可选自硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐、溴化物等中的至少一种；所述超声分散的时间可为0.5～10h；所述继续超声分散的时间可为0.5～10h。
(2)将步骤(1)得到的混合物抽滤、洗涤后，将所得滤饼干燥；
在步骤(2)中，所述干燥可采用真空干燥，干燥的温度可为40～100℃，干燥的时间可为1～48h。
(3)将步骤(2)干燥后的样品焙烧，还原后，即得催化剂。
在步骤(3)中，所述焙烧的方法可为：将干燥后的样品移至管式炉内采用含NO的NO/Ar混合气体进行焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为300～650℃，焙烧时间为1～24h；所述NO/Ar混合气体中NO的体积百分比可为5％～20％；所述还原可采用含H2的气氛进行还原，H2的体积百分比可为5％～50％，升温速率为0.5～5℃/min，温度为250～500℃，还原时间为0.5～10h。
所述催化剂预处理的具体方法可为：将催化剂在氮气、氩气或氦气的惰性气体中从室温以不高于20℃/min的升温速率加热至300～650℃，并保持10～300min。
2)催化反应：催化剂经预处理后，通入反应原料，组成为甲醇和氢捕获-移除剂，在空速为500～10000h-1的条件下经过固体催化剂床层反应得产物芳烃。
在步骤2)中，所述甲醇和氢捕获-移除剂中甲醇与氢捕获-移除剂的摩尔比可为(0.05～100)︰1；所述氢捕获-移除剂可选自一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、不饱和烯烃、不饱和炔烃、氮氧化物、醛类化合物、酮类化合物等中的至少一种；所述不饱和烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一种；所述不饱和炔烃为乙炔、丙炔、丁炔的一种或多种，所述氮氧化物为一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一种，所述醛类化合物为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一种，所述酮类化合物可选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等中的至少一种；所述不饱和烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一种；所述不饱和炔烃可选自乙炔、丙炔、丁炔等中的至少一种，所述氮氧化物可选自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一种，所述醛类化合物可选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一种，所述酮类化合物可选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等中的至少一种。所述固体催化剂的组成为金属与改性酸性沸石分子筛的混合物，或金属氧化物与改性酸性沸石分子筛的混合物，其中金属或金属氧化物的质量百分数可为0.5％～40％，其余为改性酸性沸石分子筛；所述金属可选自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等中的至少一种，所述金属氧化物可选自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等金属的氧化物等中的至少一种；所述改性酸性沸石分子筛可选自经Zn、Zr、Mn、Mo、Cu、Cr、Ga等中的至少一种元素进行包括离子交换等方法改性的沸石分子筛，其中改性元素的质量百分含量可为0.1％～10.0％，其余为酸性沸石分子筛；所述酸性沸石分子筛可选自H-MCM-22、H-Beta、H-Y、H-X、H-ZSM-5、H-MOR、H-SSZ-13等中的至少一种；所述反应的温度可为300～600℃，反应的压力可为0.1～5.0MPa。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
(1)本发明显示出优异的甲醇制芳烃催化性能，即氢捕获-移除剂的添加显著促进芳烃的选择性，产物分布呈低甲烷、低重质烷烃，高芳烃选择性的特点，芳烃选择性可达90％以上。
(2)反应原料氢捕获-移除剂可在催化剂作用下与甲醇芳构化脱除的氢气发生进一步加氢反应，从而抑制氢转移反应，提高芳烃选择性。
(3)所采用的催化剂为多功能协同耦合的新型催化剂，改性沸石分子筛负责甲醇芳构化制芳烃，金属或金属氧化物促进芳构化过程的脱氢反应，进一步提高芳烃选择性。
(4)由于反应过程存在大量氢脱除反应，氢气能在反应条件下消除催化剂上的积碳，因此提高了反应寿命。
(5)所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备。
综上，使用本发明能获得高的芳烃产物选择性，且稳定性良好，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的甲醇高选择性制芳烃的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取2.0g Cu(NO3)2·3H2O，加入到30g无水乙醇中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Zn离子改性H-beta沸石分子筛(Zn含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床微型反应器中进行。取1.0g催化剂，在氮气气氛中从室温以5℃/min的升温速率加热至550℃，并保持60min。后通入甲醇和一氧化碳(甲醇和一氧化碳的摩尔比为10:1)，在反应压力为0.5MPa、空速为4000h-1、反应温度为500℃的条件下经过催化剂床层反应，时间为50h。反应产物和原料气用气相色谱在线分析。具体反应性能结果列于表1中。
表1
注：C2-4为C2-C4烃，Aromatics为芳烃(苯及多甲基取代苯)，Other C5+为碳数≥5的烷烃和烯烃。
实施例2
称取3.5g Fe(NO3)3·9H2O，加入到50g水中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Zr离子改性H-MOR沸石分子筛(Zr含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除加入原料为甲醇和乙烯(进料摩尔比为10:1)外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
称取3.0g Co(NO3)2·6H2O，加入到45g水和乙醇混合溶液中(水和乙醇质量比为1:1)进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Cu离子改性H-MCM-22沸石分子筛(Cu含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除加入原料为甲醇和乙醛(进料摩尔比为15:1)外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
称取5.2g Zn(NO3)2·6H2O，加入到50g无水乙醇中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Mo离子改性H-ZSM-5沸石分子筛(Mo含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除加入原料为甲醇和二氧化碳(进料摩尔比为8:1)外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
称取1.2g PdCl2，加入到50g水中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Zr离子改性H-Y沸石分子筛(Zr含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除加入原料为甲醇和乙炔(进料摩尔比为15:1)外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
称取5.2g NiCl2·6H2O，加入到50g无水乙醇中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Ga离子改性H-SSZ-13沸石分子筛(Ga含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除加入原料为甲醇和丁酮(进料摩尔比为10:1)外，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7
称取1.8g RuCl3，加入到30g水中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Cr离子改性H-X沸石分子筛(Cr含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8
称取1.5g IrCl3，加入到30g无水乙醇中进行超声分散，时间为4h；称取3.0g的Mn离子改性H-ZSM-5沸石分子筛(Mn含量为0.5wt％)，加入到上述溶液中，继续超声5h；将超声分散后的混合物抽滤、洗涤，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥24h；将所得样品移至管式炉内，通入含体积分数10％NO的NO/Ar混合气体，以2℃/min的速率升温至550℃下煅烧6h；将煅烧后的样品采用含10％H2/Ar的气氛于400℃(升温速率为1℃/min)下还原4h，所得样品即为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例2，反应性能见表1。
对比例1
催化剂制备同实施例4。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除反应原料中仅加入甲醇外，反应条件及产物分析同实施例4，反应性能见表1。
对比例2
称取1.0gH-ZSM-5分子筛，经压片成型作为催化剂。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例4，反应性能见表1。

Claims (10)

1.一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)催化剂预处理，所述催化剂为金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物；
2)催化反应：催化剂经预处理后，通入反应原料，组成为甲醇和氢捕获-移除剂，在空速为500～10000h-1的条件下经过固体催化剂床层反应得产物芳烃。
2.如权利要求1所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物的制备方法为：
(1)将金属元素的盐类化合物加入溶剂中进行超声分散，再加入改性酸性沸石分子筛，继续超声分散，得混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物抽滤、洗涤后，将所得滤饼干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的样品焙烧，还原后，即得催化剂金属氧化物/酸性沸石分子筛复合物。
3.如权利要求2所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述金属元素的盐类化合物与溶剂的质量比为1︰(0～100)；所述盐类化合物选自硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐、溴化物中的至少一种；所述超声分散的时间为0.5～10h；所述继续超声分散的时间为0.5～10h。
4.如权利要求2所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤1)第(2)部分中，所述干燥采用真空干燥，干燥的温度为40～100℃，干燥的时间为1～48h。
5.如权利要求2所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤1)第(3)部分中，所述焙烧的方法为：将干燥后的样品移至管式炉内采用含NO的NO/Ar混合气体进行焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为300～650℃，焙烧时间为1～24h；所述NO/Ar混合气体中NO的体积百分比为5％～20％；所述还原可采用含H2的气氛进行还原，H2的体积百分比可为5％～50％，升温速率为0.5～5℃/min，温度为250～500℃，还原时间为0.5～10h。
6.如权利要求1所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法为：将催化剂在氮气、氩气或氦气的惰性气体中从室温以不高于20℃/min的升温速率加热至300～650℃，并保持10～300min。
7.如权利要求1所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤2)中，所述甲醇和氢捕获-移除剂中甲醇与氢捕获-移除剂的摩尔比为(0.05～100)︰1；所述氢捕获-移除剂选自一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、不饱和烯烃、不饱和炔烃、氮氧化物、醛类化合物、酮类化合物中的至少一种；所述不饱和烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的至少一种；所述不饱和炔烃选自乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种，所述氮氧化物选自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮中的至少一种，所述醛类化合物选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛中的至少一种，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮中的至少一种；所述不饱和烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的至少一种；所述不饱和炔烃选自乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种，所述氮氧化物选自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮中的至少一种，所述醛类化合物选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛中的至少一种，所述酮类化合物选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于在步骤2)中，所述固体催化剂的组成为金属与改性酸性沸石分子筛的混合物，或金属氧化物与改性酸性沸石分子筛的混合物，其中金属或金属氧化物的质量百分数为0.5％～40％，其余为改性酸性沸石分子筛；所述金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W中的至少一种，所述金属氧化物选自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W的氧化物中的至少一种。
9.如权利要求8所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于所述改性酸性沸石分子筛选自经Zn、Zr、Mn、Mo、Cu、Cr、Ga中的至少一种元素进行改性的沸石分子筛，其中改性元素的质量百分含量为0.1％～10.0％，其余为酸性沸石分子筛；所述反应的温度为300～600℃，反应的压力为0.1～5.0MPa。
10.如权利要求9所述一种甲醇高选择性制芳烃的方法，其特征在于所述进行改性的方法采用离子交换方法。
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