CN115093692A - 一种石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法。本发明第一方面提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯粉体与分散剂混合并进行第一次液相球磨，得到石墨烯分散浆料；将石墨烯分散浆料与聚合物混合并进行第二次液相球磨，得到石墨烯复合浆料；对石墨烯复合浆料依次进行脱泡处理和固化成膜处理，得到石墨烯复合电磁屏蔽膜。通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜，具有优异的电磁屏蔽性能，并同时具备柔性、高电导率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法，涉及电磁屏蔽材料技术领域。
背景技术
5G技术以及电子通讯的快速发展，伴随着严重的电磁干扰问题，导致***不稳定甚至设备损害。目前屏蔽材料的应用场景复杂，特别是针对设备要求高、条件苛刻的场合，柔性、轻便、耐腐蚀且高强度的电磁屏蔽膜的开发是至关重要的。碳材料作为一种轻质且具备优异导电性能的材料，在电磁屏蔽领域得到了广泛的生产与应用。
作为碳材料的典型代表，石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料，具有优异的导电性能和较高的机械强度，将石墨烯分散在聚合物基底中得到含有石墨烯和聚合物的复合电磁屏蔽材料，具有柔性、轻便、易加工、耐腐蚀的优点，在电磁屏蔽材料领域引起了人们的广泛关注。然而，石墨烯在聚合物基底中的分散性较差，难以形成有效的导电网络，并且石墨烯在聚合物基底中的无序分布限制了其在电磁屏蔽材料领域的应用。
发明内容
本发明提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，用于解决石墨烯在聚合物基底中分散性差且无序分布的问题。
本发明提供一种根据上述制备方法制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜。
本发明第一方面提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯粉体与分散剂混合并进行第一次液相球磨，控制所述第一次液相球磨的时间大于等于2h，得到石墨烯分散浆料；
将所述石墨烯分散浆料与聚合物混合并进行第二次液相球磨，得到石墨烯复合浆料；
对所述石墨烯复合浆料依次进行脱泡处理和固化成膜处理，得到所述石墨烯复合电磁屏蔽膜。
本发明提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，首先将石墨烯粉体与分散剂混合进行第一次液相球磨，接着与聚合物混合进行第二次液相球磨，最后经脱泡处理和固化成膜处理后得到石墨烯复合电磁屏蔽膜；本发明通过两次液相球磨处理，有助于提高石墨烯的分散性，提高电磁屏蔽膜的导电性，并通过控制第一次液相球磨的时间，能够调控石墨烯在聚合物中的排列方式，得到具备致密有序的层状结构的石墨烯复合电磁屏蔽膜，当电磁波在屏蔽膜层状结构之间发生反射时，能够发生微电流现象，进而衰减电磁波的能量，而致密有序的层状结构之间极化的存在，有助于带来弛豫损耗，促进入射电磁波的能量耗散；综上，通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜，具有优异的电磁屏蔽性能，并同时具备柔性、高电导率的特点。
在一种具体实施方式中，图1为本发明一实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法的流程示意图，如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤1、将石墨烯粉体与分散剂混合并进行第一次液相球磨，得到石墨烯分散浆料；
本领域技术人员可根据常规技术手段对石墨进行剥离，得到石墨烯粉体，具体可采用超临界流体进行石墨的剥离，例如可采用公开号为CN103435030A的中国专利所公开的方法，相比氧化-还原法进行石墨烯的剥离，采用超临界流体进行石墨的剥离完全绿色无污染，能够最大程度上保留石墨烯完整的结晶度，避免强氧化过程对石墨离域大π体系的破坏和氧化石墨烯在被还原时所产生的大量晶界和结构性缺陷。
将剥离得到的石墨烯粉体与分散剂混合，加入水进行搅拌，得到石墨烯的水分散溶液；具体地，分散剂包括羧甲基纤维素、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖中的一种或多种，石墨烯粉体与分散剂的质量比为(2～10)：1，搅拌过程中，可将石墨烯的水分散溶液超声30～60min，有助于石墨烯粉体与分散剂的充分接触，使得分散剂分子接枝在石墨烯边缘从而改善其分散性。
随后，将石墨烯的水分散溶液转入球磨机中，与研磨球混合进行第一次液相球磨，球磨结束后得到石墨烯分散浆料，球磨机可采用本领域常规球磨设备，研磨球作为球磨介质，可由不锈钢制成，研磨球的直径为5mm，研磨球与石墨烯的水分散溶液的质量比为(2～4)：1。
经发明人研究发现，通过控制球磨时间能够调控电磁屏蔽膜内部石墨烯排列的致密性和有序性，具体地，第一次液相球磨的球磨时间至少在2h以上，进一步地，球磨时间为2～36h，更进一步地，球磨时间为8～18h。
步骤2、将所述石墨烯分散浆料与聚合物混合并进行第二次液相球磨，球磨结束后得到石墨烯复合浆料；
将步骤1得到的石墨烯分散浆料与聚合物混合并进行第二次液相球磨，聚合物为水性聚氨酯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸中的一种或多种，所述聚合物与石墨烯分散浆料的质量比为1：(4～8)，液相球磨方法可参考步骤1，控制液相球磨的时间为2h，得到分散性良好的石墨烯复合浆料。
步骤3、对所述石墨烯复合浆料依次进行脱泡处理和固化成膜处理，得到所述石墨烯复合电磁屏蔽膜。
对步骤2得到的石墨烯复合浆料在脱泡机内进行脱泡处理，去除石墨烯复合浆料中的气泡，具体地，脱泡时间为1～5min；
经过脱泡处理后的石墨烯复合浆料进行固化成膜处理，所述固化成膜处理的温度为20～50℃，时间为12～24h，固化成膜过程中，随着浆料中溶剂的蒸发，得到致密有序的石墨烯复合电磁屏蔽膜，石墨烯复合电磁屏蔽膜的厚度可根据实际需要进行设置。
综上，通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜，具有优异的电磁屏蔽性能，并同时具备柔性、高电导率的特点。
本发明第二方面提供一种石墨烯复合电磁屏蔽膜，根据上述任一所述制备方法制备得到。
根据本发明制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜，基于材料的特性，具有柔性，而致密有序层状结构之间极化的存在，有助于带来弛豫损耗，促进入射电磁波的能量耗散，使得包括该电磁屏蔽膜的电磁屏蔽设备具有优异的电磁屏蔽性能，具体地，所述石墨烯复合电磁屏蔽膜的的电导率在618.2S/m以上，屏蔽频宽为4.2GHz，电磁屏蔽效能在30dB以上。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明通过两次液相球磨处理，有助于提高石墨烯的分散性，提高电磁屏蔽膜的导电性，并通过控制第一次液相球磨的时间，能够调控石墨烯在聚合物中的排列方式，得到具备致密有序的层状结构的石墨烯复合电磁屏蔽膜，当电磁波在屏蔽膜层状结构之间发生反射时，能够发生微电流现象，进而衰减电磁波的能量，而致密有序的层状结构之间极化的存在，有助于带来弛豫损耗，促进入射电磁波的能量耗散；通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜，具有优异的电磁屏蔽性能，并同时具备柔性、高电导率的特点。
2、相比氧化～还原法进行石墨烯的剥离，本发明采用超临界流体进行石墨烯的剥离完全绿色无污染，能够最大程度上保留石墨烯完整的结晶度，避免了强氧化过程对石墨离域大π体系的破坏和氧化石墨烯在被还原时所产生的大量晶界和结构性缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图；
图3为本发明实施例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图4为本发明实施例2提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图；
图5为本发明实施例2提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图6为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图；
图7为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图8为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的实物图；
图9为本发明实施例4提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图；
图10为本发明实施例4提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图11为本发明实施例5提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图12为本发明实施例6提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果；
图13为本发明对比例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图；
图14为本发明对比例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1、根据公开号为CN103435030A的中国专利所公开的方法，采用超临界CO2流体对石墨进行剥离，得到石墨烯粉体；
步骤2、将10质量份的石墨烯粉体和1质量份的分散剂羧甲基纤维素加入到一定量的水中混合均匀，超声60min后，转入球磨机，并加入不锈钢研磨球进行第一次液相球磨，球磨时间控制为2h，得到石墨烯分散浆料；
步骤3、将4质量份的石墨烯分散浆料与1质量份的水性聚氨酯(购自信诚工程塑胶有限公司)混合进行第二次液相球磨，球磨时间为2h，混合均匀得到石墨烯复合浆料；
步骤4、将石墨烯复合浆料通过脱泡机脱泡后用涂布器涂抹均匀并固化成膜，得到石墨烯复合电磁屏蔽膜。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的横截面进行电镜观察，图2为本发明实施例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图，如图2所示，石墨烯在聚合物内部排列较为无序，只有一小部分石墨烯致密化排列，部分石墨烯形成了有效的导电网络。
通过四探针方阻测试仪，对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为618.2S/m。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜进行裁剪，在矢量网络分析仪(型号为N5232B，是德科技(中国)有限公司)上进行X波段(8.2～12.4GHz)电磁屏蔽效能测试，图3为本发明实施例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图3所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，34dB的电磁屏蔽效能。
实施例2
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法可参考实施例1，区别在于：步骤2中，控制第一次液相球磨的时间为8h。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的横截面进行电镜观察，图4为本发明实施例2提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图，如图4所示，石墨烯在聚合物内部排列较为有序，一部分石墨烯致密化排列，部分石墨烯形成了有效的导电网络。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为993.2S/m；图5为本发明实施例2提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图5所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，43dB的电磁屏蔽效能。
实施例3
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法可参考实施例1，区别在于：步骤2中，控制第一次液相球磨的时间为18h。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的横截面进行电镜观察，图6为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图，如图6所示，随着球磨时间的增加，石墨烯在聚合物内的排列变得致密有序，石墨烯纳米片片层之间紧密的连接在了一起，形成了有效的导电网络。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为1693.1S/m；图7为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图7所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，50.5dB的电磁屏蔽效能。
图8为本发明实施例3提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的实物图，如图8所示，石墨烯复合电磁屏蔽膜可弯曲折叠，表明其具有柔性。
实施例4
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法可参考实施例1，区别在于：步骤2中，控制第一次液相球磨的时间为24h。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的横截面进行电镜观察，图9为本发明实施例4提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图，如图9所示，石墨烯在聚合物内部排列致密有序，石墨烯片层之间紧密的连接在了一起，形成了良好有效的导电网络。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为1440.3S/m；图10为本发明实施例4提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图10所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，47dB的电磁屏蔽效能。
实施例5
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法可参考实施例1，区别在于：步骤2中，将10质量份的石墨烯粉体和1质量份的分散剂单宁酸加入到一定量的水中混合均匀，超声60min后，转入球磨机，并加入不锈钢研磨球进行第一次液相球磨，球磨时间控制为18h，得到石墨烯分散浆料。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为1388.5S/m；图11为本发明实施例5提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图11所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，46dB的电磁屏蔽效能。
实施例6
本实施例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法可参考实施例1，区别在于：
步骤2中，将10质量份的石墨烯粉体和1质量份的分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入到一定量的水中混合均匀，超声60min后，转入球磨机，并加入不锈钢研磨球进行第一次液相球磨，球磨时间控制为18h，得到石墨烯分散浆料；
步骤3、将4质量份的石墨烯分散浆料与1质量份的聚丙烯酸混合进行第二次液相球磨，液相球磨时间为2h，混合均匀得到石墨烯复合浆料。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为1588.5S/m；图12为本发明实施例6提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图12所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，48dB的电磁屏蔽效能。
对比例1
本对比例提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1、根据公开号为CN103435030A的中国专利所公开的方法，采用超临界CO2流体对石墨进行剥离，得到石墨烯粉体；
步骤2、将10质量份的石墨烯粉体、1质量份的分散剂羧甲基纤维素加入到一定量的水中得到第一混合浆料，再将4质量份的第一混合溶液与1质量份的水性聚氨酯混合进行机械搅拌4h，使其充分混合均匀得到第二混合浆料；
步骤3、将第二混合浆料通过脱泡机脱泡后用涂布器涂抹均匀并固化成膜，得到石墨烯复合电磁屏蔽膜。
对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的横截面进行电镜观察，图13为本发明对比例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的截面电镜图，如图13所示，采用机械搅拌混合制备得到的电磁屏蔽膜电镜截面存在明显的分层现象，说明石墨烯在聚合物基底中的分散性较差。
采用与实施例1相同的方法对制备得到的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽效能进行测试，经测试，电磁屏蔽膜的电导率为104.5S/m；图14为本发明对比例1提供的石墨烯复合电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能测试结果，如图14所示，电磁屏蔽膜具有4.2GHz的屏蔽频宽，15dB的电磁屏蔽效能。
根据对比例1和实施例1～4可知，相比简单的机械搅拌混合，本发明通过两次液相球磨处理，有助于提高石墨烯的分散性，提高电磁屏蔽膜的导电性，并通过控制第一次液相球磨的时间至少在2h以上，能够调控石墨烯在聚合物中的排列方式，得到具备致密有序的层状结构的石墨烯复合电磁屏蔽膜，但根据实施例4可知，当第一次液相球磨的时间大于18h之后，石墨烯的缺陷将会增多，不利于电导率和电磁屏蔽效能的提高，因此，需控制第一次液相球磨在8～18h，能够有效提高石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率和电磁屏蔽性能；根据实施例5～6可知，使用不同的分散剂和聚合物对石墨烯复合电磁屏蔽膜性能的影响不大，可根据实际需要进行选择即可。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯粉体与分散剂混合并进行第一次液相球磨，控制所述第一次液相球磨的时间大于等于2h，得到石墨烯分散浆料；
将所述石墨烯分散浆料与聚合物混合并进行第二次液相球磨，得到石墨烯复合浆料；
对所述石墨烯复合浆料依次进行脱泡处理和固化成膜处理，得到所述石墨烯复合电磁屏蔽膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用超临界流体对石墨进行剥离，得到所述石墨烯粉体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括羧甲基纤维素、单宁酸、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉体与分散剂的质量比为(2～10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯粉体与分散剂混合并进行第一次液相球磨，具体包括如下步骤：
将所述石墨烯粉体、分散剂与水混合得到石墨烯的水分散溶液；
将所述石墨烯的水分散溶液超声30～60min后，转入球磨机中，与研磨球混合并进行第一次液相球磨。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为水性聚氨酯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物与所述石墨烯分散浆料的质量比为1：(4～8)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡处理的时间为1～5min，所述固化成膜处理的温度为20～50℃，所述固化成膜处理的时间为12～24h。
9.一种石墨烯复合电磁屏蔽膜，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的石墨烯复合电磁屏蔽膜，其特征在于，所述石墨烯复合电磁屏蔽膜的电导率在618.2S/m以上，屏蔽频宽为4.2GHz，电磁屏蔽效能在30dB以上。
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